Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1 Современное состояние производства низших олефинов 7
1.2 Аналитический обзор исследований пиролиза углеводородов в присутствии водорода 17
1.3 Механизм процесса пиролиза углеводородов в присутствии водорода 35
Глава 2. Исходные материалы, методика и обработка результатов эксперимента, расчет состава продуктов пиролиза на пропущенное сырье 38
2.1 Исходное углеводородное сырье и материалы 38
2.2 Описание пилотной установки пиролиза 51
2.3 Методика проведения эксперимента 56
2.4 Обработка результатов эксперимента 61
2.4.1 Расчет и обработка хроматограмм пирогаза 61
2.4.2 Расчет и обработка хроматограммы для измерения объемной концентрации водорода 62
2.4.3 Расчет и обработка хроматограмм исходного сырья пиролиза и фракции жидких продуктов пиролиза 63
2.4.4 Расчет состава продуктов пиролиза на пропущенное сырье 64
Глава 3. Исследования процесса пиролиза свежего углеводородного сырья и рецикловых потоков с добавлением водорода 69
3.1 Пиролиз прямогонного бензина с добавлением водорода 69
3.2 Влияние углеводородного состава сырья на распределение продуктов пиролиза при добавлении водорода 85
3.3 Пиролиз смеси прямогонного бензина и негидрированной фракции С5-пиролиза с добавлением водорода 94
3.4 Пиролиз смеси прямогонного бензина и гидрированной фракции Сд-пиролиза с добавлением водорода 109
Глава 4. Принципиальные технологические схемы осуществления процесса пиролиза свежего углеводородного сырья и рецикловых потоков с добавлением водорода 126
Глава 5. Оценка технико-экономической эффективности внедрения процесса пиролиза углеводородного сырья с добавлением водорода 134
Выводы 140
Библиографический список использованной литературы 142
Приложения 154
- Аналитический обзор исследований пиролиза углеводородов в присутствии водорода
- Расчет и обработка хроматограммы для измерения объемной концентрации водорода
- Влияние углеводородного состава сырья на распределение продуктов пиролиза при добавлении водорода
- Пиролиз смеси прямогонного бензина и гидрированной фракции Сд-пиролиза с добавлением водорода
Введение к работе
Актуальность работы. Процесс пиролиза углеводородного сырья в трубчатых печах пиролиза на сегодняшний день остается единственно промышленно освоенным процессом мировой нефтехимической отрасли.
В настоящее время мощность отдельных этиленовых установок пиролиза достигает 1,0-2,8 млн.т/год против 100-140 тыс.т/год в начале 60-х гг. прошлого века. Выход этилена с современных бензиновых печей пиролиза типа SRT-VI, имеющих нагрузку по сырью 40 т/час, составляет, в среднем 30 % масс, на сырье.
Несмотря, на такой стремительный прогресс процесса пиролиза за последние 40 лет, современная сырьевая база и технологическое оснащение данного процесса практически не претерпели изменений.
Так, дефицит углеводородного сырья пиролиза ощущается на многих предприятиях, производящих низшие олефины. Это связано с увеличением спроса на этилен и пропилен, невысокой глубиной переработки нефти, низким выходом прямогонного бензина, использованием прямогонного бензина для получения бензола.
Проблема технологического оснащения этиленовых производств также не позволяет более полно использовать прямогонный бензин. Это связано с тем, что в составе этиленовых установок наряду с современными печами функционируют устаревшие малопроизводительные печи пиролиза типа SRT-I и SRT-II, максимальный выход этилена на которых составляет 25 и 26 % масс.
В ближайшее десятилетие функционирование данных печей пиролиза для производства низших олефинов будет продолжено, поскольку замена устаревших печей пиролиза этого типа требует больших финансовых вложений и времени для строительства и пуска новой печи пиролиза в эксплуатацию.
Следовательно, проблема увеличения производительности этиленовых
установок, имеющих в своем составе устаревшие печи пиролиза, и более
эффективного использования прямогонного бензина является весьма
актуальной задачей.
Одним из путей решения данной проблемы может явиться внедрение в
производство низших олефинов процесса пиролиза прямогонного бензина с добавлением водорода, а также вовлечения в этот процесс побочных негидрированной фракции Cs-пиролиза и гидрированной фракции СсГпиролиза в качестве отдельных рецикловых потоков к потоку свежего сырья.
