Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Общая характеристика методов масс-спектрометрии легких элементов Современное состояние (обзор литературы) 14
1.1. Масс-спектрометрические методы определения легких элементов 14
1.1.1. Общие положения 14
1.1.2. Ионные источники 14
1.1.3. Методы пробоототбора, способы атомизации и ионизации пробы 17
1.1.4. Анализ высокочистых веществ 18
1.2. Лазерная масс-спектрометрия 19
1.2.1. Методики анализа 19
1.2.2. Определение коэффициентов относительной чувствительности в лазерной масс-спектрометрии 20
1.2.3. Характеристики лазерных масс-спектрометров 21
1.2.4. Применение лазерной масс-спектрометрии для определения концентрации легких элементов 23
1.2.5. Определение изотопного состава легких элементов 26
1.3. Искровая масс-спектрометрия (ИМС) 27
1.3.1. Определение концентрации легких элементов 27
1.3.2. Определение изотопного состава легких элементов 27
1.4. Масс-спектрометрия тлеющего разряда (МСТР) 28
1.4.1. Определение концентрации легких элементов 28
1.4.2. Определение изотопного состава легких элементов 29
1.5. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) 29
1.5.1. Определение концентрации легких элементов 29
1.5.2. Определение изотопного состава легких элементов 32
1.6. Масс-спектрометрия вторичных ионов (МСВИ) 32
1.6.1. Определение концентрации легких элементов 32
1.6.2. Определение изотопного состава легких элементов 34
1.7. Масс-спектрометрия изотопных отношений легких элементов (IRMS) 36
1.8. Сравнение аналитических характеристик масс-спектрометрических методов определения легких элементов 44
1.8.1. Определение концентрации легких элементов 44
1.8.2. Определение изотопного состава легких элементов 46
Глава 2. Создание и усовершенствование аппаратуры для масс-спектрометрического определения легких элементов 50
2.1. Лазерные масс-спектрометрические установки для локального определения концентрации газообразующих примесей в твердых телах 50
2.2. Аппаратура для определения изотопных отношений легких элементов 58
2.3. Градуировка установок 63
2.4. Экспериментальное изучение влияния плотности мощности лазерного излучения на величину аналитического сигнала 79
Глава 3. Разработка масс-спектрометрических методик определения легких элементов 84
3.1. Лазерные масс-спектрометрические методики определения концентрации легких элементов (лазер в режиме свободной генерации) 84
3.2. Масс-спектрометрические методики определения изотопного состава легких элементов 88
3.3. Лазерные масс-спектрометрические методики определения концентраций легких элементов (лазер в режиме модулированной добротности) 100
3.3.1. Определение содержания кислорода в твердых образцах при его адсорбции из газовой фазы на подготовленную поверхность образцов 100
3.3.2. Идентификация компонентов и определение количественного состава газовой смеси при ионизации молекул с помощью лазерной плазмы 108
Глава 4. Метрологические особенности масс-спектрометрии легких элементов ... 111
4.1. Метрологические особенности локального определения концентрации легких элементов лазерным масс-спектрометрическим методом (лазер в режиме свободной генерации) 111
4.1.1. Применение стандартных образцов и образцов сравнения для валового определения концентрации водорода в локальных методах масс-спектрометрического анализа 111
4.1.2. Изучение возможности применения аморфных сплавов, содержащих водород, в качестве образцов сравнения для локальных методов анализа 114
4.1.3. Погрешность измерения объема микропробы и влияние выделения водорода из стенок кратера на величину аналитического сигнала 117
4.1.4. Влияние состояния поверхности на величину аналитического сигнала 120
4.1.5. Математическое моделирование формы кратера, образующегося в процессе лазерного пробоотбора вещества 123
4.1.6. Применение метода радиоактивных индикаторов для изучения полноты выделения водорода из металлов при лазерном пробоотборе и его адсорбции на возгонах 129
4.1.7. Аналитические характеристики лазерного масс-спектрометрического метода 134
4.3.1. Влияние величины аналитического сигнала на результаты определения изотопного состава легких элементов 147
4.3.2. Изучение полноты сгорания трудноокисляемых соединений 168
4.4.1. Окисление органических соединений с помощью твердого электролита на основе диоксида циркония 170
4.4.2. Электрохимическое разложение воды с помощью твердого электролита на основе диоксида циркония для определения изотопного состава водорода 187
Глава 5 Изучение распределения концентрации легких элементов и их изотопных отношений в различных объектах, подвергнутых техническим и природным воздействиям 195
5.1. Распределение концентрации водорода в металлах при различных видах деформации: упругие и неупругие 195
5.1.1. Распределение концентрации водорода в области упругих деформаций образцов 197
5.1.2. Распределение концентрации водорода в области пластической деформации образцов при механической обработке титана 198
5.1.3. Распределение концентрации водорода при разрушении паяных изделий из высоколегированной стали и медных сплавов 198
5.1.4. Распределение концентрации водорода в области разрушения аморфных сплавов 204
5.1.5. Распределение концентрации водорода при разрушении
образцов с концентратором механических напряжений 208
5.2. Выделение водорода из напряженных металлов 215
5.3. Изучение растворимости азота в базальтовом расплаве при высоком давлении и температурах 217
5.4. Распределение концентрации гелия в образцах, подвергнутых воздействию ионных пучков 218
5.5. Масс-спектрометрическое определение содержания SO2 в термографените 220
5.6. Определение изотопного состава углерода в коллагене костей древних захоронений 223
