Введение к работе
Актуальность работы. Нефть является одним из важнейших полезных ископаемых, значительная часть которой является сырьем для получения топлив для транспортных средств. Эксплуатационные свойства топлив определяются их составом и косвенно могут быть оценены по ряду их физико-химических свойств. Арсенал современных методов определения состава продуктов нефтехимии и нефтепереработки весьма широк. Теоретическая база большинства инструментальных методов создана и ориентирована на изучение структуры и свойств индивидуальных веществ. Поскольку нефтепродукты являются многокомпонентными смесями, то многие физические методы при исследовании таких смесей требуют специальных подходов, как к постановке эксперимента, так и к его последующей интерпретации. В ряде случаев при оценке качества продуктов нефтехимии и нефтепереработки оказывается удобным использование интегральных (неспектроскопических и нехроматографических) физических методов, в которых то или иное свойство вещества или смеси представляется в виде численной (интегральной) величины. К таким методам могут быть отнесены, в частности, магнитное двулучепреломление (эффект Коттона-Мутона), рефрактометрия, тензиометрия, вискозиметрия, денсиметрия и диэлькометрия. Чувствительность каждого из методов к определенной группе соединений (углеводородов) позволяет при их объединении проводить определение состава смеси, оценку эксплуатационных свойств и идентификацию. Необходимость разработки методов экспресс-идентификации продуктов нефтехимии и нефтепереработки продиктована тем, что объем их фальсификатов на внутреннем рынке страны, особенно на рынке моторных топлив, остается значительным. С аналогичными проблемами сталкиваются производители и потребители продуктов нефтепереработки и за рубежом , . Общеизвестно, что одним из способов фальсификации моторных топлив является замена отдельных компонентов, рецептурно рекомендованных для компаундирования, на более дешевые и экологически опасные, что приводит к существенному ухудшению эксплуатационных свойств топлив, повышению нагарообразования и, тем самым, к снижению ресурса двигателя. Проблема повышения качества российского моторного топлива приобретает особое значение еще и в связи с тем, что постоянно повышаются требования международных стандартов к экологическим свойствам топлив, что, в свою очередь, делает разработку методов экспресс-идентификации продуктов нефтепереработки чрезвычайно актуальной задачей. Во внедрении таких методов контроля крайне заинтересованы как контролирующие органы в лице региональных структур Роспотребнадзора, Ростехнадзора, ГУП по топливно-энергетическим ресурсам и таможенных служб, так и непосредственно потребители, поскольку эти методики позволяют экспрессно выявить фальсификаты и сомнительные образцы бензинов, подлежащие последующей проверке по стандартным методикам, регламентируемым ГОСТами. Возможность рутинной оценки качества бензинов по суммарному содержанию ароматических углеводородов позволяет также выявить бензины с повышенным содержанием сопряженных диолефинов и с недопустимыми в бензинах бициклическими аренами, следствием чего является повышенное смоло- и нагарообразование и низкая стабильность эксплуатационных свойств топлив при хранении. Возможность экспресс-оценки превышения допустимого содержания кислорода позволяет предотвратить появление на АЗС топлив с низкой теплотой сгорания, а, следовательно, с повышенным расходом, и с низкой устойчивостью к расслоению при попадании влаги. Кроме того, повышенное содержание оксигенатов неблагоприятно сказывается на неметаллических частях топливопроводов, приводя к их набуханию.
Цель работы. Исследование состава и свойств светлых продуктов нефтепереработки и нефтехимии (нефтяные фракции, автомобильные бензины, оксигенаты и др.) на основе рефрактометрических и магнитооптических характеристик с целью их идентификации и оценки качества.
В рамках поставленной цели в работе решались следующие задачи.
1. Изучение состава и свойств светлых нефтепродуктов, в том числе с использованием модифицированного метода Иоффе-Баталина.
2. Изучение рефракто-денсиметрических характеристик (интерцепта рефракции и удельной рефракции Лорентца-Лоренца) светлых нефтепродуктов и автомобильных бензинов и установление их взаимосвязи с суммарным содержанием ароматических углеводородов и кислорода.
