Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 7
1.1. Современные представления о газовых гидратах 7
1.1.1. Структура газовых гидратов 8
1.1.2. Образование газовых гидратов 13
1.1.3. Разложение газовых гидратов 20
1.1.4. Состав и свойства газовых гидратов 22
1.2. Механохимические превращения компонентов газовых гидратов 28
1.2.1. Изменение физико-химических свойств воды при внешних воздействиях 28
1.2.2. Механохимические превращения газообразных углеводородов 34
1.3. Постановка задачи исследования 44
Глава 2. Обьекты и методы исследования 46
2.1. Объекты исследования 46
2.2. Методика получения газовых гидратов 48
2.3. Методика разложения газовых гидратов 50
2.4. Методика механохимической обработки газовых гидратов 52
2.5. Методика разделения фаз, полученных в результате механообработки газовых гидратов 55
2.6. Физико-химические методы анализа продуктов механохимической активации газовых гидратов 56
Глава 3. Состав и физико-химические свойства синтезированных гидратов природного газа 59
Заключение 74
Глава 4. Механохимические превращения синтезированных гидратов природного газа 75
4.1. Механоактивация гидратов природного газа состава Мг6,8Н20 и М2-6,9Н20 без твердых добавок 83
4.2. Механоактивация гидрата природного газа состава М2-6,9Н20 в присутствии цеолита 90
Заключение 94
Выводы 95
Список использованных источников 97
- Механохимические превращения компонентов газовых гидратов
- Методика получения газовых гидратов
- Методика механохимической обработки газовых гидратов
- Механоактивация гидрата природного газа состава М2-6,9Н20 в присутствии цеолита
Введение к работе
Актуальность темы. Огромные ресурсы природного газа позволяют рассматривать его в XXI веке в качестве одного из первичных источников энергии. Однако его роль в производстве химических продуктов и вторичных энергоносителей значительно ниже: так, доля природного газа, подвергающегося химической переработке, составляет всего 5-7% [1, 2]. Основным фактором, ограничивающим широкое использование природного газа в качестве сырья для химической переработки, является относительно высокая стабильность низших алканов. Одним из нетрадиционных методов инициирования химических превращений углеводородов является метод механоактивации. Проведенные в последние годы исследования последствий механической обработки природного газа, легких нефтяных фракций и индивидуальных углеводородов в энергонапряженных аппаратах типа шаровых мельниц, показали возможность использования данного способа для проведения химических превращений углеводородов. Было установлено, что механическая активация углеводородов ведет в основном к их деструкции до более низкомолекулярных гомологов и водорода. Было показано, что химические реакции с участием углеводородов могут инициироваться образованием активных радикалов на поверхности твердых тел, принимающих участие в механической обработке [3-8]. Локальные температуры в области удара обрабатывающих твердых тел между собой и на стенках реактора могут существенно превышать температуру реакционной среды. Кроме того, механические воздействия различного рода приводят к химическим превращениям воды, которые сопровождаются образованием активных низкомолекулярных радикалов [9-12]. Протекание свободнорадикальных химических реакций газообразных углеводородов и воды при механической активации позволяет предположить новые направления химических превращений при их совместной механической обработке. Единственным соединением, которое вода образует с
газообразными углеводородами, является газовый гидрат, который до настоящего времени еще не являлся объектом исследования механохимии.
Газовые гидраты - твердые кристаллические соединения с общей формулой М-иНгО относятся к классу нестехиометрических клатратных соединений включения, образуются из газообразных углеводородов (или их смесей) и воды при высоком давлении и низкой температуре. У клатратов кристаллическая решетка «хозяина» построена из молекул воды, удерживаемых водородными связями. Молекулы газа - «гостя», образующего гидрат, размещены во внутренних полостях кристаллической решетки воды - «хозяина» и удерживаются в них силами ван-дер-Ваальса. Состав газовых гидратов зависит от термобарических условий их образования, а также от компонентного состава гидратообразующего газа и определяется степенями заполнения в больших и малых полостей молекулами газа, гидратным числом п или мольными долями компонентов газа в клатратной фазе.
