Содержание к диссертации
Введение
1. Совершенствование методологии исследований нефтей, масел, рабочих жидкостей - значимая составляющая модернизации отечественной нефтепереработки :
1.1. Современное состояние отечественной нефтедобычи и нефтепереработки
1.2. Проблемы методологии мониторинга нефти и нефтепродуктов
1.2.1 Перспективность использования информационно-измерительных систем для оценки качества нефти и нефтепродуктов
1.2.2. Проблемы производства экологичных моторных топлив
1.2.3. Комплексный мониторинг нефтяного сырья
1.2.4. Хроматографические методы (аналитический вариант) в
1.2.5. ИК-и УФ-спектральные методы в мониторинге нефтесырья
1.2.6. Разработка и составление схем мониторинга нефтей
1.3. Комплексные исследования и ГХ-методы технологического сопровождения процессов получения базовых и легированных
1.3.1. ГХ-методы мониторинга процессов получения нефтяныхбазовых масел
1.3.2. Хроматографическое исследование компонентного составасинтетических продуктов
1.4 Комплексные исследования компонентного состава свежих иотработанных легированных индустриальных масел
1.4.1. Определение присадок в маслах
1.4.2. Альтернативные методы определения содержания серы
1.4.3. Определение массовой доли Zn и Р в легированных маслахметодом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа
1.5. Комплексные исследования свежих и отработанных легированных масел и других продуктов
1.6. Исследования с целью оценки эксплуатационных характеристик масел нефтяных и синтетических рабочих жидкостей спецназначения... 46
2. Объекты и методы исследования з
2 3. Соепства измеоения - аппаоатуоное осЬоомление
2 4 Статистическая обработка результатов определений
2.4.1 Применение метода двойного внутреннего стандарта для количественной интерпретации хроматограмм исследуемых продуктов...
Выводы по главе 2 77
3. Научные основы комплекса новых методов и методических
3.1. Газохроматографическое определение массовой доли н-алкановв нефтяных фракциях
3.1.1. Разработка методического варианта прямого ГХ-определения н-алканов в нефтяных дистиллятах с применениемнового метода расчётного определения высот пиков
3.1.2. Газохроматографическое определение массовой доли
3.2. Разработка методических вариантов расчётного определениятемпературы застывания парафинсодержащих продуктов
3.2.1.Расчётное определение температуры застывания дизельнойфракции
3.2.2.Расчётное определение температуры застывания другихпродуктов
3.3. Разработка принципа расчёта теоретических поправочных коэффициентов в методе определения содержания углеводородов СгСб в нефти
3.4. Разработка методических приёмов комплексных исследований масел с применением термического анализа и реакционной газовой
3.4.1. Термоаналитические критерии оценки термоокислительной стабильности нефтепродуктов
3.4.2. Разработка методов реакционной газовой хроматографиидля оценки термической и термоокислительной стабильности нефтяных масел и рабочих жидкостей 101
3.5. Разработка состава и синтез новой высокотемпературной жидкокристаллической неподвижной фазы для разделения высококи-пящих изомеров — продуктов нефтехимического синтеза 102
Выводы по главе 3 106
4.1 Определение фракционного состава методом имитированной 109
4.2 Разработка усовершенствованных методов определения сернистых соединений в нефти и нефтепродуктах 111
4.2.1 Определение массовой доли сероводорода и меркаптано-вой серы в нефтях и нефтяных фракциях методом потенциометриче-ского титрования 111
4.2.2 Определение содержания меркаптановой серы в нефти —фактор мониторинга нефтяного сырья 113
4.2.3 Определение содержания групповых соединений бен- 130
4.3 Расчётные методы прогнозирования - экспрессные методы оцен- 136
4.3.1 Разработка экспресс-варианта прогнозирования потенциального содержания1 светлых фракций 136
4.3.2 Прогнозирование содержания серы в светлых нефтяныхфракциях в мониторинге нефтесырья 138
4.4 Определение хлорорганических соединений (ХОС) в нефтях инефтяных фракциях 140
4.4.1 Методы определения хлорорганических соединений, альтернативные стандартным 140
4.4.2 Газохроматографический метод определения ХОС внафте 142
4.4.3 Рентгенофлуоресцентный метод определения ХОС 145
4.4.4 Результаты мониторинга по содержанию хлора в нефтяхи нефтяных фракциях 145
4.5-Определение азота в нефтях и атмосферных нефтяных дистиллятах 153
4.5.1 Статистическая проверка точности и оценка предела об- 153
4.5.2 Результаты исследования нефти и бензиновых фракцийпо содержанию азота и азотистых соединений 156
4.5.3 Результаты исследования концентратов бензиновыхфракций на содержание азотистых соединений 158
4.5.4 Результаты исследования дизельных фракций на содержание азотистых соединений 161
4.6. Определение массовой доли Ni и V в нефтях и вакуумных газойлях методом РФА 163
4.7 Разработка хроматографических МВИ ускоренной оценки качес- 167
