Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 7
Способы промышленного получения пероксида водорода HgOo и метода, аналитического контроля
1.1. Способы промышленного производства пероксида водорода
1.1.1. Получение из пероксида бария
1.1.2. Каталитическое окисление водорода
1.1.3. Электрохимический способ
1.1.4. ИзопропиловыЙ способ
1.1.5. Антрахинонный способ
1.2. Аналитические методы, используемые для контроля производства пероксида водорода антрахинонным методом
1.2.1. Анализ товарного продукта
1.2.2. Контроль состава рабочего раствора уд
1.2.3. Заключение РТ
Глава 2. Экспериментальная часть 22
2.1. Аппаратура
2.2. Приготовление хромат ографических сорбентов gp
2.3. Условия газохроматографического анализа
2.4. Идентификация компонентов 24
2.5. Методы количественного расчета 24 2.5-.I-. Метод внутренней нормализации по площадям пиков
без учета калибровочных коэффициентов 24
2.5.2. Метод абсолютной калибровки 26
2.5.3. Метод внутреннего стандарта 27
2.5.4. Расчет погрешностей 28
2.6. Гидрирование исследуемых смесей 28
Глава 3. Обсуждение результатов 30
3.1. Технологическая схема производства пероксида водорода антрахинонным способом 30
3.2. Входной контроль 31
3.2.1. Тетрагидроантрахинон 32
3.2.2. 2-этилантрахинон 33
3.2.3. 2-этилтетрашдроантрахинон 34
3.2.4. Октанол-2 34
3.3.. Газохроматографический контроль стадии наработки 2-этилтетрагидроантрахинона 38
3.4. Газохроматографический анализ рабочего раствора 41
3.4.1. Анализ растворителей 43
3.4.2. Анализ хинонной фракции 46
3.4.3. Оценка суммарного содержания балластных форм в рабочем растворе 50
3.4.4. Определение содержания антрагидрохинонов в рабочем растворе на стадии гидрирования 51
3.5. Анализ промывного ксилола 55
3.5.1. Определение содержания октанола-2 56
3.5.2. Определение содержания хинонов 57
3.6. Анализ регенерированного ксилола 60
3.7. Определение органических примесей в сточных водах, направляемых на очистку 3.8. Определение органических примесей в товарном перокисде водорода вывода 7I
Литература
- Каталитическое окисление водорода
- Условия газохроматографического анализа
- Газохроматографический контроль стадии наработки 2-этилтетрагидроантрахинона
- Определение содержания антрагидрохинонов в рабочем растворе на стадии гидрирования
Введение к работе
Объем промышленного производства перокшда водорода (ПВ) неуклонно возрастает- Основными потребителями ПВ являются промышленность синтетических моющих средств, получение пербората натрия и других отбеливателей, текстильная промышленность (отбеливание тканей) и установки для обезвреживания токсичных веществ в сточных водах и газовых выбросах. Антрахинонный способ производства ПВ, наряду с изопропиловым и электрохимическим, широко применяется для промышленного производства ПВ. Суть его заключается в следующем: хиноны (I) при каталитическом восстановлении водородом превращаются в гидрохиноны Ш), последние являются весьма реакционно-способными соединениями и при пропускании воздуха с практически количественным выходом дают исходные хиноны (I) и ПВ.
О ОН
+ Н22
ОН
П ПВ
В реальном технологическом процессе переносчиком водорода служит так называемый рабочий раствор (РР), основными компонента-ми которого являются 2-этилантрахинон, тетрагидроантахинон и его 2-этилпроизводные, а растворитель представляет собой смесь ксилола и октанола-2. Содержание каждого компонента в РР регламентировано в достаточно узких пределах. Любое отклонение от требуемого состава приводит к снижению выхода ПВ и ухудшению его качества.
Использовавшийся ранее полярографический метод анализа давал информацию лишь о составе хинонной фракции, но не позволял определить соотношение растворителей. Поскольку все пять компонентов РР являются достаточно летучими соединениями, представлялось целесообразным применять для определения состава рабочего раствора метод
5.