Таким образом, протекание свободнорадикальных химических реакций газообразных углеводородов и воды при механической активации, а также возможные изменения структуры молекулы - «гостя» при образовании его клатратного соединения с сочетанием водородных и ван-дер-Ваальсовых связей могут изменить направления известных химических превращений углеводородов-гидратообразователей при механической обработке газовых гидратов.
Целью данной работы является исследование механохимических превращений углеводородных компонентов газовых гидратов в зависимости от их состава в условиях механического воздействия.
В работе поставлены следующие задачи:
Получение газовых гидратов и изучение состава и физико-химических свойств синтезированных клатратных соединений.
Разработка методики проведения механической активации газовых
гидратов.
Исследование направлений механохимических превращений газовых гидратов в зависимости от их состава и времени активации.
Изучение влияния природного цеолита, подвергаемого совместной механообработке с газовым гидратом, на направление механохимических превращений.
Научная новизна работы заключается в получении новых данных, которые расширяют представление о механохимических процессах превращения природного углеводородного сырья.
Впервые установлено, что механическое воздействие на природный газ, переведенный в гидратное состояние, приводит к химическим превращениям углеводородов, направленных в сторону удлинения углеродного скелета. Установлено, что с увеличением концентрации углеводородов в гидратной фазе растет число атомов углерода в жидких органических продуктах механоактивации. Состав жидких органических продуктов механоактивации гидратов зависит от наличия твердой добавки. Катализаторами процессов могут выступать ферромагнитные частицы, образующиеся при механохимической коррозии материала мелющих тел реактора, а также природный цеолит.
Практическая значимость.
Результаты исследований процессов механической обработки гидратов природного газа могут в дальнейшем найти применение для целенаправленного механохимического синтеза продуктов органического и нефтехимического производств, а полученная газовая смесь с высоким содержанием водорода, как правило, широко востребована в энергетике и металлургической отрасли.
Механохимические превращения компонентов газовых гидратов
Вода в газовых гидратах, образуя ажурный каркас из своих молекул, служит структуроопределяющим компонентом. Масса воды в гидрате газов составляет от 78 до 87 % [14]. Поэтому необходимо знать возможные пути превращений воды при механических воздействиях различного рода. Известно, что механические воздействия, такие как: обработка ультразвуком, воздействие магнитным полем, механическое диспергирование и другие, приводят к химическим превращениям воды [9-11,71-73]. Так, под влиянием ультразвукового воздействия вода в результате сонолиза разлагается с образованием радикалов -Н, -ОН и пероксида водорода. Маргулис и Мальцев [12, 74] изучали действие ультразвуковых волн на водные растворы хлоруксусной кислоты, насыщенных различными газами: Ar, Не, N2, СЬ и Нг в зависимости от рН среды. Кроме полученных продуктов были обнаружены водород и гидратированные электроны e aq. Было установлено, что под действием ультразвуковых волн атом водорода в кислой среде способен переходить в ион-радикал Н2+, а в щелочной — в гидратированный электрон по схеме: Кроме того, при исследованиях механохимического разложения при воздействии звука на различные типы воды: дегазированная в вакууме, насыщенная воздухом и 0,055 М раствор MgS04 (аналог морской воды по содержанию Mg ), было также зафиксировано наличие и накопление пероксида водорода, пропорциональное энергии механической активации [10].