Это позволит увеличить съем низших олефинов с устаревших печей пиролиза типа SRT-I или SRT-II и продолжительность их пробега, а также уменьшить расходные нормы сырья на 1 тонну производимых низших олефинов.
Работа выполнялась в соответствии с планом Программы развития приоритетных направлений науки в РТ на 2001-2005 гг. по направлению «Топливно-энергетические и сырьевые ресурсы, энергосберегающие технологии их освоения» утвержденной постановлением № 63 кабинета министров РТ от 06.02.2001.
Целью работы является установление оптимальных параметров процесса пиролиза прямогонного бензина в смеси с негидрированной фракцией Cs-пиролиза и гидрированной фракцией Сд-пиролиза с добавлением водорода.
Научная новизна. Показана принципиальная возможность использования негидрированной фракции Cs-пиролиза и гидрированной фракции С<гпиролиза в качестве сырья пиролиза в смеси с прямогонным бензином и добавлением водорода.
Практическая значимость. Установлено, что оптимальным соотношением смеси прямогонный бензин : негидрированная фракция Cs-пиролиза является массовое соотношение 96,0 : 4,0 %, смеси прямогонный бензин : гидрированная фракция Сд-пиролиза - массовое соотношение 95,6 : 4,4 % при введении водорода в процесс пиролиза вышуказанных смесей в массовом соотношении водород : сырье, равном 0,01 : 1 %.
Выданы исходные данные для проектирования подачи водорода, негидрированной фракции Cs-пиролиза и гидрированной фракции Сд-пиролиза в смеси с прямогонным бензином на промышленные печи пиролиза типа SRT-II этиленовой установки ОАО «НКНХ».
Разработана и внедрена принципиально новая пилотная установка, позволяющая интенсифицировать процесс пиролиза газообразного и/или жидкого углеводородного сырья в присутствии водяного пара и/или водорода.
Разработана и внедрена компьютерная программа для расчета состава продуктов пиролиза углеводородного сырья в присутствии водяного пара и/или водорода на основании показателей технологического режима процесса пиролиза и углеводородного состава пиролизного газа и пироконденсата, как в лабораторных, так и промышленных условиях, позволяющая в 3 раза сократить время расчета состава продуктов пиролиза.
Апробация работы. Отдельные главы диссертации были представлены на VI и VII международных конференциях по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» и «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2002, 2005), международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2003» (Уфа, 2003), IV международной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (Уфа, 2003), молодежной научно-практической конференции ОАО «НКНХ» «Молодые силы -производству» (Нижнекамск, 2004), молодежном научно-практическом семинаре ОАО «Татнефть» «Подготовка и переработка нефти» (Нижнекамск, 2004), международной научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» (Уфа, 2004), международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2005» (Уфа, 2005).
Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 5 тезисов докладов, получены 1 патент РФ на изобретение, 1 патент РФ на полезную модель.
Аналитический обзор исследований пиролиза углеводородов в присутствии водорода
Анализ литературных и патентных источников по пиролизу углеводородов в присутствии водорода показывает многообразие лабораторных исследований, в которых водород используется в качестве разбавителя процесса пиролиза как индивидуальных углеводородов [48,50,85-97], так и различных нефтяных фракций прямой гонки [50,55,95,98-108]. Эти работы показывают принципиальную возможность проведения процесса пиролиза различных углеводородов и углеводородных фракций в присутствии только водорода. Так, пиролиз пропана [50,85,86], пропилена [87], бутана и изобутана [88], бутена-1 [89], //-пентана [90], изопентана [91], н-гексана [92], гексена-1 [93-95], циклогексана [96,97], н-октана, октена-1 и октена-2 [48] в лабораторных условиях при атмосферном давлении в интервале температур 600ч-900 С, времени контакта 0,09ч-1,4 с, соотношении 1 : сырье, равном (1ч-12,5) : 1 моль выявило такие общие закономерности пиролиза в присутствии водорода как увеличение выходов этилена, метана, этана на фоне уменьшения выходов пропилена, бутиленов, дивинила, смолы пиролиза и кокса.