5.7. Нахождение источника происхождения наркотических и взрывчатых веществ 227
5.8. Эффекты фракционирования, сопровождающие органический синтез 241
5.9. Изотопный состав углерода наноалмазов в углистых хондритах 248
5.10. Определение изотопного состава водорода и кислорода воды, изотопные эффекты при испарении 250
5.11. Распределение изотопов углерода в сложных органических соединениях биологического происхождения (нефть, углеводородные газы) 254
5.12.3аключение 260
Заключение 261
Выводы 262
Литература 264
- Лазерная масс-спектрометрия
- Аппаратура для определения изотопных отношений легких элементов
- Масс-спектрометрические методики определения изотопного состава легких элементов
- Выделение водорода из напряженных металлов
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Легкие элементы, такие как Н, С, N, О, S являются важными компонентами многих органических и неорганических соединений. Эти элементы входят в состав живых организмов. Они входят в состав веществ, находящихся в газовой, жидкой и твердой фазах. Необходимость выделения легких элементов в особую группу связана с их уникальными физико-химическими характеристиками и с трудностью определения их малых содержаний химико-аналитическими методами. Большая подвижность легких элементов приводит к их неоднородному распределению во многих материалах, а значительные различия изотопов по массе, наличие различных спинов и магнитных моментов изотопов - к значительному изотопному фракционированию при разнообразных физико-химических и биологических процессах.
Известно, что названные выше легкие газообразующие элементы даже в небольших количествах существенно влияют на физико-химические и механические характеристики многих материалов, в том числе металлов. Многие технологические процессы (термообработка, нанесение покрытий, пайка, сварка, деформация и т.д.) сопровождаются миграцией и сегрегацией газообразующих примесей, что приводит к изменению прочностных характеристик материалов на микро- и макро-уровнях. Особенно это касается водорода, присутствие которого в качестве примеси вызывает значительное увеличение хрупкости металлов. Исследование локального распределения газообразующих элементов в различных материалах является одной из наиболее важных и трудных задач современного материаловедения. Для решения проблемы локального определения содержания газообразующих примесей и изучения их распределения в тонких слоях металла нами впервые был применен лазерный пробоотбор.
Среди многочисленных методов определения содержания легких элементов и их изотопного состава одно из ведущих мест занимают масс-спектрометрические методы, развитие которых началось в начале 50-х годов прошлого века и интенсивно продолжается в настоящее время. Масс-спектрометрическое изучение поведения легких элементов, определение их концентраций и изотопных соотношений составляет отдельное направление, позволяющее раскрыть тонкие особенности протекания многих физико-химических процессов в различных материалах.
Большое значение при определении концентрации и изотопного состава некоторых легких элементов (Н, С, N, О, S, С1) имеет способ перевода определяемых элементов в простые газы (молекулярные газы, оксиды), которые в дальнейшем регистрируются с помощью масс-спектрометра. Этот способ пробоподготовки не требует сложного аппаратурного оформления и результаты анализа не зависят от состава матрицы образца. Полнота окисления анализируемых веществ связана с
окислительной способностью реактивов и наличием катализаторов. Поэтому перспективным направлением является создание окислительных реакторов, обеспечивающих неизменные окислительные условия в течение длительного времени. При этом они должны быть надежными, компактными и иметь невысокую стоимость.
Необходимость развития теоретических и методических основ масс-спектрометрических методов определения содержания рассматриваемых элементов и их изотопных соотношений в различных материалах, а также необходимость разработки новых приборов и создания научной базы для их широкого применения в геохимии, геологии, космохимии, медицине, контроле наркотических и допинговых средств, в экологии, археологии, пищевой промышленности и в других многочисленных областях науки и техники определяют актуальность темы настоящей диссертации.
Цели и задачи исследования:
Целью исследования являлось дальнейшее развитие современного аналитического направления - масс-спектрометрии легких элементов. Работа посвящена проблемам разработки систем пробоподготовки и методов масс-спектрометрии для определения локального содержания элементов и их изотопного состава в органических и неорганических веществах в твердом, жидком и газообразном состояниях. Для этого было необходимо:
-
Разработать общие принципы перевода определяемых элементов в простые газы для масс-спектрометрического определения концентраций и изотопного состава некоторых легких элементов с целью изучения процессов, приводящих к перемещению и к скоплению легких элементов в отдельных областях материалов и к их изотопному фракционированию.
-
Изучить физические процессы, происходящие при переводе определяемых элементов в простые газы в результате окисления и восстановления веществ с помощью твердых электролитов, при взаимодействии лазерного излучения с различной плотностью мощности с поверхностью твердого тела и при столкновении лазерной плазмы с компонентами газовой среды. Разработать алгоритмы математического моделирования формирования кратера под действием лазерного излучения с целью правильной аппроксимации его формы и корректного вычисления его объема.