4.7.1 Разработка газохроматографической МВИ массовой доли углеводородов С 1 Сб в нефтях 167
4.7.2 ГХ-определение содержания углеводородов СрСб в неф- 174
4.7.3 Разработка устройства для осуществления ГХ-определения содержания углеводородов СрСб в нефтях в варианте 177
4.7.4 Разработка газохроматографической МВИ массовой доли метилтретбутилового эфира в бензиновых фракциях 182
4.8 Разработка комплекса схем ускоренной оценки качества нефте-сырья и нефтепродуктов 188
4.8.1 Усовершенствование схемы мониторинга нефтесырья сиспользованием разработанных МВИ, методических вариантов иприемов прогнозирования: 188
Выводы по главе 4 197
5. Технологическое сопровождение процессов производства базовых нефтяных и синтетических легированных индустриальныхмасел 201
5.1 Применение газовой хроматографии для контроля качества продуктов депарафинизации 201
5.2 Расчётный метод выбора условий предварительной депарафинизации высокопарафинистых дистиллятов и прогнозирование качества продуктов процесса 206
5.3. ГХ-определение содержания селективных растворителей в про- 212
5.4. ГХ-определение содержания антиокислительных присадок в легированных индустриальных маслах 216
5.5. ГХ-определение технологической жидкости Укринол в маслахдля прокатных станов 218
5.6. Альтернативные методы определения содержания серы в инду- 220
5.7. Определение массовой доли Zn и Р в легированных маслах методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа 228
5.8. Хроматографическое исследование компонентного состава синтетических продуктов 231
5.9. Исследование продуктов синтеза высших алкилароматических соединений - компонентов синтетических индустриальных масел... 237
Выводы по главе 5 240
6. Комплексные исследования легированных индустриальных масел и 243
6.1 Статистическая оценка точности усовершенствованных методовжидкостно-адсорбционного хроматографического разделения и диализа в исследовании легированных масел 243
6.2 Комплексные исследования свежих и отработанных легированных масел и других продуктов 253
6.3 Реализация усовершенствованных методов разделенияи идентификации в комплексных исследованиях по подборуудалителя АСПО и эффективному использованию органическойчасти АСПО 255
6.3.1 Подбор удалителя АСПО 255
6.3.2 Исследование возможностей применения органическойчасти АСПО 264
Выводы по главе 6 270
7. ГХ- и ТА-оценка эксплуатационных характеристик индустриальных масел, нефтяных и синтетических рабочих жидкостей спецназначения 272
7.1 Применение метода реакционной и газовой хроматографии для-определения термической и тфмсюкислительной стабильности масел 272
7.2. Газохроматографический контроль производства-рабочейжидкости РЖ-8 280
7.3 РГХ метод оценки антиокислительных свойств масел и рабочихжидкостей 285
7.3.1. Применение газовой хроматографии для оценки стабильности против окисления масел для смазки методом масляного аэрозоля 290
7.4. ГХ метод оценки влияния радиационного воздействия нанефтяные маловязкие масла спецназначения 292
299
7.6. Хроматографические и термоаналитические исследования свежего и работавшего дитолилметанового теплоносителя 307
7.6.1 Методические приемы определения низкокипящихпродуктов, растворенных в работавшем дитолилметане 308
7.6.2. Исследование образцов работавшего ДТМ методами газо- 313
7.6.3 .Термоаналитические исследования образцов ДГМ-теплоносителя 318
Выводы по главе 7 323
Общие выводы 325
Литература 330
- Перспективность использования информационно-измерительных систем для оценки качества нефти и нефтепродуктов
- Статистическая обработка результатов определений
- Разработка методических вариантов расчётного определениятемпературы застывания парафинсодержащих продуктов
- Разработка экспресс-варианта прогнозирования потенциального содержания1 светлых фракций
Введение к работе
Актуальность работы. Стратегия развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности России на долгосрочный период в числе основных задач предусматривает коренную модернизацию действующих НПЗ, широкое внедрение современных каталитических технологий, повышение качества нефтепродуктов с доведением его до мировых стандартов и внедрение Технического регламента в полном объёме.
Необходимость строгого соблюдения показателей экологичности моторных топлив, и соответственно, ужесточение требований к качеству сырья вторичных гидрокаталитических процессов по содержанию (на уровне ppm) S, Cl, N и др.элементов, негативно влияющих на работу катализаторов, беспрецедентно повышает значимость мониторинга нефтяного сырья на всех этапах производства товарной продукции.
При этом в зависимости от назначения данной партии нефти, задачи исследования могут радикально меняться. Если в одном случае приоритетным является максимальная информативность, то в другом – получение нескольких базовых показателей в предельно сжатые сроки.