3. Выявление корреляционных связей рефрактометрических и дисперсиометрических характеристик индивидуальных углеводородов и автомобильных бензинов с величиной соотношения углерод/водород (С/Н) и величиной нагарообразования.
4. Разработка методологического подхода к идентификации продуктов нефтепереработки и автомобильных бензинов в координатах «дисперсия показателя преломления - показатель преломления», «интерцепт рефракции - удельная рефракция Лорентца-Лоренца» для спектрорефрактометра ИРФ-479.
5. Апробация магнитооптического анализатора светлых нефтепродуктов «Мобин» ИПЛ-456 на представительной выборке образцов автомобильных бензинов и обновление рефракто-магнитооптической идентификационной карты для оценки принадлежности бензинов к определенной марке.
Научная новизна:
Выявлены корреляционные зависимости состава и свойств светлых нефтепродуктов и их рефрактометрических и магнитооптических характеристик:
- установлено, что использование магнитооптического бензольного индекса в методе Иоффе-Баталина позволяет повысить экспрессность определения группового углеводородного состава нефтяных фракций;
- показано, что информативными показателями суммарного содержания ароматических углеводородов и кислорода в автомобильных бензинах являются интерцепт рефракции и удельная рефракция Лорентца-Лоренца;
- разработан графический способ экспресс - идентификации продуктов нефтепереработки и автомобильных бензинов в координатах «дисперсия показателя преломления – показатель преломления»;
- установлена прямая корреляционная связь отношения углерод/водород С/Н индивидуальных углеводородов различных классов и величин нагарообразования топлив с дисперсией показателя преломления;
- показано, что наилучшее описание таких физико-химических свойств, как плотность, показатель преломления, магнитооптический бензольный индекс модельных многокомпонентных смесей продуктов нефтехимии и компонентов, применяемых при компаундировании бензинов, достигается при использовании принципа аддитивности этих свойств по свойствам и объемным долям соответствующих индивидуальных (псевдоиндивидуальных) компонентов.
Практическая значимость:
- разработан новый рефракто-денсиметрический метод контроля качества автомобильных бензинов по суммарному содержанию кислорода и ароматических углеводородов с использованием удельной рефракции Лорентца-Лоренца (sR) и интерцепта рефракции (RI), соответственно, который легко может быть адаптирован в состав программного обеспечения промышленно выпускаемых лабораторных и поточных денсито-рефрактометров;
- обнаружена прямая корреляционная взаимосвязь отношения С/Н и дисперсии показателя преломления светлых нефтепродуктов, которая может быть использована для оценки удельного расхода водорода в процессах гидрокрекинга;
- разработан комплекс идентификационных карт продуктов нефтепереработки, позволяющий определять принадлежность нефтепродукта к тому или иному типу;
Результаты исследований и выработанные на их основе рекомендации переданы в ОАО «ЦКБ «Фотон» (г. Казань) для использования в качестве методического обеспечения спектрорефрактометра ИРФ-479, а также анализатора светлых нефтепродуктов «Мобин» ИПЛ-456.
Разработанные методики были использованы в рамках Республиканских месячников контроля качества топлив (2011, 2012 гг.), проводимых Государственным управлением по топливно-энергетическим ресурсам (ГУПТЭР) Республики Татарстан. Применение разработанных методик перед подключением методик, регламентируемых ГОСТ, позволит в десятки раз сократить время и затраты на контрольные проверки топлив и на выявление фальсификатов.
На защиту выносятся:
- Рефрактометрический экспресс-метод установления превышения допустимого суммарного содержания кислорода в автомобильных бензинах, обусловленного избытком в них оксигенатов, на основе удельной рефракции Лорентца-Лоренца.
- Рефрактометрический экспресс-метод выявления автомобильных бензинов с превышением суммарного содержания ароматических углеводородов, сопряженных диолефинов и с недопустимыми в бензинах бициклическими аренами с использованием интерцепта рефракции.