Большинство исследователей объясняют протекание звукохимических реакций в воде явлением кавитации [71, 75]. Считается, что при воздействии излучения с амплитудой звукового давления, превосходящей некоторую пороговую величину, во время полупериодов разрежения возникают кавитационные пузырьки на так называемых кавитационных зародышах, которыми чаще всего являются включения растворенных в воде неполярных газов. На поверхности возникающих кавитационных пустот вследствие неравномерного распределения зарядов возникает довольно большая разность потенциалов (до нескольких сот мВ), достаточная для пробоя полости [72, 76]. В результате периодических разрядов возбуждения происходит ионизация компонентов среды с образованием ионов и свободных радикалов, таких как: гидроксильные радикалы, гидратированный электрон, атомарный водород, кислород и др. [12]. Следующий известный вид активации воды - воздействие магнитным полем. В так называемой омагниченной воде изменяются такие свойства как электропроводность, диэлектрическая проницаемость, вязкость и т.д. [77]. Установлено, что даже очень слабые магнитные поля (20-50 дТ) могут увеличить растворимость газов в морской воде [78]. Фесенко и другие [79] для объяснения влияния магнитного поля ввели понятие солитонной модели структуры воды, согласно которой в жидкой воде присутствует некая жидкокристаллическая фаза, состоящая из линейно-упорядоченных цепочек воды и их кластеров. Эти структуры чувствительны к воздействию электромагнитных полей, в том числе низкочастотных, что подтверждается оценками значений диэлектрической проницаемости омагниченной воды [80]. К «активированным» жидкостям можно отнести также воду, облучаемую потоком у-лучей (радиолиз) и ультрафиолетовым излучением (фотолиз).
Вследствие фотолиза паров воды под действием коротковолновой радиации в оптической полосе Шумана-Рунге от 100 до 190 нм происходит радикальная диссоциация воды [81]: Достаточно подробно изучены механохимические превращения воды в присутствии различных твердых веществ. Было показано, что при измельчении кремния в воде происходит выделение газообразного водорода и накопление в жидкой фазе Н202 [82]. Те же вещества были обнаружены в процессе смачивания водой порошка кремния, предварительно измельченного в вакууме. Образование Н2 и Н2СЬ при взаимодействии измельченного кремния с водой, является результатом двух независимо протекающих реакций: И таким образом, механохимическое растворение кремния в воде заключается в последовательном гидролизе связей =Si-Si=, а водород выделяется в результате последующего взаимодействия групп =Si-H с водой. Пероксид водорода образуется в результате рекомбинации двух свободных радикалов -ОН, которые образуются при взаимодействии молекул воды с поверхностью кремния.
Методика получения газовых гидратов
На рисунке 14 представлена схема экспериментальной установки для получения газовых гидратов. Основным элементом установки является герметичная ячейка высокого давления (2), внутри которой устанавливается рабочая камера. Для получения гидратов рабочей камерой служил толстостенный цилиндр, изготовленный из оргстекла (рисунок 15). Цилиндр зажимался с торцов стальными фланцами. Во фланцах крепились: образцовый манометр (5) типа МО-160, класс точности 0,4; вентили для ввода (6) и вывода (7) газа. достаточно для фазового перехода системы «вода - газ» в гидрат без дополнительной заправки ячейки газом. Заправленная водой и природным газом ячейка помещалась в холодильник - термостат, в котором устанавливалось рассчитанное, для задаваемого давления в ячейке значение равновесной температуры гидратообразования. При этой температуре ячейку выдерживали до начала процесса гидратообразования. Затем температуру медленно понижали до 266 К. Для увеличения степени превращения системы «вода - газ» в гидрат температуру в камере несколько раз циклически повышали/понижали в диапазоне 278 + 266 К. Одним из основных способов контроля кинетики гидратообразования является измерение количества газа, перешедшего в гидрат, поэтому каждые 24 часа фиксировалось объемное поглощение природного газа по изменению давления в камере. По мере образования газовых гидратов давление в ячейке начинало медленно падать до установления некоторого своего постоянного значения, что свидетельствовало о завершении процесса перехода системы «вода - газ» в гидрат. В п. 1.1. было показано, что структура и свойства гидрата определяются его составом. Поэтому состав полученного клатратного соединения определяли на основании результатов исследований процесса его разложения. Кинетику диссоциации полученных гидратов изучали на установке, схема которой приведена на рисунке 16.