-
Разработать устройство для напуска газов в ионный источник лазерного масс-спектрометра, изучить процесс взаимодействия налетающей лазерной плазмы с газовой средой и его влияние на аналитические характеристики лазерного масс-спектрометрического метода.
-
Разработать методические подходы к созданию стандартных образцов на основе аморфных сплавов и к созданию внутреннего стандарта на поверхности образца для определения концентрации газообразующих примесей.
-
Исследовать причины нелинейной зависимости измеренных изотопных отношений от величины аналитического сигнала.
-
Создать новый тип систем пробоподготовки для изотопного анализа на основе твердоэлектролитной кислородопроводящей керамики. Разработать окислительный и восстановительный реакторы, исследовать их аналитические характеристики. Изучить возможность использования твердоэлектролитных ячеек в качестве конверсионного детектора для капиллярного хроматографа.
-
На основе полученных результатов масс-спектрометрического определения изотопного состава ряда легких элементов разработать принципы идентификации образцов биологического, технологического и геохимического происхождения.
Научная новизна:
-
Созданы системы пробоподготовки на основе высокотемпературных твердоэлектролитных ячеек для определения изотопного состава некоторых легких элементов с помощью изотопного масс-спектрометра. На основе таких ячеек разработан и испытан конверсионный детектор для капилярного хроматографа, обеспечивающий чувствительность на уровне пламенно-ионизационного детектора.
-
Создана система напуска органических и неорганических газов в ионный источник масс-спектрометра, позволяющая получить молекулярные ионы в результате взаимодействия газов с налетающей лазерной плазмой и уменьшить выход многозарядных ионов плазмы примерно в 1,5 раза.
-
Рассмотрение физических процессов, происходящих при окислении и восстановлении веществ с помощью твердого электролита, а также при взаимодействии лазерного излучения с твердым телом, позволило выбрать оптимальные условия анализа, исключающие попадание молекулярного кислорода в поток газа-носителя, позволяющие осуществить проведение лазерного пробоотбора с малой плотностью мощности лазерного
Л. S 9
излучения (10 - 10 Вт/см ). Это привело к расширению линейного диапазона определяемых концентраций некоторых легких элементов более чем на порядок, и улучшило воспроизводимость результатов измерений до 10 %. Была осуществлена селективная ионизации с образованием молекулярных ионов составляющих газовой среды под действием налетающей лазерной плазмы.
4. Создана математическая модель расчета формы кратера, образующегося в
твердых телах под действием лазерного излучения, и изучена динамика
его формирования под действием лазерного излучения в режиме
f\ Я 9
свободной генерации при плотности мощности излучения 10-10 Bt/cmz. Определены условия, при которых можно вычислить объем кратера с минимальной погрешностью.
5. Предложен подход к созданию внутреннего стандарта для определения
концентрации газообразующих примесей в твердом теле путем адсорбции
соответствующих газов на поверхности исследуемых образцов. Обоснована возможность создания стандартных образцов для локального определения газообразующих примесей на основе металлических аморфных пленок. 6. Определена величина области нелинейной зависимости измеренного изотопного состава от величины аналитического сигнала, зависящая от системы пробоподготовки и от способа ввода газовой пробы в ионный источник масс-спектрометра.
Практическая значимость работы и использование полученных результатов.
Разработаны устройства для проведения локального лазерного масс-спектрометрического анализа. Разработаны системы пробоподготовки на основе твердых электролитов для проведения изотопного анализа, внедрение которых в широкую практику может дать большой экономический эффект. Впервые твердоэлектролитный окислительный реактор был использован в качестве детектора для капиллярного хроматографа.
Разработанные лазерные масс-спектрометрические методики были использованы для решения широкого круга материаловедческих задач, в том числе для изучения распределения концентрации водорода в поверхностных и внутренних слоях сложнонапряженных металлов и конструкций. Анализировался широкий круг металлов и сплавов, разрушение которых изменялось от вязкого к хрупкому. При изучении распределения водорода в процессе пайки металлических изделий, имеющих важное прикладное значение в ракетной технике, было показано, что водород, скапливающийся на границе металл-припой, при больших механических нагрузках вызывает разрушение металла. Рекомендации по усовершенствованию процесса пайки позволили существенно увеличить прочность паяных изделий. Было исследовано также распределение водорода по толщине титановых труб, эксплуатируемых в атмосфере водорода при давлении 100 МПа в течение 500 часов при комнатной температуре. Полученные результаты показали отсутствие скопления водорода внутри металла.
Разработан метод индикации состояния металлической конструкции по выделению водорода в газовую фазу. Оказалось, что при переходе металла из состояния упругой деформации в область пластической деформации наблюдается интенсивное газовыделение.
Для решения проблемы борьбы с терроризмом и распространением наркотиков были разработаны и внедрены методические подходы к определению изотопных отношений легких элементов для идентификации географических источников происхождения наркотических средств, взрывчатых веществ, выявления фальсификации алкогольной продукции. Были получены данные об изотопном составе углерода и азота коллагена костей древних захоронений, что позволило уточнить радиоуглеродный возраст костей человека раннекатакомбной культуры Северо-западного
Прикаспия и выявить увеличение его возраста в связи с наличием резервуарного эффекта, а также изучить систему питания древнего человека.