Однако, в современной отечественной методологии исследования нефти и нефтепродуктов, включающей и международные стандарты: EN, ISO, ASTM, UOP, в основном, в варианте принятых на их основе ГОСТ Р, весьма часто методические возможности традиционных методов по уровню результативности, экспрессности, простоте исполнения не соответствуют технологическим запросам НПЗ на информацию по качеству нефтесырья. В полной мере это относится к методам, заложенным в ГОСТ Р 51858-2002 "Нефть. Общие технические условия", они или недостаточно информативны, или недопустимо длительны.
Не менее сложным является решение проблем экспрессности мониторинга процессов производства базовых масел, комплексных исследований, связанных с разработкой маловязких масел и рабочих жидкостей специального назначения из нетрадиционного сырья, определения компонентного состава импортных масел с целью создания их аналогов, изучения состава отходов нефтедобычи – асфальто-смолистых парафинистых отложений (АСПО) для дальнейшей эффективной утилизации и др. Поэтому, при решении современных конкретных задач по обеспечению контроля качества нефтесырья и нефтепродуктов нельзя ограничиваться стандартизованными отечественными и зарубежными методами, необходимо привлечение дополнительных, специально разработанных методик и методических приемов, позволяющих получить полную характеристику объектов исследования, а также, по возможности, шире внедрять более доступную и надежную отечественную аппаратуру.
Отсюда работа, имеющая целью создание научно-методических основ исследований нефтей и нефтяных фракций – сырья процессов производства моторных топлив, масел, рабочих жидкостей, отвечающих современным экологическим и техническим требованиям, с использованием гармонически сочетаемых разработанных и усовершенствованных методов и методических приемов химического и физико-химического анализа, актуальна.
Цель и основные задачи работы. Цель работы – создание научно-методических основ исследования нефтей, масел, рабочих жидкостей путем научного обоснования разработок и реализация их в комплексе вновь предложенных модифицированных методик и методических приемов, упрощенная процедура выполнения которых, по сравнению с традиционными методами, значительно сократит время получения многоплановой информации, обеспечивающей решение широкого диапазона научных и производственных проблем нефтепереработки.
Научно-обоснованное совершенствование общей методологии нефтехимических комплексных исследований требовало решения многих частных задач по следующим основным направлениям:
рассмотрение теоретических положений и научное обоснование концепции комплексных исследований, включающих сочетание двух, трех различных физико-химических, химических, математических и др. методов; создание научной базы разработки новых методов, методических приемов и вариантов;
научно-обоснованное совершенствование методологии мониторинга нефти и нефтяных дистиллятов – сырья первичных и вторичных процессов производства моторных топлив, отвечающих современным требованиям; технологического сопровождения процесса производства базовых и легированных индустриальных масел и синтетических продуктов, комплексных исследований легированных индустриальных масел и продуктов неизвестного состава;
создание нового направления оценки эксплуатационных характеристик индустриальных масел, нефтяных и синтетических рабочих жидкостей спецназначения с использованием методов реакционной газовой хроматографии (РГХ), термического анализа (ТА) и их гибридного сочетания.
Автор защищает следующие основные положения работы, обусловившие создание научно-методических основ исследования нефтей, нефтяных дистиллятов, индустриальных масел и рабочих жидкостей, что включает:
установление теоретических предпосылок разработок и разработки альтернативных устаревшим методикам выполнения измерений (МВИ), превосходящих и дополняющих их шестидесяти химических, электрохимических, хроматографических, спектральных, термических и расчётных методик и методических приёмов;
обоснование оптимальной интеграции разработанных и усовершенствованных МВИ по принципу гармоничного сочетания и обеспечения полноты информации в схемах комплексных исследований нефтей, атмосферных нефтяных фракций – сырья вторичных процессов получения экологически чистых топлив, базовых и легированных нефтяных и синтетических индустриальных масел, рабочих жидкостей спецназначения, осуществлять контроль отдельных этапов их производства;
практическое применение разработанного нового методического направления сопоставительной оценки эксплуатационных характеристик (испаряемость, термическая и термоокислительная стабильность, устойчивость к радиационному воздействию) масел и рабочих жидкостей спецназначения с использованием РГХ, ТА и гибридного сочетания этих методов, что послужило базовым аспектом разработок гидрокаталитических процессов производства масел-адъювантов для биопрепаратов, гидравлических масел для ракетно-космической техники, рабочей жидкости РЖ-8 и др.;
выполнение исследований с использованием разработанных методик, на основе которых создана база данных по содержанию серы, органически связанного хлора и азота в нефтях и нефтяных фракциях Самарского региона и Западной Сибири, выявлено превалирующее содержание меркаптанов среди других групп сероорганических соединений нефтесырья нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) Самарского региона, идентифицированы отдельные привнесённые хлор- и азотсодержащие соединения и др.
Научная новизна. Впервые предложена, научно обоснована и многократно апробирована в конкретных технических разработках методологическая концепция оптимальных схем комплексных исследований нефтей, масел, рабочих жидкостей, на базе использования гармонично сочетающихся физико-химических методов, включая газохроматографические и расчетные альтернативные общепринятым, нетрадиционные гибридные реакционно-хроматографические и термоаналитические методические приемы для получения многоплановой информации в соответствии с задачами работы.