При этом выявлено, что по сравнению с пиролизом этих углеводородов в присутствии водяного пара, суммарный выход низших олефинов выше, а высокий выход этилена может обеспечиваться и при более низкой конверсии сырья за счет ускорения в присутствии водорода скорости пиролиза. Эти же закономерности были подтверждены в лабораторных условиях и при пиролизе в присутствии водорода углеводородных фракций: прямогонного бензина [48,50,95,98-104], керосина [95,98,99] и газойля [50,55,95,98,99,105] при атмосферном давлении в интервале температур 680- 850 С, времени контакта 0,1-г0,4 с, соотношении Н2 : сырье, равном (1-4-12,5): I моль. Так, анализ данных пиролиза прямогонных дистиллятов средневосточной (таблица 1.6) нефти [95,98,99] показывает, что использование в качестве разбавителя водорода обеспечивает совершенно иное распределение выходов продуктов пиролиза, нежели при использовании в качестве разбавителя водяного пара, а именно: а) резкое увеличение общего выхода углеводородов Сі - С4 (с 56-Т-67 до 67 77 % масс, в расчете на сырье) с соответствующим уменьшением выхода жидких продуктов пиролиза; б) увеличение газовой части продуктов пиролиза происходит за счет увеличения выходов этилена на 4ч-6 % масс, метана на 5-гб % масс, и этана 2-г-З % масс, при одновременном снижении выходов парафиновых и олефиновых углеводородов Сз - С4; в) повышение степени ароматизации пироконденсата за счет увеличения в нем концентрации ароматических углеводородов Сб-Cg, в среднем, на 0,6 -1,9 % масс; г) снижение коксообразования в 1,5- 2 раза. Авторами этих работ отмечено, что применение водорода как разбавителя в процессе пиролиза приводит к повышению скорости распада углеводородов и селективности процесса, а также установлено, что с увеличением температуры и снижением времени пребывания сырья в зоне реакции селективность процесса еще более повышается вследствие уменьшения роли побочных реакций полимеризации и гидрирования олефинов. С увеличением же времени пребывания сырья в зоне реакции наблюдается рост содержания бензола и толуола с одновременным снижением содержания ксилолов в жидких продуктах пиролиза. Аналогичная картина распределения выходов продуктов пиролиза наблюдается и при пиролизе в присутствии водорода широких углеводородных фракций (пределы кипения 85-500 С) нигерийской [96], нижневартовской [106] и тюменской [107] товарных нефтей.
Также в работах [50,55,100,105] выявлено, что при пиролизе прямогонного бензина и газойля в присутствии водорода уменьшается выход тяжелой смолы пиролиза. Так, при пиролизе прямогонного бензина (групповой состав: н-парафины - 37,3 % масс, изопарафины - 30,0 % масс, нафтены 24,6 % масс, ароматика - 7,4 % масс; пределы кипения 42 - 180 С; плотность 0,716 г/см3; средний молекулярный вес - 89) при температуре 790 С и соотношении Н2 : сырье, равном 4 : 1 моль [50,100], выход жидких продуктов пиролиза составил 20,40 % масс, в том числе, пироконденсата 18,65 % масс, тяжелой смолы пиролиза - 1,75 % масс. При тех же условиях пиролиза прямогонного бензина, но в присутствии азота (4 моля на 1 моль сырья), выход жидких продуктов пиролиза составил 25,86 % масс, в том числе, пироконденсата 23,31 % масс, тяжелой смолы пиролиза - 2,65 % масс. Пиролиз газойля (групповой состав: н-парафины - 50,0 % масс, нафтены - 27,8 % масс, ароматические углеводороды - 27,8 % масс; пределы кипения 205 - 360 С; плотность 0,834 г/см3; средний молекулярный вес - 209) при температуре 750 С и соотношении Нг : сырье, равном 12,5 : 1 моль [50,55,105] также показал уменьшение выхода смолы пиролиза, в среднем, на 5,5 % масс, по сравнению с пиролизом газойля при той же температуре в присутствии разбавителя - азота, взятого в соотношении 11 моль к 1 молю сырья, что соответствует разбавлению водяной пар : сырье равное 1 : 1 моль. При этом сравнительная разгонка жидких продуктов пиролиза газойля в присутствии водорода и азота показала, что жидкая часть продуктов пиролиза, полученная при пиролизе газойля с водородом содержит больше легкой фракции соответствующей пироконденсату, что свидетельствует о снижении выхода тяжелой смолы пиролиза и скорости образования кокса в присутствии водорода.