На защиту выносятся:
-
Результаты развития методов пробоподготовки, основанных на переводе определяемых элементов в молекулярные газы и оксиды, для масс-спектрометического определения содержания и изотопных отношений водорода, углерода, азота, кислорода в твердых, жидких и газообразных образцах.
-
Результаты исследования физических процессов, происходящих при переводе определяемых элементов в простые газы (лазерный пробоотбор, окислительные и восстановительные реакторы на основе твердых электролитов). Результаты моделирования формирования кратера под действием лазерного излучения в режиме свободной генерации.
-
Результаты разработки и усовершенствования систем пробоподготовки на основе твердых электролитов и лазерного пробоотбора с различной плотностью мощности излучения. Результаты изучения аналитических характеристик масс-спектрометр ических методов, использующих разработанные системы пробоподготовки.
-
Усовершенствование лазерного масс-спектрометра, позволяющее осуществлять напуск газов в ионный источник. Результаты влияния напуска газовой среды на чувствительность и воспроизводимость результатов элементного анализа. Доказательство селективной ионизации и образования молекулярных ионов сложных молекул в результате их взаимодействия с лазерной плазмой. Создание стандарта для определения концентрации газообразующих примесей в твердом теле путем адсорбции соответствующих газов на поверхности исследуемых образцов.
-
Результаты изучения причин нелинейной зависимости измеренных изотопных отношений от величины аналитического сигнала для различных систем пробоподготовки для изотопного анализа и определение размера области нелинейности.
-
Результаты использования разработанных подходов для изучения распределения концентрации и определения изотопных отношений некоторых легких элементов в технологических и природных объектах с помощью масс-спектрометра.
Апробация работы
Основные материалы диссертации представлены на следующих конференциях: 3 Всесоюзный семинар «Водород в металлах» (Донецк, 1982), 1 Всесоюзная конференция по анализу неорганических газов (Ленинград, 1983), 4 Всесоюзное совещание «Водородопроницаемость металлов с защитными покрытиями» (Калининград, 1984), Международная конференция по аналитической химии «Евроанализ 5» (Краков, Польша, 1984), Уральская конференция «Современные методы анализа и исследование химического
состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды» (Устинов, 1985), 2 Республиканская конференция по аналитической химии (Ужгород, 1985), 10 Украинская республиканская конференция «Повышение качества аналитического контроля материалов металлургического производства в 12 пятилетке» (Днепропетровск, 1986), 6 Всесоюзное совещание рабочей группы «Методы исследования водорода в металлах» (Ворошиловград, 1986), 1 Всесоюзная школа-семинар по твердотельным трековым детекторам и авторадиографии (Одесса, 1987), 4 Всесоюзная конференция по масс-спектрометрии (Сумы, 1986), 5 Всесоюзная конференция «Методы определения и исследования газов в металлах» (Москва, 1988), Всесоюзное совещение молодых ученых «Диагностика поверхности ионными пучками» (Донецк, 1988), 5 Симпозиум «Экзоэлектронная эмиссия и ее применение» (Львов, 1989), 11 Всесоюзный симпозиум по механохимии и механоэмиссии твердых тел (Чернигов, 1990), 2 Всесоюзная конференция по анализу неорганических газов (Ленинград, 1990), Всесоюзная конференция «Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды» (Ижевск, 1990), Международное совещание-семинар «Диагностика поверхности ионными пучками» (Запорожье, 1992), 13 Российское совещание по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1995), 4 Всероссийская конференция «Экоаналитика-2000» (Краснодар, 2000), Конференция по аналитической химии (Харьков, 2000), 11 конференция по химии высокочистых веществ (Н. Новгород, 2000), Конференция «Химический анализ веществ и мактериалов» (Москва, 2000), Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново-Плес, 2001), 16, 17, 18 Симпозиум по геохимии изотопов им. академика А.П. Виноградова (Москва, 2001, 2004, 2007), 32 International Geological Congress (Италия, Флоренция, 2004), Всероссийская конференция «Аналитика России (Москва, 2004), 2 Международная семинар-школа «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 2004), Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Всероссийская конференция «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2005), 15 Int. Conference on Solid State Ionics (Германия, Баден-Баден, 2005), International Radiocarbon Conference (Англия, Оксфорд, 2006), 8 International Meeting "Fundamental problems of solid state ionics" (Черноголовка, 2006), International Congress on Analytical Sciences (Москва, 2006), 3 International symposium on isotopomers (США, Сан-Диего, 2006), 16 Annual V.M. Goldschmidt Conference (Мельбурн, Австралия, 2006), 23 International Meeting on Organic Geochemistry (Англия, Торки, 2007), International Symposium "Origin and Evolution of Biosphere and Photonics of Nucleic Acids" (Терскол, 2007).
Личное участие автора в выполнении работы
Личное участие автора в выполнении работы заключалось в постановке проблемы, определении задач исследования, получении и обработке результатов масс-спектрометрических определений малых содержаний примесей легких элементов и их изотопных соотношений, создании необходимых элементов аппаратуры, обосновании полученных результатов, выводов и рекомендаций. Основная часть работы выполнена в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН в лаборатории определения газообразующих примесей, руководимой д.т.н. Л.Л.Куниным и в лаборатории геохимии углерода, руководимой академиком Э.М.Галимовым.