Впервые на основе математических преобразований уравнения зависимости параметров хроматографического пика, аппроксимированного кривой Гаусса, предложен новый методический прием расчетного определения высот пиков н-алканов при непосредственном прямом ГХ-определении последних в нефтяных фракциях.
Предложен новый принцип расчета теоретических поправочных коэффициентов при ГХ-определении в нефти массовой доли углеводородов С1-С6 и кислородсодержащих соединений при работе с пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Разработан способ определения содержания углеводородов С1-С6 в нефти на потоке (патент RU 2 250 460 С2).
Впервые разработано новое направление сопоставительной оценки термической и термоокислительной стабильности на базе аналогий теоретических принципов ГХ- и ТА-методов.
Впервые детально исследован индивидуальный и групповой состав сероорганических соединений бензиновых фракций различных нефтей и нефтесмесей НПЗ Самарского региона. Впервые статистически установлена корреляционная зависимость содержания серы в сырье установки каталитического риформинга от содержания меркаптановой серы в нефти.
Впервые обобщены и представлены результаты исследований по определению содержания общего и органически связанного хлора в нефтях и в узких фракциях нефтей – сырья НПЗ НК «Роснефть».
Впервые апробировано комплексное использование ГХ- и ТА-методов, показавшее высокую эффективность в исследованиях масел адъювантов для противоящурной вакцинации скота, впервые выявлено влияние содержания н-алканов и молекулярной массы масла на его адъювантные свойства и реактогенность, установлена корреляционная зависимость последней от термической и антиокислительной стабильности.
Для ГХ-определения изомерного состава диарилалканов разработана новая высокотемпературная селективная жидкокристаллическая неподвижная фаза – терефталиден-бис-n-аминобензонитрил (ТБАБН), на которую получено А.с. № 1476848.
Практическая значимость работы. Разработка научно-методических основ комплексных исследований нефтей, масел, рабочих жидкостей послужила базой создания порядка шестидесяти методик, методических приёмов и схем для решения широкого спектра проблем, что обеспечило:
возможность экспрессной оценки и прогнозирования основных характеристик нефти как необходимого первичного заводского контроля и предварительного элемента маркетинговых операций;
возможность проведения углубленного мониторинга нефтяного сырья и технологического сопровождения процессов производства экологически чистых моторных топлив и качественных базовых масел;
выполнение гибридных комплексных исследований с целью получения смазочных материалов нового поколения;
осуществление оценки эксплуатационных характеристик маловязких масел и рабочих жидкостей специального назначения и создание научных основ их производства с использованием гидрокаталитических процессов из отечественных массовых нефтей.
Разработка и усовершенствование 60 методик, из которых 10-ть прошли государственную метрологическую экспертизу, существенно сокращает время выполнения необходимых измерений, что даёт значительный экономический эффект.
Предложенная усовершенствованная система мониторинга нефти и прямогонных нефтяных дистиллятов позволяет предотвратить хлоридную коррозию аппаратуры, отравление катализаторов риформинга и гидроочистки, способствует достижению европейского уровня качества моторных топлив за счёт получения расширенной информации по содержанию углеводородов С1-С6, метилтретбутилового эфира (МТБЭ), серы, хлора и азота в нефти и сырье вторичных процессов.
Технологическое сопровождение процессов селективной очистки и низкотемпературной сольвентной депарафинизации с использованием ГХ-экспресс-методов количественного определения содержания растворителей в целевых и промежуточных продуктах, а также в оборотной и сточной воде указанных установок позволяет решить задачи сокращения потерь дорогостоящих растворителей и проблемы техники безопасности и экологии. Методы внедрены на ПО «Горькнефтеоргсинтез» (ныне «НОРСИ»), ПО «Пермнефтеоргсинтез», ОАО «Новокуйбышевский НПЗ», ПО «Уфанефтехим», ОАО «Ново-Уфимский НПЗ» и др.
Методика ГХ-оценки антиокислительной стабильности масел постоянно востребована в ОАО «СвНИИНП», внедрена в Ульяновском высшем военно-техническом училище (УВВТУ) им.Б.Хмельницкого.
Выполнение комплексных ГХ- и ТА-исследований с использованием разработанных аппаратурных приспособлений способствовало:
подбору основ масел для малонагруженных механизмов, разработке технологий производства с применением гидрокаталитических процессов основы рабочей жидкости РЖ-8 и продуктов специального назначения – маловязких масел для биопрепаратов, маловязких гидравлических масел для ракетно-космической техники;
установлению периодичности регенерации дитолилметанового (ДТМ) теплоносителя для атомных реакторов;
выявлению возможности использования органической части АСПО в качестве компонента канатной смазки (патент RU 2185424);
созданию на основе отхода предприятия Самарской области удалителя АСПО, первого из серии «ЮКСОН» (патент RU 2185412 С1).