В работе [108] отмечено, что эффективность процесса пиролиза в присутствии водорода еще более возрастает с увеличением молекулярного веса исходного углеводородного сырья, что связано с большим потреблением водорода тяжелыми углеводородными фракциями в процессе их разложения [55,105-107], о чём свидетельствуют также вышеприведенные данные пиролиза керосина и газойля в присутствии водорода (таблица 1.6). Таким образом, на основе вышеуказанных лабораторных исследований по пиролизу углеводородов в присутствии водорода при атмосферном давлении можно сделать вывод о том, что использование водорода в качестве разбавителя при пиролизе углеводородного сырья увеличивает скорость распада углеводородов по сравнению с пиролизом в атмосфере водяного пара. Это, в итоге, отражается на увеличении выхода газовой части продуктов пиролиза, суммы низших олефинов, ароматических углеводородов Сб-Cs и уменьшении смоло- и коксобразования, что позволяет тем самым вовлекать на пиролиз более тяжелое углеводородное сырье нежели при обычном пиролизе. Эти же закономерности процесса пиролиза углеводородов в присутствии водорода при атмосферном давлении сохраняются и в процессе пиролиза углеводородов в присутствии водорода под его избыточным давлением, называемым процессом гидропиролиза [109]. Применение избыточного давления водорода (до 100 атм.) обусловлено возможностью вовлечения в качестве сырья гидропиролиза еще более тяжелых углеводородов, вплоть до сырой нефти и углеводородов, имеющих очень низкое отношение Н/С, а также угольное происхождение [58]. Это подтверждают лабораторные исследования гидропиролиза индивидуальных углеводородов таких, как пропилен, бутилены и //-гептан [110], циклогексан, этилциклогексан, гексилциклогексан, //
Расчет и обработка хроматограммы для измерения объемной концентрации водорода
Объемную концентрацию водорода в пирогазе вычисляли методом абсолютной градуировки по формуле [170] Для установления градуировочного коэффициента использовали искусственные смеси водорода в аргоне с объемными концентрациями водорода в диапазоне от 20 % до 80 %. В результате соответствующих расчетов для указанного диапазона объемной концентрации водорода были получены значения градуировочного коэффициента, представленные в таблице 2.15. Массовую концентрацию углеводородных компонентов, входящих в состав прямогонного бензина, гидрированных и негидрированных фракций С5 и Ссгпиролиза, пирокондесата, вычисляли методом внутренней нормализации без учета поправочных коэффициентов, используя компьютерную систему расчета хроматограмм «Хроматэк
Аналитик 1.21» (таблица 2.10) по формуле [171] где Si - площадь пика і- того компонента на хроматограме анализируемой пробы, мм , вычисленная по формуле (2.5) Углеводородный состав пиро конденсата, содержащего до 200 компонентов (приложение Б, с.8-10), приводили к виду, представленному в таблице 2.16 (данные эксперимента по пиролизу смеси прямогонного бензина и негидрированной фракции Cs-пиролиза при t = 835 С, массовые отношения водяной пар: сырье = 0,5 :1 %, водород: сырье = 0,005 :1 %, время контакта = 0,45 с). Для расчета состава продуктов пиролиза на пропущенное сырье были использованы следующие данные, полученные при проведении эксперимента: - объемная доля водорода в пирогазе, % ; - массовая доля углеводородных компонентов пирогаза, %; - массовая доля углеводородных компонентов пирокондесата, %; - объем (Vnc, см3) и плотность (рпс, г/см3) пропущенного сырья; - объем (Vm, дм3) и плотность (рпв, г/дм3) пропущенного водорода; - атмосферное давление в день проведения эксперимента (Р), мм рт.ст.; - объем пирогаза (V), дм3; - температура отбора пирогаза (t), С; - избыточное давление в газовых часах (р), мм рт.ст.; - масса пироконденсата (mIIK), г; - масса жидких продуктов пиролиза (т-лшп), г; - привес аскарита (таск), г. Расчет состава продуктов пиролиза на пропущенное сырье проводили в следующей последовательности [165,168,172,173]: а) объем пирогаза приводили к нормальным условиям по формуле: пирогаза (t, С), мм рт.