Все работы по конструированию, испытанию и исследованию аналитических характеристик лазерных масс-спектрометров и систем пробоподготовки для изотопного анализа, включая разработку методик, выполнены лично автором, либо при его непосредственном участии. Автор руководил, либо принимал непосредственное участие в проведении экспериментальных исследований, в обработке и представлении результатов. На отдельных этапах работы в исследованиях принимали участие сотрудники различных лабораторий: Зуев Б.К., Бабулевич Н.Е., Михайлова Г.В., Кулаков Ю.А., Тимонина O.K., Фатюшина Е.В. Тюрин Д.А., Кульбачевская Е.В. Всем им, соавторам публикаций и коллегам, оказывавшим поддержку и помощь в обсуждении работы, особенно Галимову Э.М., Руденко Б.А., Кудину A.M., Капустину И.Н., автор выражает искреннюю признательность. Структура и объем работы
Диссертация изложена на 275 страницах машинописного текста и включает 118 рисунков, 75 таблиц и список цитируемой литературы из 236 наименований.
Лазерная масс-спектрометрия
Преимуществами лазерной ионизационной масс-спектрометрии являются высокая чувствительность элементного анализа и возможность одновременного определения всех элементов в образце и отсутствие зарядки поверхности анализируемого образца. Поверхностное разрешение зависит только от минимальной фокусировки лазерного луча, а глубина пробоотбора - от плотности мощности лазерного излучения. Изменяя плотность мощности лазерного излучения и фокусировку лазерного излучения на поверхность образца можно сначала расфокусированным лучом очищать поверхность анализируемой области, а затем сфокусированным излучением проводить пробоотбор. Известны методики с использованием пикосекундного лазера для десорбции материала мишени с последующей ионизацией, образовавшихся атомов. С помощью такого метода можно с высокой чувствительностью детектировать доли атомно-молекулярного монослоя на поверхности [Ю].
Лазерный масс-спектрометрический анализ может осуществляться при использовании масс-спектрометров с двойной фокусировкой. Излучение лазера на основе Nd-YAG обычно имеет длину волны 1064 мкм, длительность импульса 15 не, энергию импульса 14 мДж и частоту до 100 Гц. При этом анализ может проводиться как в режиме одиночного импульса для анализа включений, так и в режиме автоматического сканирования по определенной площади, по которой происходит перемещение мишени. Тем самым происходит послойный анализ и травление образца.
Разрешение по массам в масс-спектрометрах с двойной фокусировкой (Маттауха-Герцога) достигает 10000, что необходимо для разделения интерферирующих атомных и кластерных ионов, образованных в лазерной плазме. При плотности мощности лазерного излучения 5 10 Вт/см коэффициент относительной чувствительности (КОЧ) близок к 1. В диапазоне 109 - 10ш Вт/см2 состав лазерной плазмы соответствует элементному составу образца, что позволяет проводить анализ без использования стандартных образцов. Воспроизводимость лазерного масс-спектрометрического анализа составляет 10-20 %. Предел обнаружения может достигать 100 млрд" и может быть улучшен при использовании лазерных систем с большей лазерной энергией, более короткой длиной волны и более коротким лазерным импульсом.
Для количественного определения содержания элементов в образце необходимо знать коэффициент относительной чуствительности (КОЧ) определяемого элемента X по отношению к элементу Y с известной концентрацией. где 1х и 1у - аналитические сигналы элементов X и Y, а Сх и Су - их концентрации, соответственно. Известно, что КОЧ сильно зависит от плотности мощности лазерного излучения Q и может меняться в пределах одного порядка величины [11]. Также показано, что величина КОЧ зависит как от экспериментальных условий анализа, так и от вида конкретного образца и физических параметров определяемых элементов (потенциалов атомизации и ионизации). При малом диаметре пятна фокусировки лазерного излучения (меньше 200 мкм) процессы ионизации в плазме протекают с небольшой эффективностью. При увеличении диаметра пятна эффективность ионизации возрастает на порядок величины и более и достигает максимальной величины при диаметре пятна 200-400 мкм. При дальнейшем увеличении диаметра пятна эффективность выхода ионов уменьшается, так как в плазме начинают преобладать процессы рекомбинации. Оптимальная локальность метода имеет величину где Мпримесь и МмаТрИца - атомная масса элементов примеси и матрицы соответственно. Для обеспечения наилучшей сходимости относительного выхода ионов от импульса к импульсу лазерного излучения также наиболее предпочительна область больших D 200 мкм [11].
Кроме эмпирического подхода к определению КОЧ в работе [12] предпринята попытка экспериментального расчета КОЧ относительно одного введенного внутреннего стандарта. С точностью 10 % был вычислен КОЧ для 52 элементов в стандартном стекле NIST SRM 610 и SRM 612 (внутренний стандарт Ті) по формуле где Ix - энергия ионизации (эВ), Rx - атомный радиус (нм), Тх - температура кипения элемента (С). В этой формуле используются основные физические параметры: потенциал ионизации, атомный радиус, температура кипения. Для более широкого использования данной формулы необходимы дополнительные исследования.