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались, обсуждались и получили одобрение на 45 научных и научно-технических форумах различных уровней и направлений.
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 40 статей в журналах, включенных в Перечень ВАК (в том числе, 5 - без соавторов), и более 60 тезисов научных докладов и сообщений; получено 5 авторских свидетельств на изобретения и патентов РФ.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 352 страницах, состоит из введения, 7 глав, общих выводов и списка литературы (227 наименований), включает 94 рисунка, 84 таблицы и приложения.
Работа выполнена при поддержке проекта 02.740.11.0650 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы
Перспективность использования информационно-измерительных систем для оценки качества нефти и нефтепродуктов
Россия - одна из основных нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих стран мира, обладающая значительными запасами нефтяного сырья [17-19].
К сожалению, последние десятилетия отечественный нефтяной комплекс переживает нелегкие времена [2,3, 20-22]. Максимальный уровень добычи нефти в стране достигнут в 1988 году и составлял 624,3 млн. тонн [23,24], впоследствии произошло его значительное снижение [18, 19, 25, 26]. Правда, за последние годы Россия существенно укрепила свои позиции на мировом рынке нефти, практически восстановив ее дореформенный уровень добычи и став одним из ведущих экспортеров сырой нефти. За последние шесть лет Россия увеличила добычу нефти более чем на 50 %, а экспорт в 1,8 раза [1, 27-29].
Однако, на момент высокой степени выработанное активных запасов нефти по разрабатываемым месторождениям, которая в среднем по России превысила 65 % наблюдается сокращение более чем в 3 раза объема геологоразведочных работ и др., когда приросты разведанных запасов не компенсируют даже текущую добычу нефти [13,19,30].
С сожалением приходится констатировать, что сегодня нефтеперерабатывающая промышленность России отстает в своем развитии от промыш-ленно развитых стран. Нефтеперерабатывающие предприятия отличаются низким уровнем конверсии нефтяного сырья в более ценные продукты переработки. В среднем по Российской Федерации выход автобензинов уступает аналогичным показателям в США, при этом достаточно высока доля производства топочного мазута [31].
Значительную часть вырабатываемых на российских предприятиях нефтепродуктов составляют устаревшие марки топлив, качество которых не отвечает современному мировому уровню. Наличие в составе парка легковых и грузовых автомобилей- устаревших моделей, потребляющих низкосортное топливо (автобензин маркиА-76), вызывает необходимость продолжения его» производства [27-29].
Международным центром по надзору за качеством горючего (IFQC), обнародован рейтинг качества бензина в различных странах:
- Лучшую очистку проходит бензин в Германии. Второе место в рейтинге заняла Япония, третье поделили Австрия, Дания, Эстония, Финляндия, Венгрия и Швеция. США оказались на 34-й строке рейтинга. А Россия занимает 84-е место. Причем наши ближайшие соседи Украина и Белоруссия заняли 48-е и 53-е места, соответственно. Следом идут наши соседи по СНГ: Узбекистан, Азербайджан, Таджикистан. Замыкают сотню Эфиопия, Оман и Парагвай. Качество топлива оценивалось по количеству содержащейся в нем серы по принципу «чем меньше, тем лучше». Хотя допустимое содержание серы в топливе во всех странах разное. Получилось, что Россия, один из крупнейших поставщиков нефти в мире, находится в «хвосте» международного рейтинга по качеству бензина [32]. Невысокое качество выпускаемых на большинстве российских НПЗ нефтепродуктов обусловлено отсталой структурой нефтепереработки, в которой низка не только доля деструктивных углубляющих процессов, но и вторичных процессов, направленных на повышение качества выпускаемых продуктов. Глубина переработки в 2006 г. составила в среднем 71,7 %, что в 1,3 раза ниже, чем в США и Западной Европе [4,5].
Экспорт российской нефтепереработки составляют главным образом относительно дешевые нефтепродукты, в том числе прямогонный бензин, вакуумный газойль, дизельное топливо низкого качества (в сравнении с европейскими требованиями), топочный мазут, базовые масла. Доля товарных нефтепродуктов с высокой добавленной стоимостью крайне мала [33, 34].
Одна из основных проблем нефперерабатывающей промышленности России — высокая степень износа основных фондов (до 80 %), а также использование устаревших энергоемких и экономически, несовершенных технологий. Высокий уровень энергопотребления негативно сказывается на экономической эффективности отрасли. Удельный расход энергоресурсов на действующих российских заводах в .2-3 раза превышает зарубежные аналоги
[б].
Мощности- нефтеперерабатывающих предприятий размещены на территории России неравномерно и нерационально. Большинство российских НПЗ расположено в глубине страны, вдали от морских перевалочных баз, что существенно снижает эффективность экспорта нефтепродуктов [28]. Следствием серьезных проблем с размещением отрасли является рост числа мини-НПЗ мощностью по первичной переработке от 10 до 500 тыс. т/год. Сегодня ими производится около 2 % всех выпускаемых в стране нефтепродуктов [7]. Как правило, на таких НПЗ осуществляется неквалифицированная переработка нефтяного сырья, и их существование заметно осложняет экологическую обстановку в регионах [31].