- Дисперсиометрический метод оценки С/Н-соотношения в моторных топливах и прогнозирования склонности их к нагарообразованию.
- Идентификационные карты для оценки принадлежности светлого нефтепродукта к определенному классу: рефракто-денсиметрическая, рефракто-дисперсиометрическая и рефракто-магнитооптическая (обновленная).
Связь работы с программами. Диссертационная работа выполнена на кафедре ТООНС КНИТУ в соответствии с планом ПНР №3 «Комплексное освоение углеводородного сырья» до 2020 г., а также договором о научно-техническом содействии между ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН и ОАО «ЦКБ «Фотон».
Личное участие автора. Основная часть экспериментальных результатов, представленных в диссертации, получена автором лично; им самостоятельно проведена обработка всего массива экспериментальных данных более чем по 500 образцам светлых нефтепродуктов, включающим продукты нефтехимии и автомобильные бензины. Автор принимал активное участие в планировании и постановке эксперимента и в обсуждении его результатов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на І Городской конференции «Междисциплинарные исследования в области естественных наук» (г. Казань, 2008); Международной юбилейной научно-практической конференции «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез» (г. Казань, 2008); IX Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» (г. Казань, 2009); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (г. Казань, 2010); Международной научно-практической конференции "Нефтегазопереработка -2011" (г. Уфа, 2011); Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (г. Казань, 2011); IV Всероссийской конференции по химической технологии (г. Москва, 2012); VIII Международной конференции "Инновационные нефтехимические технологии - 2012" (г. Нижнекамск, 2012); Всероссийской конференции «Теоретические и прикладные аспекты химической науки, товарной экспертизы и образования» (г. Чебоксары, 2013) и др.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, и 10 тезисов докладов в сборниках и трудах международных и всероссийских научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 142 наименований и приложений. Диссертация изложена на 139 страницах печатного текста, содержит 27 таблиц и 35 рисунка.
Во Введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели исследования, научная новизна и практическая значимость. В Главе 1 приведен обзор углеводородного состава продуктов первичной и вторичной переработки нефти, компонентов автомобильных бензинов, приведены методы исследования состава продуктов нефтехимии и нефтепереработки. Рассмотрены модели описания и прогнозирования свойств многокомпонентных смесей. В Главе 2 обсуждаются результаты рефракто-магнитооптического определения группового углеводородного состава нефтяных фракций; рассматриваются рефракто-денсиметрический метод контроля качества топлив по суммарному содержанию ароматических углеводородов и кислорода; обсуждается комплекс идентификационных карт на основе показателя преломления и его дисперсии, интерцепта рефракции, удельной рефракции, а также магнитооптического бензольного индекса; описаны результаты апробации нового спектрорефрактометра ИРФ-479 и разработанных экспресс-методик контроля качества автомобильных бензинов. В Главе 3, представляющей собой экспериментальную часть работы, описаны использованные физико-химические методы, методы подготовки образцов и их характеристики.
Работа выполнена на кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ и в лаборатории оптической спектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.
Автор выражает признательность научному руководителю д.х.н., с.н.с. лаборатории химии и геохимии нефти ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН Николаеву В.Ф. за помощь в работе, начальнику отделения ОАО ЦКБ «Фотон» (г. Казань) Пеньковскому А.И. за участие в обсуждении результатов, к.х.н., доц. кафедры ТООНС КНИТУ Султановой Р.Б., к.х.н., с.н.с. лаборатории физико-химического анализа ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН Мусину Р.З. за помощь в проведении экспериментов, начальнику Государственного бюджетного учреждения «Управление по обеспечению рационального использования и качества топливно-энергетических ресурсов в республике Татарстан» Гилязиеву Р.Ф. и начальнику отдела обеспечения рационального использования и качества нефти и нефтепродуктов этого же управления Макарову А.В. за предоставленную возможность апробации разработанных методик на представительной выборке автобензинов.