ШХ. Состав РР является главным, но далеко не единственным параметром .процесса, контроль за которымможно осуществлять хроматогра фически. Производственный цикл включает в себя стадии экстракции как водой из рабочего раствора, так и ксилолом из водного. Промывка ксилолом способствует очистке водного раствора ПВ от органических примесей, в первую очередь от октанола-2. Метод ПКХ можно использовать для определения органических соединений как в целевом ПВ, так и в промывном ксилоле до и после регенерации. Естественно также, что хроматографический метод является составной частью анализа сточных вод.
Все перечисленные выше позиции необходимо контролировать в процессе действующего непрерывного производства. Кроме того, с помощью метода ГЙОС можно получить полезную информацию как на предпус ковой стадии, так и в процессе выхода производства на режим. Важной задачей на предпусковой стадии является входной контроль сырья. Гостированная хроматографическая методика имелась лишь для ксилола. На стадии пуска производства и выхода его на режим методом П8Х можно контролировать процесс наработки 2-этилтетрагидроантрахинона и оперативно получать информацию о составе рабочего раствора для быстрого проведения его корректировки.
Цель работы. Разработка комплекса методик газохроматографи-ческого контроля производства пероксида водорода антрахинонным методом. При этом учитывали специфические требования, предъявляемые к-методикам» предназначенным для использования в цеховых лабораториях: максимально возможная унификация приборного парка и сорбентов, простота и экспрессность, сочетаемые с требуемой точностью и хорошей воспроизводимостью.
Научная новизна. Разработан и защищен авторским свидетельством (получен патент России) способ количественного определения антра-гидро- и антрахинонов при их совместном присутствии методом ПК,
6.
основанный на предварительном переводе антрагидрохинонов в триме-тилсилильные производные. Методом хромат о-м ас с -спектрометрии идентифицированы минорные компоненты, входящие в состав рабочего раствор Показано, что метод ГЖХ пригоден для экспрессной оценки суммарного содержания труднолетучих соединений,"балластных форм" в рабочем растворе.
Практическая полезность. Разработано 17 методик газохромато-графического контроля различных стадий производства ПБ антрахинон-ным методом, ВОШЄ.ЩІІИХ в сборник, аттестовано 5 методик, получены акты о внедрении 7 методик на заводе ДОЗ ГНЙИХТЭОС, ныне ДОЗ ВЙАМ г.. Дзержинск. Разработанные методики вошли в технологическую документацию процесса производства ПВ антрахинонным методом, лицензии на который проданы в Швецию, Турцию, Финляндию, Чехословакию, Польшу.
Апробация работы. Отдельные части диссертации доложены на конференции молодых ученых ГНЙИХТЭОС (1988 г - I премия), конкурс "Лучший молодой ученый ПВДХТЭОС (1989 г - Z премия), отраслевой конференции "Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса", Пермь, 1989 г.; 1-ой Уральской конференции "Применение хроматографии в химической и нефтехимической промышленности", Березники, 1990 г.; II Всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ, Москва, 1991 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, и тезисы 3 докладов, получено положительное решение о выдаче патента России.
7.
Каталитическое окисление водорода
Четыре рассмотренных выше способа производства ПВ, не имеющие отношения к теме данной диссертации, описаны нами чисто схематично. Антрахинонный способ, хроматографическому контролю которого посвящено настоящее исследование, будет обсужден более подробно.
Этот способ был разработан в Германии в 1939-1940 г.г. Наша страна стала пионером в организации промышленного производства ПВ антрахинонным способом. В 1953 году это производство было пущено в СИЛА, а к настоящему времени практически все промышленно развитые страны производят основную массу ПВ антрахинонным методом /16-17/. Принципиально процесс основан за следующих химических превращениях: хиноны (I) при каталитическом восстановлении водородом превращают ся в гидрохиноны (П), последние являются весьма реакционноспособ-ныш соединениями и при пропускании воздуха с практически количественным выходом дают исходные хиноны (I) и (ПВ)
Образовавшийся пероксид водорода экстрагируют водой, а хиноны (I) возвращаются в цикл, то есть процесс является непрерывным, В качестве хинонов обычно используют 2-алкилантрахиноны (Ш), а гидрирование проводят на никелевом катализаторе. Как исходные антра-хиноны (Ш), так и гидрированные продукты (ІУ) являются твердыми соединениями, для облегчения их перемещения в процессе проиаводст-венного цикла они должны находиться в растворенном состоянии. Раствор, циркулирующий по системе, является переносчиком водорода к кислороду, его называют рабочим раствором. Пероксид водорода экстрагируют из рабочего раствора водой.