Иной подход к определению величины КОЧ использован в работе [13]. Здесь была применена теоретическая формула для определения КОЧ, основанная на кинетической модели ионообразования где фх и фу - потенциалы ионизации элементов X и Y, Те — средняя энергия электронов в плазме, для вычисления которой применена полуэмпирическая формула (5) (Q - плотность потока лазерного излучения, Вт/см2).
Относительная систематическая погрешность при анализе геологического стандарта GM на приборе ЭМАЛ-2 составила 0,28 для 25 элементов. Применение представленных формул определения КОЧ для широкого круга объектов требует всесторонней экспериментальной проверки и физического понимания процессов, протекающих в плазме.
Характеристики лазерных масс-спектрометров, позволяющих определять концентрации легких элементов показаны в табл. 3. Прибор ЭМАЛ-2 представляет собой масс-спектрометр с двойной фокусировкой. Поэтому он обладает разрешением по массе не менее 4000, в то время как разрешение времяпролетных масс-спектрометров составляет не более 850-1000. В приборе LAMMA 1000 имеется твердотельный лазер Nd-YAG, позволяющий работать с длиной волны 266 нм (область ультрафиолетового излучения). Поэтому излучение можно сфокусировать до размера 1-5 мкм. В приборах ЭМАЛ-2 и ЛАМС 10 используется такой же лазер, работающий на длине волны 1,06 мкм (область инфракрасного излучения). Это дает возможность сфокусировать лазерное излучение на поверхности образца в пятно диаметром 15 мкм (хотя обычно работают при локальности по поверхности 50-100 мкм).
Аппаратура для определения изотопных отношений легких элементов
Эксперименты проводились с использованием модернизированной системы на основе газового хроматографа и изотопного масс-спектрометра DELTA Plus (рис. 9), работающего в режиме постоянного потока газа (GC-C-IRMS).
Установка включала в себя газовый хроматограф HP 6890 для разделения органических соединений в газовой смеси, стандартный окислительный реактор, стандартный восстановительный реактор, высокотемпературный твердоэлектролитный реактор (ТЭР), ловушку для воды типа "Nafion" и газовый изотопный масс-спектрометр DELTA Plus (Thermo Electron, Германия). Изготовленный твердоэлектролитный реактор, как видно на рис. 9, располагали между стандартными окислительным и восстановительным реакторами и соединяли с ними кварцевым капилляром с внешним диаметром 0,5 мм и внутренним диаметром 0,32 мм. Высокотемпературный твердоэлектролитный реактор был изготовлен на основе стабилизированного диоксида циркония (0,9ZrO2-0,lY2O3) в виде тонкой керамической трубки с внутренним диаметром 1 мм и длиной 11 см. Использовались двухэлектродная (рис. 10) и трехэлектродная схема включения твердоэлектролитного реактора с помощью источником постоянного тока Б5-43А и потенциостата PS 8 («Элине», Черноголовка), соответственно. При использовании источника Б5-43А изменение электрического тока регистрировали с помощью мультиметра «Metra Hit 28S» (Gossen Metrawatt) и записывали в память компьютера для демонстрации полученного спектра на экране монитора и последующей его математической обработки.
Для создания рабочих платиновых электродов внутренняя и внешняя поверхности трубки были покрыты платиновой пастой (Platinum INK 6082, Engelhard) и подвергнуты отжигу на воздухе при температуре 1150С. Рабочим электродом (РЭ) служил внутренний электрод реактора. В трехэлектродном реакторе электрод сравнения (ЭС) располагался снаружи и был изготовлен из платины в виде кольца шириной 2 мм и отделен от вспомогательного электрода (ВЭ) изолирующим промежутком 2 мм.
Фотографии твердоэлектролитного реактора, расположенного над хроматографом, показаны на рис. 11.
С помощью потенциостата потенциал рабочего электрода поддерживался на постоянном уровне по отношению к потенциалу электрода сравнения путем регулирования величины тока, проходящего через вспомогательный электрод. Рабочая зона реактора составляла 6 см. Металлические газовые капилляры и электрические токоподводы ТЭР были герметизированы специальным стеклом и проверены на вакуумную плотность. Через ТЭР и капилляры протекал высокочистый газ-носитель гелий марки 60 со скоростью 2 мл/мин. Использование двух окислительных реакторов позволяло проводить окисление органических соединений в двух режимах и сравнивать полученные результаты. В первом режиме был включен стандартный окислительный реактор, а ТЭР был выключен, во втором режиме стандартный окислительный реактор был выключен, а ТЭР, нагретый до рабочей температуры и обеспечивающий необходимый напуск кислорода в поток гелия, использовался в качестве окислительного реактора. Стандартный окислительный реактор представляет собой тонкую керамическую трубку на основе АЬОз длиной 32 см и внутренним диаметром 0,5 мм, внутри которой вставлены три проволоки (Си, Ni, Pt). При температуре 950С на поверхности СиО и NiO происходит окисление органических соединений, Pt служит в качестве катализатора.