Для разложения полученных гидратов давление в камере понижали до атмосферного, затем камеру вакуумировали, через выпускной кран добавляли метанол и помещали в термостат, где была установлена температура их диссоциации. При помощи газовой бюретки измеряли объем газа, выделяющегося при диссоциации гидрата. Для определения потерь при переносе гидрата из камеры высокого давления в барабаны реактора планетарной мельницы были проведены экспериментальные исследования по разложению гидрата природного газа при комнатной температуре на воздухе весовым методом (таблица 11). Для исследований был взят гидрат природного газа массой га(гидрата)=2,282 г и помещен на чашку весов. При комнатной температуре газовый гидрат начинал разлагаться с выделением газа и воды. Реакция разложения гидрата считалась законченной, когда масса воды, оставшейся на чашке весов, достигала постоянного значения. Масса воды, оставшейся после полного разложения гидрата, составила: т(Н20)=1,738 г. Следовательно, масса природного газа (ПГ), выделившегося из гидрата при его разложении, составляет: т(ПГ)=т(гидрата)-т(Н20)=2,282-1,73 8=0,544 г. Масса газа, выделившегося при разложении гидрата в течение 5 мин, составила т(газа,)=2,282-2,234=0,048 г. Следовательно, потеря гидрата природного газа по массе составляет: (потери по массе)=0,048/2,282х100%=2,1%.
Механохимическую активацию гидратов природного газа проводили в центробежно-планетарной мельнице АГО-2С (рисунок 17) в течение 60 и 300 с. Планетарная мельница представляет собой машину типа барабанных шаровых мельниц, где воздействие гравитационного поля на рабочее тело (мелющие шары) заменено центробежной силой [103]. Центробежная сила, возникающая от вращения ротора, в десятки раз превышает силу тяжести, что позволяет во столько же раз уменьшить размеры мелющих тел без снижения их кинетической энергии, а это, в свою очередь, влечет за собой увеличение числа мелющих тел в единице рабочего объема мельницы и соответствующее увеличение числа их соударений [104, 105]. Вращение водила (1) осуществляется посредством шкива (2) через ременную передачу при включении электродвигателя. Барабаны - реакторы (3) свободно помещены в гнезда водила, которые расположены на его противоположных концах. Водило сконструировано таким образом, что при его вращении, за счет возникающего центробежного ускорения, барабаны приходят в соприкосновение с водилом мельницы и приобретают, помимо движения вдоль ее поверхности (переносное движение), вращение вокруг собственной оси (относительное движение).
Планетарное движение рабочего объема барабана позволяет увеличить частоту вращения вокруг собственной оси, не выходя за критическое число (когда относительное движение барабана превышает переносное движение, измельчение прекращается). Установка работает в дискретном режиме. С целью охлаждения барабанов и создания гидростатистических опор, в полости водила через штуцер (4) проточно подается холодная вода. Барабан (рисунок 18) представляет собой полый стальной цилиндр объемом 150 см . Барабаны реактора изготовлены из стали марки 40x13. Сталь коррозионно-стойкая (нержавеющая) жаропрочная. Химический состав: С - 0,35 - 0,44; Si - до 0,6; Мп до 0,6; Ni до 0,6; S до 0,025; Р до 0,03; Сг-12-14% [106]. В качестве воздействующих тел использовались стальные шары диаметром 8 мм. Мелющие тела - шары - изготовлены из стали марки ШХ15. Сталь конструкционная подшипниковая. Химический состав: Si; — 0,17 - 0,37; Си - не более 0,25; Мп - 0,20 - 0,40; Ni не более 0,30; Р не более 0,027; Сг- 1,30-1,65; S не более 0,020% [106]. Загрузка барабана - реактора соответствовала ударно-истирающему режиму работы, которая обеспечивает максимальное воздействие мелющих тел на объект исследования. Потому на 1/3 своего объема барабан был заполнен шарами, на 1/3 - исследуемым веществом и оставшаяся 1/3 приходилась на свободное пространство, заполненное воздухом, скорость вращения - 18 об/с. Для обеспечения герметичности в местах резьбовых соединений были установлены резиновые прокладки. Прокладка-мембрана позволяла периодически производить отбор полученной газовой фазы после реакции.