С момента создания метода его принципиальная схема не претерпела изменений до настоящего времени. Сказанное выше вовсе не означает, что весь мир работает по единой и неизменной технологии. Отличаются не только процессы, используемые в различных странах, но и процессы, реализованные различными фирмам Б пределах одной страны, а технология непрерывно усовершенствуется. В первую очередь модификации касаются рабочего раствора. Наиболее популярной хинонной составляющей является 2-этилантрахикон (Ш, R = С Jig), однако предложено также использование 2-втор-бутил - /18/, 2-втор-амил-и 2-трет-амилантрахинонов /19/. Метил- и пропилантрахиноны практически не применяются из-за низкой растворимости в любых органических растворителях. Что касается незамещенного антрахинона, его использование в принципе возможно, однако он лучше растворяется Б воде и поэтому загрязняет полученный ПВ. 3 качестве хинон-ных компонентов предложены также тетрагидроантрахиноны, содержащие заместителя при насыщенном кольце /20/, 1-алкил-5,6,7,8-тетра-гидроантрахиноны, а также 1,2- и 1,3-диалкил-5,б,7,8 -тетрагидроантрахиноны /21/.
Установлено, что присутствие наряду с хинонами (Ш) их тетра-гидропроизводных (У) повышает съем ИВ, при этом совместное присутствие Ш и У не влияет на растворимость каждого из этих хинонов.
Поэтому в качестве хинонной составляющей рабочих растворов предложены бинарные смеси 2-этилантрахинона (Ш, R = СпН ) и его тетрагидропроизводкого (У, R = () /22/» 2-амилантрахинона (Ш, R= CCHJT) И его тетрагидропроизводного (У, R= CqH-гт), а также тройная смесь 2-этилантраяинона его тетрагидропроизводного и тетрагидроантрахинона /24/.
Очень сложной проблемой является подбор растворителя. К нему предъявляются следующие требования. Он должен хорошо растворять как хинонные (Ш,У), так и гидрохинонные (1У,У1) формы, обладать высокой химической устойчивостью, малой взаиморастворимостью с водой и водными растворами ГО, иметь минимальную токсичность и пожароЕзрывоопасность. Б качестве универсального растворителя, способного растворять как хиноны, так и гидрохиноны, испытывались эфиры двухосновных жирных кислот, эфиры фталевых кислот, ароматические спирты и их простые и сложные эфиры, кетоны и ацилфенолы, однако ки один из них не дал положительного результата /2/ . Широкое распространение получили бинарные растворители, в которых один компонент растворяет хинонную фракцию, а другой гидрохинонную
Условия газохроматографического анализа
Хроматографические исследования проводят на серийном хроматографе марки "Цвет-500" (ОКБА г.Дзержинск), в комплект которого входят интегральная дифференцирующая приставка марки "УД-2", интегратор марки "И-05" или микро-ЭВМ "САА-05".
Масс-спектры индивидуальных хинонов снимали на масс-спектро метре "Ж-І32І" ПО "Научприбор", г. Орел с использованием системы прямого ввода при комнатной температуре и ионизирующем напряжении 70В.
Хромато-масс-спектрометрические анализы проводят на приборе U$ Zo фирмы "KsaioS " (Англия) с системой обработки данных Д&-65, а также на приборе фирмы "Hewtext Раска&і США, в комплект которого входят масс-селективный детектор "5971" и газожидкостной хроматограф "5890" с системой обработки данных "HP 59970 М&. СЬет іа" СЮП " и библиотекой масс-спектров 120 тысяч органических соединений.
Количественное определение труднолетучих и термически лобиль-ных соединений проводят на жидкостном хроматографе фирмы " памйї " ФРГ с УФ детектором. Приготовление хроматографических сорбентов /68-70/
В качестве твердого носителя используют Хроматон "AJ-flW_DMCf или Хроматон /V-cynep зернением 0,250-0,315 мм. В качестве неподвижной фазы используют ПЭГ-400 и кремнийорганические жидкости ШІС-503 и ІШС-6.