ст.; б) массовый углеводородный состав пирогаза (таблица 2.14) пересчитывали в объемный состав согласно таблице 2.17. где Vi - объемная доля і-го углеводородного компонента пирогаза, % ; г) объемный состав пирогаза обратно пересчитывали в массовый состав согласно таблице 2.18. д) массу каждого компонента пирогаза в граммах по формуле доля і-го углеводородного компонента пирогаза, %; МІ - молекулярный вес і-го углеводородного компонента пирогаза, г/моль; е) массу пирогаза по формуле ж) удельный вес пирогаза по формуле з) выход газовой части продуктов пиролиза на пропущенное сырье (gr4, % масс) по формуле Шиш - масса жидких продуктов пиролиза, г; и) массу і-го углеводородного компонента пироконденсата в граммах (mm) с учетом смолы пиролиза по формуле где Cj - массовая доля і-го углеводородного компонента пирокондесата, % (таблица 2.7) к) массовую долю і-го углеводородного компонента пироконденсата (СПКІ, %) с учетом смолы пиролиза по формуле л) выход продуктов пиролиза (і-го углеводородного компонента пирогаза и пирокондесата) (gi, % масс.) на пропущенное сырье по формуле выход продуктов пиролиза на пропущенное сырье (gi, % масс.) пересчитывали с учетом массовой доли кокса (Ск, %) по формуле: о) потери сырья в граммах (т1югерь) рассчитывали по формуле: где Щщ, - масса пропущенного водорода в граммах, определенная по формуле В том случае, если масса потерь находилась в интервале от 0 до 3 граммов, считали, что состав продуктов пиролиза (пирогаза, пирокондесата и кокса) на пропущенное сырье рассчитан верно. Если масса потерь была меньше 0, проверяли данные и условия проведения эксперимента, отбора газовой части продуктов пиролиза, исправность газового счетчика и хроматографов по определению концентрации водорода в пирогазе и углеводородного состава пирогаза. Если масса потерь была больше 3 граммов, проверяли данные и условия проведения эксперимента и отбора жидкой части продуктов пиролиза.
Ручная обработка хроматограмм углеводородного состава пирогаза, пирокондесата, а также расчет состава продуктов пиролиза на пропущенное сырье занимает значительное время. Для ускорения обработки данных и увеличения точности расчетов на основе вышеуказанной методики расчета состава продуктов пиролиза на пропущенное сырье при помощи СУБД Microsoft FoxPro 2.6 была разработана и внедрена в лаборатории нефтепереработки и пиролиза Научно-Технологического Центра ОЛО «НКНХ» компьютерная программа «Расчет состава продуктов пиролиза углеводородного сырья на основании показателей технологического режима процесса пиролиза и углеводородного состава пирогаза и пироконденсата в присутствии водяного пара и/или водорода» (Приложение Б, с.11). Алгоритм работы программы представлен в приложении Б (с. 12) по которому программа выдает промежуточные отчеты по усредненному углеводородному составу пирогаза и пирокондесата (Приложение Б, с. 13, 14) и итоговый отчет состава продуктов пиролиза углеводородного сырья в присутствии водяного пара и водорода (Приложение Б, с. 15) (для примера приведены отчеты по эксперименту пиролиза смеси прямогонного бензина и негидрированной фракции С5-пиролиза при t = 835 С, массовые отношения водяной пар : сырье = 0,5 : 1 %, водород: сырье = 0,005 :1 %, время контакта = 0,45
Влияние углеводородного состава сырья на распределение продуктов пиролиза при добавлении водорода
Влияние углеводородного состава сырья на распределение продуктов пиролиза при добавлении водорода изучали при температуре пиролиза - 835С, времени контакта - 0,45 с, массовых отношениях водяной пар : сырье -0,5 : 1 %, водород : сырье - 0,01 : 1 %. Данные условия пиролиза были выбраны на основе исследований по определению оптимальных условий ведения процесса пиролиза прямогонного бензина с добавлением водорода (раздел 3.1). В качестве сырья пиролиза использовали углеводородные фракции с пределами кипения 30 - 65 С, 65 - 90 С, 90 - 120 С, 120 - 150 С, 150 - 180 С, выделенных из прямогонного бензина (таблица 2.1, 2.2) на лабораторной ректификационной установке [175], углеводородный состав, плотность и молекулярная масса, которых представлены в таблице 3.5. Для сравнения выхода продуктов пиролиза с добавление водорода был проведен обычный пиролиз вышеуказанных фракций в присутствии водяного пара при