Статистическая обработка результатов определений
Литературные данные свидетельствуют также, что для оценки термоокислительной стабильности с успехом могут быть использованы нетрадиционные приемы термического анализа и реакционной газовой хроматографии (РГХ) [116]. Правда, термоанализатор «Сетарам», на котором выполнялись термоаналитические исследования базовых и легированных индустриальных масел, как и другие приборы аналогичного назначения, изначально предназначен для термического анализа (ТА) неорганических продуктов и высокомолекулярных полимерных соединений.
Это обстоятельство требует первоначальных теоретических разработок по подбору условий выполнения эксперимента и определению численных значений критериев сопоставительной оценки объекта исследования [117].
Возможности РГХ в части сопоставительной оценки стабильности масел к окислению наглядно подтверждают работы [115, 117], но-первая из них является микрометодом и с учетом возможностей отечественного приборостроения может быть воспроизведена только вторая методика ВЮШНГТ. Однако, крайне примитивное оформление важнейшего блока установки, вскрытия ампулы, в которой осуществляется окисление продукта, не обеспечивает хорошей сходимости результатов. Данный недостаток должен быть устранен путем разработки, соответствующей приставки к хроматографу, обеспечивающей условия строгой повторяемости и точности анализа.
В 80-х годах прошлого века в связи с прекращением поставок в Россию уникальной балаханской нефти - сырья производства масел РМ и РМЦ и почти одновременным закрытием сернокислотной очистки - экологически опасного процесса получения указанных масел, возникли проблемы поиска альтернативного сырья и разработки процесса производства из массовых отечественных нефтей маловязких гидравлических масел для ракетно-космической техники, отвечающих современным требованиям по эксплуатационным свойствам.
В процессе разработки нового поколения нефтяных маловязких гидравлических масел для систем управления ракетно-космической техники предстояло изучить влияние радиационного воздействия на различные группы углеводородов, поскольку из-за специфики применения радиационная стабильность относится к числу основных эксплуатационных характеристик этой группы масел [114].
Сама постановка этой задачи неизбежно предусматривает комплексное сочетание радиационного облучения и газовой хроматографии в разработанном методе оценки радиационного воздействия на исследуемые объекты. Сложность разработки заключалась в точном теоретическом планировании методической процедуры, ее конструктивном оформлении и практической апробации, что включалось в задачи исследований диссертационной работы.
В 90-х годах прошлого века вопрос обеспечения поголовной противовирусной вакцинации сельскохозяйственных животных был не менее актуален, чем сегодня, когда нехватка продовольствия становится глобальной проблемой мирового масштаба.
В ОАО «СвНИИНП» выполнялись исследования, имеющие целью разработку (совместно со специалистами ВНИЯИ, позже ВНИЗЖ) серии нефтяных маловязких масел для приготовления эмульсионных вакцин, что обеспечивало перспективу качественного скачка в создании благоприятной эпидемиологической обстановки в стране [118]. В связи с этим предстояло выявить влияние углеводородного состава нефтяных фракций различных гидрокаталитических процессов, предполагаемого сырья производства вакцин, на их биологические свойства: адыовантные, реактогенные, онкогенные. Следует учесть, что данные по влиянию углеводородного состава нефтяных масел, как масляных адьювантов, ограничивались сведениями о влиянии аренов на онкогенные свойства, исходя из канцерогенности последних. Наибольший интерес представляло изучение свойств алкановых углеводородов. Поэтому в специально разработанную схему исследований наряду со стандартными общепринятыми должны были быть включены ГХ и ТА методы. Задачи работы включали проведение комплексных исследований с привлечением газохроматографического и термоаналитического методов силами ОАО «СвНИИНП» и ВНИЯИ изучению и научному обоснованию влияния углеводородного состава маловязких масел для биопрепаратов на адьювант-ные, реактогенные и онкогенные свойства вакцин с целью установления оптимального углеводородного состава масляного адьюванта, полученного путем гидрокаталитической переработки нефтяного сырья.
Дитолилметан (ДТМ) используется в качестве органического теплоносителя реакторов для атомных станций теплоснабжения (ACT) [115]. В соответствии с проблемами эксплуатации ACT в число задач настоящей работы было включено проведение исследований для выявления изменений состава дитолилметанового теплоносителя во времени с образованием незначительных количеств легких углеводородов и высококипящего полимерного продукта, ухудшающего качество теплоносителя, что обеспечивало решение технических вопросов регенерации ДТМ.
Таким образом, на основании этого краткого обзора были определены основные направления диссертационной работы «Совершенствование методологии исследования нефтей, нефтяных дистиллятов, масел, рабочих жидкостей».