Ддя приготовления сорбента предварительно взвешенный твердый носитель помещают ф фарфоровую чашку и приливают к нему раствор предварительно взвешенной неподвижной фазы в таком количестве растворителя, чтобы носитель был полностью покрыт раствором. В вытяжном шкафу растворитель при постоянном помешивании удаляют до тех пор, пока сорбент не будет сыпучим. Полученным сорбентом заполняют хроматографическую колонку, которую затем помещают в термостат хроматографа, не подсоединяя ее к детектору. Термическую обработку сорбента проводят при прспускании гелия со скоростью 60 мл/мин в режимах, приведенных в табл.1.
Условия газохроматографического анализа Жидкие пробы вводят с помощью серийных микрошприцев МП-І и Ш-10 (0КБА, г.Дзержинск). Твердые образцы предварительно растворяют в ацетоне или ксилоле до получения 3-Ю %-ного раствора. Анализ проводят на стальных или стеклянных колонках длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм. Скорость газа-носителя гелия 60 мл/мин. Скорость водорода (при работе с ІВД) 50 мл/мин, скорость воздуха 500 мл/мин. При работе с детектором по теплопроводности ток шоста катарометра 100 мА. Конкретные условия анализа приведены в табл.2. Составлен и утвержден 23.12.88 г. "Сборник газохроматографических методик контроля за производством перекиси водорода антрахинонным методом".
В тех случаях, когда имелись обоснованные предположения о вероятном строении компонентов и были доступны соответствующие вещества или их смеси, идентификацию соединений проводят методом "ве ществ тестеров" Лі/. Этот метод основан на совпадении времени удерживания индивидуального вещества и компонента в смеси. При другом варианте индивидуальное вещество вводят в смесь. Увеличение высоты пика без его расширения свидетельствовало о присутствии в смеси данного вещества.
Идентификацию компонентов рабочего раствора проводят такТже методом хромато-масс-спектрометрии. Установление строения компоне-тов на основании масс-спектров не представляло особых трудностей, поскольку эти вещества содержали ароматические кольца и давали интенсивные пики молекулярных ионов /72/.
Для калибровки прибора готовят две-три искусственные смеси всех анализируемых компонентов в растворителе. Процентное содержание каждого компонента в анализируемой смеси должно быть равно или близко к содержанию данного компонента в анализируемой смеси. Каждый компонент последовательно взвешивают в пенициллиновом пузырьке на аналитических весах. Приготовленные смеси анализируют при условиях, указанных в методике.
Для каждой смеси снимают 2-3 хроматограммы и рассчитывают площади пиков по формуле (2) или берут результат печатания плка по интегратору. Абсолютный калибровочный коэффициент (Кабс) в %/сы рассчитывают по формуле: Хі массовая доля анализируемого компонента в стандарте, %\ - площадь пика анализируемого компонента в стандарте, см или результат печатания интегратора; I- чистота анализируемого компонента, %. Чистоту определяемого компонента рассчитывают методом внутренней нормализации по формуле (I). 2 мкл раствора вещества хрома-тографируют при условиях, указанных в методике, и расчитывают площади пиков по формуле (2).
Газохроматографический контроль стадии наработки 2-этилтетрагидроантрахинона
Установлено, что оптимальной температурой испарителя является 200 С, а при проведении анализа в режиме программирования температуры от 90 до 180 С со скоростью 10 град/мин хроматограммы, полученные на металлической и стеклянной колонках совпадают в пределах ошибки измерения. Типичная хроматограмма приведена на рис.5. Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что пики в порядке выхода отвечают октану, гексанолу-2, октанолу 2, октанолу-I и деканолу-1. Расчет проводили методом внутренней нормализации площадей пиков без учета поправочных коэффициентов. Утверждена и аттестована (свидетельство № 32-55) методика газохроматографическо-го определения чистоты октанола-2, с массовой долей основного компонента не менее 98 % масс, абсолютная ошибка составляет +0,3 % СР=0,95, п=Ю).