температуре пиролиза - 835 С, времени контакта - 0,45 с, массовом отношении пар : сырье - 0,5 : 1 %. Результаты экспериментов обычного пиролиза и пиролиза с добавлением водорода представлены в таблице 3.6. Анализ результатов таблицы 3.6 показывает, что выход газовых продуктов пиролиза с добавлением водорода с увеличением молекулярной массы сырья также, как и у обычного пиролиза, уменьшается, однако, по сравнению с обычным пиролизом, выход газовых продуктов пиролиза с добавлением водорода выше, в среднем, на 2,8 % масс. (Рис.3.13) Выход этилена и пропилена при пиролизе с добавлением водорода, как и при обычном пиролизе, зависит от содержания в сырье нормальных и изопарафинов, соответственно, и чем их концентрация в сырье выше, тем больше выход этилена и пропилена [16,150]. Так, при пиролизе с добавлением водорода фракции прямогонного бензина с пределами кипения 30 - 65 С, содержание нормальных и изопарафинов до С7 в которой составляет 47,96% масс, и 41,75% масс, выход этилена и пропилена, соответственно,
При обычном пиролизе на выход низших олефинов и дивинила значительное влияние оказывает и содержание в сырье нафтеновых углеводородов [16,176]. Так, выход дивинила при обычном пиролизе фракций с пределами кипения 65 - 90 С и 90 - 120 С составляет 4,99 % масс, и 5,27 % масс, при содержании в этих фракциях нафтенов, соответственно, 32,84 % масс, и 42,88 % масс. Такая же тенденция сохраняется и при пиролизе этих фракций с добавлением водорода, но выход дивинила при этом меньше, в среднем, на 0,2-0,4 % масс, из-за увеличения в присутствии водорода роли реакции (3.8) вместо реакции обычного пиролиза (3.10). Высокий выход бензола при обычном пиролизе фракций с пределами кипения 65 - 90 С и 90 - 120 С (таблица 3.6) объясняется вступлением, образующихся при пиролизе нафтенов, этилена и дивинила в реакцию диенового синтеза с образованием бензола [177]. При пиролизе указанных фракций с добавлением водорода увеличению выхода бензола наряду с реакцией диенового синтеза также способствует и реакция гидродеалкилирования ароматических углеводородов С7-С8 [95]. Известно, что при обычном пиролизе углеводородного сырья, содержащего повышенное количество непредельных соединений, усиливается смоло- и коксообразование [16,145]. Во избежание этого, содержание непредельных соединений в прямогонном бензине, являющемся основным сырьем для промышленных печей пиролиза, ограничено значением не более 0,2 % масс. Анализ таблицы 3.5 показывает, что максимальное содержание непредельных углеводородов наблюдается во фракции с пределами кипения 30 - 65 С, и составляет 1,17 % масс. При обычном пиролизе данной фракции выход тяжелой смолы пиролиза и кокса соответственно составил 2,14% масс, и 0,12 % масс, что в 1,5-2 раза выше, чем при обычном пиролизе легких углеводородных фракций с содержанием непредельных углеводородов не более 0,2 % масс.[150]. Пиролиз данной фракции с добавлением водорода показал, что в присутствии водорода выход тяжелой смолы пиролиза падает до 1,15 % масс, кокса до 0,08 % масс, что вероятно связано насыщением непредельных углеводородов водородом до соответствующих парафиновых углеводородов [54,95]. Интенсивному смоло- и коксообразованию при обычном пиролизе углеводородного сырья способствует также повышенное содержание ароматических углеводородов в сырье пиролиза [16]. В прямогонном бензине содержание ароматических углеводородов регламентировано значением не более 9 % масс. Из таблицы 3.5 видно, что повышенным содержанием алкилароматических углеводородов, в основном Cg и С9, характеризуются фракции с пределами кипения 120 - 150 С и 150 - 180 С. Содержание ароматических углеводородов в них, соответственно, составляет 11,30 % масс. и 15,28 % масс. При обычном пиролизе указанных фракций выход тяжелой смолы пиролиза, соответственно, составил 10,81 % масс, и 16,73 % масс, кокса 0,20 % масс, и 0,24 % масс. Пиролиз этих фракций с добавлением водорода приводит к уменьшению выхода тяжелой смолы пиролиза до 7,11 % масс и 13,39 % масс, кокса до 0,14 % масс, и 0,18 % масс и к увеличению выхода ароматических углеводородов Сб-Cg на 1,93 % масс, и 2,38 % масс, соответственно.