Разработка методических вариантов расчётного определениятемпературы застывания парафинсодержащих продуктов
Высокоэффективная жидкостная хроматография. В процессе исследования отработанного дитолилметанового теплоносителя привлекались жидкостные хроматографы: Цвет-306 и Хыолетт-Паккард модель «1084-В» с УФ детекторами.
При разработке ряда методик использовалась информация, полученная на высокоразрешающей жидкостной системе с рефрактометрическим детектором фирмы «Cecil» и адаптированным программным обеспечением для определения групп ареновых углеводородов в дистиллятах с диапазоном кипения 150-400С. По ходу эксплуатации ВЭЖХ-система., состоящая из насоса, рефрактометрического детектора СЕ 1420, термостата колонок, пред-колонки, колонки, крана обратной прокачки элюента, компьютера, была модернизирована путём замены насоса отечественным аналогом производства НПФ «Аквилон».
Спектральные приборы. Выбор метода ИК-спектроскопии для оценивания качества нефтепродуктов не случаен, так как ИК-спектры являются интегральной характеристикой углеводородного состава нефтепродуктов [120-122].
Спектрометр ИнфраЛЮМ ФТ-02, предназначенный для измерения ИК-спектра поглощения пробы с использованием Фурье-преобразования в области 4500-350 см" , имеет оригинальную конструкцию интерферометра: выполнен не на плоских зеркалах, как во всех других фурье-спектрометрах, а на сферических зеркалах, что на несколько порядков снижает требования к точности положения оптических элементов, заводская юстировка прибора сохраняется многие годы. ИнфраЛЮМ ФТ-02 регистрирует световой поток на выходе интерферометра в зависимости от разности хода - интерферо-грамму. Управление процессом измерения осуществляется от внутреннего контроллера и совместимого компьютера. Оптический спектр (в шкале волновых чисел) получается после обратного преобразования Фурье зарегистрированной интерферограммы в связанном с прибором персональным компьютере. Применительно к РЇК-Фурье-спектрометру «ИнфраЛЮМ ФТ-02» были разработаны компьютерные варианты определения соотношения структурных фрагментов алифатической и циклической частей «средней молекулы» высококипящих нефтяных фракций, содержания общей «ароматики» в дизельных фракциях.
Энергодисперсионные (рентгеновские) спектрометры «Спектро-скан-MAKC-FE» и «Спектроскан-MAKC-GV» используются как средства измерения содержания общей серы (от 20 мг/кг до 5%) - на приборе «Спек-троскан-MAKC-FE»; для измерения содержания микроколичеств серы (от 2 мг/кг), хлора (от 5 до 100 мг/кг) и металлов (самая широкая область определяемых элементов от l !Na до 94Ри) - на «Спектроскан-МАКС- GV» в образцах нефти, нефтяных фракций. Аппараты аттестованы Госстандартом России и внесены в Государственный реестр средств измерений [97].
В анализаторах серии «Спектроскан» источником возбуждающего излучения является маломощная рентгеновская трубка. Характеристическое излучение определяемых элементов выделяется с помощью селективных рентгеновских фильтров и пропорциональных счетчиков.
Полная автоматизация измерений за счет хорошо проработанного программно-методического обеспечения; отсутствие специальной пробоподго-товки - не требуется взвешивание образцов, жидкости и порошки могут помещаться «как есть», оригинальная светосильная рентгенооптическая схема прибора - все это отвечает требованиям к современным анализаторам: портативность, точность, простота в использовании.
Термоаналитические исследования выполнялись на термоанализаторе «Сетарам», конструкция которого объединяет в единый аппаратурный комплекс три вида термического анализа: термогравиметрию (ТГ), термогра 71 виметрию по производной (ДТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА). ТГ - кривая фиксирует потерю массы в зависимости от температуры и времени; ДТГ — кривая записывает скорость потери массы; ДТА — кривая отмечает тепловые эффекты физико-химических процессов, происходящих с исследуемым продуктом в результате термического воздействия.
Термодинамические исследования проводились в динамических условиях в интервале температур 20-500 С последовательно в токе азота и воздуха. Навеска исследуемого продукта составляла 30 мг. Скорость подъема температуры - 5С/мин, объемная скорость продувочного газа - 15 мл/мин. В качестве эталонного образца использовалась окись магния — 30 мг. Исследования термической и термоокислительной стабильности выполнялись по разработанной ранее методике [123].