Как уже отмечалось, наработка этого продукта производится в процессе пуска производства путем каталитического гидрирования 2-ЭАХ. Условия хроматографического разделения указанной пары соединений были подобраны в процессе разработки анализа 2-ЭТГАХ на чистоту (см.раздел 3.2.3). Типичная хроматограмма реакционной смеси, полученная в этих условиях,приведена на рис. 6а. На ней наблюдается дополнительный пик, выходяший раньше целевого продукта. Хромато-масс-спектрометрическим методом установлено, что он отвечает 2-этилоктагидроантрахинону. Б процессе проведения анализов мы столкнулись с неожиданным результатом: воспроизводимость результатов параллельных измерений сначала была удовлетворительной, но по мере увеличения числа анализируемых проб реакционной смеси воспроизводимость непрерывно ухудшалась. При этом все анализы.проводились
в одинаковых условиях. Впоследствии было обнаружено, что при хранении некоторых проб на дне пробоотборников появлялся осадок.
Это позволило объяснить причину плохой воспроизводимости результатов: микрочастицы никеля попадали в испаритель и, накапливаясь в нем, катализировали процесс дегидрирования и другие побочные реакции. После отмывки испарителя от никеля и ввода в него отстоявшихся проб воспроизводимость результатов параллельных измерений была нормальной.
Процесс наработки 2-ЭТГАХ является той стадией, на которой требуется максимальная оперативность получения аналитической информации. Поэтому вариант отстаивания проб перед анализом не мог быть принят из-за его длительности. Попытка использования центрифугирования привела к выпадению осадка, но и эта процедура не уст-раивала по времени. Для экспресного удаления НЕБЕИЦ никеля нами было предложено поместить пробоотборник в сильное магнитное поле, создаваемое электромагнитом или постоянным магнитом. Никель является ферромагнитным материалом и быстро осаждается ка стенках сосуда. После такай пробоподготовки результаты параллельных определений отлично воспроизводились длительное время.
Более того, оказалось возможным модифицировать условия анализа и проводить его в изотермическом режиме при температуре 300 С, что дало возможность сократить время анализа с 10 до 5 мин. Такой выигрыш во времени, обычно кажущийся незначительным, имеет решающее значение при контроле именно этой стадии процесса.
стадии требуется не только оперативность получения, но и высокая достоверность аналитической информации. Учитывая сказанное, расчет в данном случае проводили методом внутреннего стандарта с учетом поправочных коэффициентов. В качестве внутреннего стандарта использовали эйкозан. Типичная хроматограмма призедена на рис. 66.
За-результат анализа принимается среднее арифметическое значение двух параллельных определений, допустимое расхождение между которыми не превышает 0,3 %9 абсолютная ошибка при содержании 2-ЭТГАХ 9 % масс, составляет +0,1 %.
Газохроматографический анализ рабочего раствора /78,79/ Методика контроля состава рабочего раствора язляется основополагающей по двум причинам. Во-первых, даже незначительное изменение состава рабочего раствора мсжет привести не только к снижению выхода целевого продукта, но и к более серьезным последствиям, например» к частичной или полной забивке фильтров. Во-вторых, именно в рабочем растворе содержится полный набор органических соединений (растворителей и хинонов), участвующих в производственном цикле, а также продуктов побочных реакций.
Как в отечественной, так и Б зарубежной литературе отсутствуют публикации по газохроматографическому анализу состава рабочего раствора. Единственная методика была найдена нами в технической документации на процесс, реализованный на ДОЗ.
По нашему мнению, эта методика имеет четыре существенных недостатка. 0 непригодности применения фазы НПС-50Ф для проведения серийных анализов уже сказано выше (см.раздел 3.2). Во-вторых, компоненты рабочего раствора резко отличаются по времени удерживания, поэтому растворители выходят узкими острыми пиками, а хиноны -размытыми, широкими.
Определение содержания антрагидрохинонов в рабочем растворе на стадии гидрирования
Если в рабочем растворе концентрации ксилола и октанола-2 соизмеримы, в данном случае они отличаются на 1-2 порядка. Поэтому Б тех условиях, которые мы использовали при определении содержания растворителей в рабочем растворе пик октанола-2 выходит на хвосте шка ксилола, что приводит к увеличению погрешности анализа. Мы учли то, что в отличие от анализа рабочего раствора, многократно выполняемого каждый день, анализ промывного ксилола проводят достаточно редко, что снижает жесткие требования к экспресности анализа, поэтому полное разделение пиков ксилола и октанола-2 было достигнуто за счет снижения температуры колонок со 150 С до НО С без изменения остальных условий газохроматографического анализа. Естественно, чтфнижение температуры привело к уширению пиков, поэтому в данном случае расчет проводили не пазысотам, а по плошддям пиков, методом внутреннего стандарта с учетом поправочных коэффициентов. В качестве стандарта использовали бензол, добавляемый в количестве 7,0 % масс. Точностные характеристики методики определяли методом-введено-найдено. При введении в ксилол 8,7 % масс,октанола-2 его концентрация наедена равной 8,240,6 % масс. Типичная хроматограмма приведена на рис.Ю.