Это объясняется тем, что при пиролизе в присутствии водорода вместо реакций обычного пиролиза (3.15), (3.16) протекают реакции (3.17), (3.18). Уменьшение коксообразования при пиролизе с добавлением водорода также связано с увеличением концентрации водорода в газовой фазе по сравнению с обычным пиролизом (таблица 3.6), что позволяет водороду оказывать ингибирующее действие на скорость образования пироуглерода [159,160]. Также из данных таблицы 3.6 видно, что концентрация водорода в газовой фазе при пиролизе с добавлением водорода с увеличением молекулярной массы сырья уменьшается. Вероятно, это объясняется большим потреблением водорода в процессе пиролиза тяжелых фракций, в результате чего и наблюдается уменьшение смоло- и коксобразования (Рис. 3.15, 3.16). Это позволяет говорить, что при пиролизе тяжелых фракций с добавлением водорода влияние водорода на механизм пиролиза еще более усиливается. Это является важной и положительной характеристикой процесса пиролиза с добавлением водорода. Таким образом, проведенные исследования по пиролизу фракций прямогонного бензина с добавлением водорода показали увеличение выходов целевых продуктов пиролиза, уменьшение смоло- и коксообразования. Вместе с тем, пиролиз вышеуказанных фракций с добавлением водорода показал возможность использования в качестве сырья пиролиза, как тяжелых углеводородных фракций, так и фракций с повышенным содержанием непредельных или ароматических углеводородов. Это говорит о том, что промышленное внедрение пиролиза с добавлением водорода существенно позволит расширить сырьевую базу процесса пиролиза и улучшить экономику процесса в целом за счет увеличения выхода суммы низших олефинов, снижения смоло- и коксобразования и расходных норм прямогонного бензина на одну тонну производимых низших олефинов.
Пиролиз смеси прямогонного бензина и гидрированной фракции Сд-пиролиза с добавлением водорода
Пиролиз смесей прямогонного бензина и гидрированной фракции С г пиролиза в массовых соотношениях 77,8 : 22,2 %, 88,9 : 11,1 % и 95,6 : 4,4 % с добавлением водорода (таблицы 2.7, 2.8) проводили при температуре пиролиза 825 С и 835 С, времени контакта - 0,45 с, массовых отношениях водяной пар : сырье - 0,5 : 1 %, водород : сырье - (0ч-0,04): 1 %. Добавка водорода для каждой температуры пиролиза изменялась от 0 до 0,04 % масс, от сырья, и составляло, соответственно, 0 % масс, 0,005 % масс, 0,01 % масс, 0,02 % масс, и 0,04 % масс, от подаваемого на пиролиз сырья. Данные условия пиролиза смесей прямогонного бензина и не гидрированной фракции Ссгпиролиза с добавлением водорода были выбраны исходя из оптимальных условий ведения процесса пиролиза прямогонного бензина с добавлением водорода (раздел 3.1). Результаты экспериментов пиролиза смесей прямогонного бензина и негидрированной фракции Сд-пиролиза в массовых соотношениях 77,8 : 22,2 %, 88,9 : 11,1 % и 95,6 : 4,4 % с добавлением водорода представлены в таблицах 3.9, 3.10 и 3.11, соответственно. Как и следовало ожидать [62], по сравнению с выходом суммы низших олефинов обычного пиролиза прямогонного бензина при температуре 825 С и 835 С (таблицы 3.2, 3.3), обычный пиролиз смесей прямогонного бензина с гидрированной фракции Сд-пиролиза приводит к уменьшению выхода суммы низших олефинов, увеличению смоло- и коксообразования. И это выражается тем больше, чем большее количество гидрированной фракции С(;-пиролиза, содержащей в основном алкилароматические углеводороды выше Cg (таблица 2.2), добавляется в прямогонный бензин.