На рис. 12 изображен общий вид экспериментальной конструкции для разложения воды с целью получения водорода и определения его изотопного состава. Сущность явления состоит в каталитическом разложение воды на платине, не приводящем к существенному фракционированию изотопов водорода, и выведении кислорода через твердоэлектролитическую ячейку в атмосферу. Установка состоит из проводящей кислород керамической пробирки, выполненной из стабилизированного диоксида циркония. На внешнюю и внутреннюю поверхность пробирки нанесены платиновые электроды. От них к контактным площадкам, находящимся в охлажденной части керамической пробирки, идут токопроводящие дорожки. К контактным дорожкам приложено напряжение от источника постоянного тока. Последовательно с источником включен прибор для измерения электрического тока. Часть пробирки с электродами находится в нагревательной печи при температуре примерно 800С. Температура внутри печи измеряется с помощью термопары. Внутрь пробирки вставлен керамический стержень (оксид алюминия) с двумя каналами. Стержень идет от дна пробирки и выходит наружу на 2 см. Щель между краем пробирки и стержнем заклеивается термостойким герметиком. Наружная часть стержня вставляется в тефлоновый вкладыш, который закрепляется в стальной держалке. Для фиксации стержня в держалке используются 2 винта, не показанные на рис. 12. Термостойкая резиновая прокладка прижимается к торцевой части стержня с помощью металлического фланца с -двумя отверстиями, расположенными напротив 2 каналов в стержне. Фланец притягивается к стальной держалке 4 болтами. В первый канал стержня через резиновую прокладку вводится стальной капилляр, соединенный через вентиль с изотопным масс-спектрометром DELTA Plus. Через этот капилляр производится откачка керамической пробирки до вакуума 50 мкбар. В канал 2 при помощи шприца через резиновую прокладку в пробирку вводится проба воды объемом 1 мкл. При температуре 800С происходит каталитическое разложение воды: 2НгО=2Н2+02 . Кислород в виде иона О2" переносится через керамику, расположенную между двумя электродами, от катода (отрицательный электрод) к аноду (положительный электрод). Таким образом, во внешней цепи электрохимической ячейки возникает электрический ток. Напряжение между электродами составляет 1,4 В.
Масс-спектрометрические методики определения изотопного состава легких элементов
Для определения изотопного состава легких элементов широко используются системы пробоподготовки (элементный анализатор ЕА, газовый хроматограф GC, пиролизатор ТС/ЕА, система двойного напуска газов, эквилибратор для воды EQ), соединяемые через соответствующие интерфейсы с изотопным масс-спектрометром. Масс-спектрометрические методики определения изотопного состава легких элементов были созданы для масс-спектрометров DELTA Plus и DELTA PLUS ХР (Thermo Electron, Германия). Перед проведением изотопного анализа необходимо убедиться в правильности настройки масс-спектрометра. Для этого необходимо провести следующие процедуры: 1. проверить фоновый спектр и убедиться в отсутствии течи; 2. провести процедуру по определению центра пика; 3. осуществить автофокусировку ионного источника; 4. провести тест на воспроизводимость результатов измерения; 5. проверить линейность результатов изотопных измерений. 1. Тест на наличие течи Основные линии фонового спектра образованы остаточными газами в вакуумной системе: НгО, N2, Ог, Аг, СОг. Большие величины пиков N2 и Ог указывают на натекание воздуха в систему. Обычно высокий фон воды наблюдается в спектре в течение 2 дней после запуска масс-спектрометра, если до этого система была разгерметизирована. При наличии течи подозрительные места обдувают аргоном и регистрируют величину пика с массой m/z 40. Течь находят в тех местах, при обдувании которых резко возрастает величина пика аргона. 2. Нахождение центра пика стандартного газа Центр пика стандартного газа СОг определяли на среднем детекторе (цилиндр Фарадея), на котором регистрируются ионы с m/z 45, путем изменения величины ускоряющего высокого напряжения ионного источника. Оптимальное значение высокого -напряжения фиксируется в программе и далее используется в качестве экспериментального параметра. 3. Автофокусировка ионного источника Автофокусировка ионного источника является стандартной функцией масс-спектрометра. Проведение этой процедуры обеспечивает увеличение интенсивности ионного пучка и более высокую правильность определения изотопного состава легких элементов. Кроме того, настройку ионного источника можно проводить в ручном режиме. Полученные параметры записывают в таблицу под названием "конфигурация газа". 4. Проверка стабильности проведения изотопного анализа Проверку стабильности проведения изотопного анализа осуществляли путем многократного импульсного напуска порции стандартного газа в ионный источник (режим ON-OFF) и оценки воспроизводимости результатов изотопного анализа. Серия импульсных напусков стандартного газа N2 показана на рис. 27. В результате напуска газа в масс-спектрометр на хроматограмме образуется пик с плоской вершиной, имеющий вид прямоугольника. Длительность импульса напуска газа обычно составляет 20 с. Высота прямоугольника зависит от давления стандартного газа, подаваемого в ионный источник. Чем выше давление газа, тем больше высота прямоугольника. Таким образом, регулируя давление газа, можно изменять высоту прямоугольников h и изучать влияние этой высоты (амплитуды пика) на результаты измерений изотопного состава стандартного газа 5. Обычно прямоугольники имеют высоту h=3-6 В. Одному из последних прямоугольников присваивают известное значение изотопного отношения 8 легкого элемента стандартного газа. Далее по отношению к этой величине рассчитывают изотопное отношение данного элемента для других прямоугольных импульсов. Существует режим напуска газа ON-OFF с одинаковой амплитудой (высотой) сигналов — (режим 1, рис. 27) и с разной амплитудой - (режим 2, рис. 28).