Статистическая проверка точности и надежности разработанных методик выполнялась на основе результатов анализа искусственных смесей и реальных объектов в соответствии с ГОСТ 11.004-74, СТП 4-17-87, МУ 38.101003-81 и др. [65,124-126]. Определялись основные статистические параметры:
Разработка экспресс-варианта прогнозирования потенциального содержания1 светлых фракций
Термоанализатор «Сетарам», на которомвыполнялись термоаналитические исследования базовых и легированных индустриальных масел; как и другие приборы аналогичного назначения, изначально предназначался для термического анализа (ТА) неорганических продуктов и высокомолекулярных полимерных соединений. Термоанализатор позволяет фиксировать температурные параметры ТГ-, ДТГ- и ДТА-кривых, которые фиксируют потерю массы, скорость потери массы и тепловые эффекты, сопровождающие деструкцию. Однако, если неорганические и высокомолекулярные полимерные продукты практически не испаряются в температурном интервале исследования и пики ТГ-ДТГ- и ДТА-кривой соответствуют различным стадиям деструкции, нефтяные масла в условиях термического анализа в токе продувочного газа при температурах порядка 250-300 С интенсивно испаряются, что фиксируется всеми термическими кривыми. К моменту начала работ на тер 93 моанализаторе «Сетарам» ни одна из публикаций не содержала универсальных рекомендаций в части выбора схемы испытания с учетом спецц;фики исследования высококипящих нефтяных продуктов.
Базовым положением, принятым при разработке методических вариантов термического анализа нефтяных смазочных материалов, было проведение сопоставительных термоаналитических исследований в инертной и окисляющей средах.
Основная цель работы заключалась в подборе и проверке критериев сравнения термоокислительной стабильности при сопоставительных Термоаналитических исследованиях нефтяных смазочных материалов. В качестве объектов исследования были выбраны индивидуальные углеводороды: антрацен (Сі4Н10), сквалан (СзоНег), гексадекан (Сі6Н34), тетракозан (С24Н50), а также специально полученные близкие по интервалам кипения фракции- различных по термоокислительным свойствам масел: ИС-20 (294 С) и Парфюмерного (300-442 С).
Исходя из химической природы эталонов, по степени устойчивости к окислению их можно расположить в-ряд уменьшения-стабильности следующим образом: антрацет тетракозан сквалан; гексадекан тетракозан ИС-20 парфюмерное [149].
Эксперимент выполнялся на термоанализаторе «Сетарам», условия анализа-были строго идентичны. Образцы испытывались в динамическом режиме (скорость подъема температуры 5 град/мин, скорость продувочного газа 15 мл/мин) в интервале температур 20-550 С, в инертной (гелий, азот) и окисляющей (воздух, кислород) средах, величина навески составляла 30 мг эталонным веществом сравнения служила окись магния. На рис. 3.4 приведены термогравиметрические (ТГ) кривые сквалана и антрацена, полученные при испытаниях в различных средах. 100 90 80
- кривые сквалана (а), антрацена (б) в четырех средах: 1 - гелий; 2 - азот; 3 - воздух; 4 - кислород. Взаимное расположение ТГ-кривых в первом и во втором случае показывает: - при испытании в инертной среде (гелий, азот) потеря массы, обусловленная, как представляется, испарением, в гелии (Мм 4,0), выше, чем в азоте (Мм 14,0); - при испытании в окисляющей среде (воздух, кислород) изменение значений массовых потерь обусловлено химической природой объекта (стабильностью к окислению) и окисляющей способностью продувочного агента. Следовательно, при выполнении сопоставительных исследований оптимальной парой продувочных газов является азот-воздух.
Для выяснения природы процессов, приводящих к уменьшению массы образца в результате термического воздействия в различных условиях, привлекалась газовая хроматография. Образцы эталонных масел: ИС-20 и пар 95 фюмерного подвергались термическому испытанию на специальной установке, в динамических условиях, имитирующих термогравиметрический анализ. Каждое из масел испытывалось последовательно сначала в токе азота, затем в токе воздуха с программированным повышением температуры от 20 до 200, 300 и 350 С. Испарившаяся и сконденсированная в специальной ловушке часть пробы отбиралась на хроматографический анализ.
Исходные масла и продукты, отобранные из ловушки, анализировались на хроматографе «Вырухром» с двухметровой посадочной колонкой, заполненной хезасорбом с 5% SE-30.
На основании полученных хроматограмм (рис. 3.5) можно было констатировать, что в результате нагревания образцов в токе азота до 350 С ощутимых изменений фракционного состава не наблюдалось. При испытании в токе воздуха образцы масел ИС-20 и парфюмерного вели себя различно. Проба парфюмерного масла, отобранного из ловушки после нагрева до 300 С, имела в своем составе около 6,0% мае. компонентов, выкипающих в пределах до 200-220 С, которых не было в исходном продукте и содержание которых с повышением температуры термического воздействия до 350 С возрастало до 8,7% масс.
Состав масла ИС-20 практически не менялся даже после нагревания до 350 С, что свидетельствовало о его высокой термоокислительной стабильности. Полученные данные показали, что при термическом испытании масел в инертной среде при температурах порядка 300-350 С деструкции не наблюдается. Это позволяет заключить, что если уменьшение массы образца при ТГ-анализе определяется испарением продукта, то при испытании в воздухе потери массы пробы будут обусловлены не только испарением, но и термоокислительной деструкцией, глубина которой зависит от склонности исследуемого масла к окислению.