Так, при температуре обычного пиролиза 835 С и массовом соотношении смеси прямогонного бензина и гидрированной фракции Сд-пиролиза 77,8 : 22,2 % уменьшение выхода суммы низших олефинов составило 5,56 % масс, увеличение смоло- и коксообразования 7,87 % масс, и 0,14 % масс, соответственно. При массовом соотношении смеси по регламенту на жидкое сырье пиролиза. Содержание изопарафинов в данной смеси составляет 28,81 % масс, и не превышает границы допустимого - не более 36,0 % масс, однако, их содержание в среднем на 5-6 % масс, меньше, чем в чистом прямогонном бензине. Вместе с тем, из анализа углеводородного состава чистого прямогонного бензина и его смесей с гидрированной фракции С пиролиза (таблицы 2.7, 2.8) видно, что наиболее близкой к чистому прямогонному бензину по углеводородному составу является смесь прямогонного бензина и гидрированной фракции Сд-пиролиза в массовом соотношении 95,6 : 4,4 %. Видимо этим и объясняются близкие значения выходов этилена и пропилена при пиролизе чистого прямогонного бензина и его смеси с гидрированной фракции Огпиролиза в массовом соотношении 95,6 : 4,4 % с добавлением водорода в обоих случаях (Рис. 3.27, 3.28). Уменьшение выхода жидких продуктов пиролиза смесей прямогонного, бензина и гидрированной фракции С9-пиролиза с добавлением водорода происходит за счет уменьшения выхода углеводородов Cs, в среднем, на 1,9 % масс, неароматических углеводородов Сб-Cs - на 2,4 % масс, и тяжелой смолы пиролиза - на 4 % масс. Выход ароматических углеводородов С6-С8 на сырье при температуре пиролиза 825 С и 835 С смесей прямогонного бензина и гидрированной фракции Сс -пиролиза в массовых соотношениях 77,8 : 22,2 %, 88,9 : 1,11 % и 95,6 : 4,4 % с добавлением водорода значительно превышает выход ароматических углеводородов Сб-Cg на сырье пиролиза чистого прямогонного бензина в тех же условиях (Рис. 3.29, 3.30). Разница в выходах тем выше, чем больше содержание гидрированной фракции С ;-пиролиза в прямогонном бензине, а также чем большее количество водорода вводится в систему пиролиза.
Так, при температуре пиролиза 835 С смеси прямогонного бензина и гидрированной фракции Сэ-пиролиза в массовом соотношении 95,6 : 4,4 % и количестве водорода 0,01 % масс, от сырья выход ароматических углеводородов Сб-Cs на сырье составляет 12,87 % масс, против 10,98 % масс, выхода ароматических углеводородов Сб-Cg на сырье пиролиза чистого прямогонного бензина при тех же условиях. При увеличении содержания гидрированной фракции С гПиролиза в прямогонном бензине до 22,2 % масс, и водорода до 0,02 % масс, от сырья при той же температуре пиролиза, выход ароматических углеводородов Сб-Сн на сырье возрастает до 17,27 % масс. Такая картина увеличения выхода ароматических углеводородов С6-С8 пиролиза смесей прямогонного бензина и гидрированной фракции С«;-пиролиза с добавлением водорода по сравнению с выходом ароматических углеводородов Сб-Св пиролиза чистого прямогонного бензина в тех же условиях объясняется увеличением роли протекания реакций гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов С% протекающих по типу реакций (3.11)-(3.14) (раздел 3.1) и сопровождающихся увеличением выход метана (Рис. 3.31, 3.32) и потреблением водорода (Рис. 3.33, 3.34), что хорошо согласуется с литературными данными [50,54,84,95,145]. Так, при температуре пиролиза 835 С смеси прямогонного бензина и гидрированной фракции С()-пиролиза в массовом соотношении 77,8 : 22,2 % и количестве водорода 0,01 % масс, от сырья выход метана увеличился на 0,52 % масс, водорода уменьшился на 0,26 % масс, по сравнению с выходами метана и водорода пиролиза чистого прямогонного бензина при тех же условиях. Увеличением роли протекания реакций гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов С9 при пиролизе смесей прямогонного бензина и гидрированной фракции Сігпиролиза с добавлением водорода объясняется также наблюдаемое снижение смоло- и коксообразования, в среднем, на 4 % масс, и 0,18 % масс. (Рис.3.35-3.38), поскольку наряду с реакциями (3.11) - (3.14) начинают усиленно протекать реакции (3.17) и (3.18) пиролиза с добавлением водорода вышеуказанных смесей по сравнению с реакциями (3.15) и (3.16) обычного пиролиза. Таким образом, проведенные исследования показали, что при пиролизе смесей прямогонного бензина и гидрированной фракции С )-пиролиза с добавлением водорода происходит увеличение выхода на сырье метана, суммы низших олефинов, ароматических углеводородов Сб-Cg на фоне уменьшения выхода на сырье побочных углеводородов С5 и неароматических Сб-Cs, тяжелой смолы пиролиза и кокса.