Выделение водорода из напряженных металлов
При исследовании процессов, определяющих поведение водорода при нагружении металлических образцов, было обнаружено, что в условиях нагружения имеет место выделение водорода в газовую фазу. Скорость этого процесса связана с уровнем деформации материала. Для построения модели разрушения, необходимы комплексные исследования физических процессов, сопровождающих механическое разрушение.
Разогрев металла в процессе деформации (до разрушения) регистрировали по тепловому излучению (тепловизор AGA-750, Швеция). При изучении этого явления в образцах титана было показано, что повышение температуры наблюдается в момент; начала пластической деформации: температура повышается резко в области, характеризующейся максимальной нагрузкой. При циклическом нагружении область прогрева занимает все сечение образца, и тепловая волна распространяется по его длине со скоростью 0,5 см/с. Температура во фронте волны остается примерно постоянной, а при подходе к расширенной части образца резко падает -температурная волна перестает существовать. Яркостная температура образца в тепловой волне не менее, чем на ДТ=7-10 К выше комнатной. Можно предположить, что в момент зарождения тепловой волны в зоне пластической деформации AT значительно выше указанной величины. Известно, что локальная температура может значительно превышать среднюю, регистрируемую тепловизором [180]. Она может достигать величины 600-1000 К. Судя по скорости распространения тепловой волны и постоянству температуры в ее фронте, можно заключить, что существование ее, по-видимому, объясняется инициированием «подвижных» источников тепла при деформации металла.
Повышение температуры приводит к увеличению коэффициента диффузии и к связанному с этим выделению водорода из зоны разрушения образца, являющемуся одной из причин снижения концентрации водорода в этой зона, что подтверждают данные, полученные лазерным масс-спектрометрическим методом.
Микроструктурные исследования области разрушения проводили на электронном микроскопе "Hitachi-530". Микроструктура образца титана характеризуется наличием большого количества микропор с линейными размерами порядка 2 мкм, а также микротрещин. Наличие микропор указывает на вязкостный характер разрушения (процесс разрушения сопроволодается возникновением в направлении растяжения четко выраженной области пластической деформации - шейки). Образцы трансформаторной стали разрушаются как более хрупкие материалы. Поэтому на поверхности разрушения видны лишь отдельные микропоры. Наличие на поверхности титана большого количества вскрытых микропор, подтверждают и данные ЛМСМ для пробоотбора с различной глубиной: при пробоотборе с глубиной 0,5 мкм в анализируемую область попадают вскрытые микропоры и сигнал, характеризующий концентрацию водорода у кромки разрыва, меньше, чем при пробоотборе с глубиной 100 мкм, когда анализируемый микрообъем образца включает невскрытые микропоры, содержащие водород.
Таким образом, проведенные исследования показали, что физические процессы, происходящие при разрушении металлов, действительно, приводят к перераспределению водорода в зоне разрушения. Это подтверждается данными ЛМСМ. Движение водорода вместе с дислокациями, а также тепловые процессы, сопровождающие разрушение, способствуют не только перемещению водорода в металле, но и его выделению в газовую фазу. Изучение кинетики выделения водорода из металлов при их нагружении позволит построить более полную картину механического разрушения твердых тел, а также даст возможность судить о состоянии конструкций. Кроме того, это позволит оценить потерю водорода из образцов в процессе их нагружения и время установления стационарного распределения водорода (по прекращению его выхода из металла). Получение этих данных обеспечит корректное решение задачи, касающейся метрологического подхода к оценке результатов определения локальной концентрации водорода в напряженных металлах.
В ходе исследований изучали выделение водорода из образцов титана ВТІ-0 и сплава Zr+Nb (1 %). Для этого плоские металлические образцы деформировали растягивающей нагрузкой в вакуумной камере до полного их разрушения. При этом количество выделившегося водорода определяли] путем интегрирования ионного тока (m/z 2). Одновременно с изменением нагрузки образца определяли его удлинение. Анализ экспериментальных данных показывает, что в области упругих деформаций образца наблюдается незначительный выход водорода, причем количество выделившегося водорода примерно пропорционально величине изменения растягивающей нагрузки. При переходе в область пластической деформации выделение водорода значительно увеличивается, при этом возрастает и длительность его выхода при изменении нагрузки. В момент разрушения образца регистрировали резкое увеличение выделения водорода.
В экспериментах с титаном было обнаружено, что возможно не только выделение водорода, но и его поглощение. По-видимому, в результате пластической деформации может происходить быстрое разрушение оксидного слоя на большой поверхности образца при нестабильном характере деформации [170]. При этом происходит сорбция водорода на образовавшихся ювенильных поверхностях.