Как отмечалось ранее в разд.3.4.2, основной сложностью при количественном определении содержания хинонов в рабочем растворе было разделение пары: 2-этилантрахинон и его тетрагидропроизводного, В промывном ксилоле содержание указанных компонентов на порядок НИЇКЄ, чем в рабочем растворе. Это облегчает подбор условий их газо-хроматографического разделения. В данном случае оказалось возможным проводить анализ в изотермическом режиме при температуре термостата колонок 300 С. Внутренний стандарт (эйкозан) добавлял г в количестве 0,5 % масс. Остальные условия хроматографпческого разделения и метод расчета оставлены теми же, что и при определении содержания хинонов в рабочем растворе. Типичная хроматограмма приведена на рис.II. Точностные характеристики методики определяли методом введено-найдено. Полученные результаты приведены в табл. 5.
Лишь небольшая часть промывного ксилола используется для корректировки состава рабочего раствора. Основная же его доля по экономическим соображениям и в соответствии с экологическими требованиями подлежит регенерации. Для правильного решения вопроса об областях возмездного применения регенерированного ксилола необходимо иметь информацию о его чистоте. Естественно, что после проведения ректификации концентрации всех органических примесей резко снижаются. Как отмечалось в предыдущем разделе, в условиях анализа промывного ксилола минимально определяемая концентрация каждого из хино-нов равна 0,1.$ масс, что значительно внше тех концентраций, которые нуянв контролировать в регенерированном ксилоле. Замена стальных колонок на стеклянные и катарометра на пламенно-ионизационный детектор позволило снизить минимально определяемые концентрации каждого хииона на два порядка и довести ее до 1 Ю 3 % масс. Был заменен и метод расчета: вместо метода внутреннего стандарта стали использовать метод абсолютной калибровки. Остальные условия газо-хроматографического анализа при определении содержания хинонов в регенерированном ксилоле были оставлены теми же, что и при их определении в промывном ксилоле. Типичная хроматограмма приведена на рис.12. Установлено, что содержание каждого из хинонов в регенерированном ксилоле составляет 0,01-0,02 % масс. Относительная ошибка определения концентрации в указанном интервале равна +30 %. Методика внедрена на ДОЗ.
Во всех рассмотренных-вьше случаях для газохромат о графического разделения пары ксилол =октанол-2 мы использовали неподвижную фазу НПС-5Ш. При анализе регенерированного ксилола нами было установлено, что эта фаза непригодна для количественного определения малых концентраций октанола-2. 3 то :::е время, как было только что показано, концентрації я хинонов в регенерированном ксилоле лежат на уровне 0,01 %, кроме того анализ-регенерированного ксилола проводят только раз в неделю. Поэтому при определении содержания октанола-2 в регенерированном ксилоле можно пренебречь загрязнением хроматографической колонки хинонами. Отсутствие необходимости прогревать колонку для удаления накопившихся хинонов позволило применить в данном случае менее термостойкую, но более полярную фазу ПЭГ-400. Нами был использован сорбент 10 % масс. ПЭГ-400 на хроматоне N-cynep, на котором получено отличное разделение пиков ксилола и октанола-2, что необходимо для определения малых концентраций последнего. Остальные условия газохроматотрафическо-го определения и метод расчета (абсолютная калибровка) оставлены теш же, что и при определении октанола-2 в промывном ксилоле. Типичная хроматограмма приведена на рис.13. Установлено, что содержание октанола-2 в регенерированном ксилоле составляет 0,05-0,07 % масс. Относительная ошибка определения концентрации в указанном интервале равна +25 %, минимально определяемая концентрация 3 10 % масс. Методика внедрена на ДОЗ.