Методика механохимической обработки газовых гидратов
Состав природного газа Иреляхского ГНМ, компонентный состав газа в образовавшемся гидрате и газообразные продукты механоактивации исследовали методом газо-адсорбционной хроматографии на программно-аналитическом комплексе «Кристалл 2000М» (ЗАО Хроматэк, РФ) по ГОСТ 23781-87 [107] в независимой аккредитованной лаборатории (аттестат аккредитации РОСС RU.0001.516690; область аккредитации: «Количественный химический анализ газов природных горючих газов с содержанием сероводорода не более 0,02%»). Для разделения углеводородов использовалась колонка из нержавеющей стали 2 м 2 мм, наполнители - HayeSepN и цеолит СаА. В качестве газа-носителя использовался гелий со скоростью потока 15 мл/мин. Для разделения водорода и гелия использовалась колонка из нержавеющей стали 3 мхЗ мм, наполнитель — цеолит СаА. В качестве газа-носителя использовался аргон со скоростью потока 30 мл/мин. Для регистрации пиков компонентов использовались детекторы по теплопроводности, температура детектора 190 С, подъем температуры со скоростью 10 С/мин. Количественный анализ компонентного состава газа был рассчитан методом абсолютной калибровки. Хромато - масс - спектрометрическое исследование органической фазы полученных продуктов проводилось на системе, включающей газовый хроматограф Agilent 6890, имеющий интерфейс с высокоэффективным масс -селективным детектором Agilent 5973N (Agilent Technologies, США). Для разделения компонентов использовалась кварцевая капиллярная колонка 100 мх0,25 мм, с импрегнированной фазой HP-5MS. В качестве газа-носителя использовался гелий со скоростью потока 1 мл/мин. Температура испарителя 320 С, со скоростью подъема температуры 6 С/мин. Ионизирующее напряжение источника 70 эВ.
Идентификация соединений осуществлялась сравнением полученных индивидуальных масс-спектров с эталонными спектрами библиотеки системы. Жидкую органическую фазу исследовали также методом газоадсорбционной хроматографии на хроматографе «Цвет 100» (Россия). Для разделения компонентов использовалась кварцевая капиллярная колонка 100 мх0,25 мм, с импрегнированной фазой HP-5MS. В качестве газа-носителя использовался водород со скоростью потока 1 мл/мин. Температура испарителя 300 С, со скоростью подъема температуры 6 С/мин. ИК-спектры продуктов, полученных в результате механоактивации газовых гидратов, регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре «Paragon-1000» (Perkin Elmer, США) в области волновых чисел 4000 - 400 см-1. Запись спектров осуществлялась со скоростью 16 скан/мин с разрешением 4 см"1. Для исследования жидких веществ применялся метод капиллярного слоя, который заключается в получении тонкого слоя анализируемого вещества между пластинками, изготовленными из обезвоженного КВг методом вакуумного прессования. Для исследования ИК-спектров твердых продуктов методом прессования готовились образцы анализируемого вещества с бромидом калия. Для идентификации продуктов механохимического синтеза использовалась база данных спектральных характеристик и других физико-химических свойств (http://www.aist.so.ip./RIODB/SDBS/-National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Japan). Мессбауэровские исследования1 проводили при комнатной температуре на спектрометре ЯГРС-4М в режиме постоянных ускорений с источником у-квантов Со в матрице Сг. Восстановление функций распределения сверхтонких магнитных полей (СТМП) Р(Н) из спектров осуществлялось с использованием обобщенного регулярного алгоритма решения некорректно поставленных задач [108]. Оже-спектры1 получены на спектрометре JAMP-10S при ускоряющем напряжении 10 кВ, токе 10"7 А, диаметре электронного зонда 300 нм. Вакуум в камере спектрометра -10" Па. Травление образцов проводили ионами Аг с энергией 3 кВ, скорость травления 0,3 нм/мин. Анализ спектров проводили в соответствии с [109]. Известно, что во всех промышленных технологических процессах химический состав и свойства исходного сырья оказывают значительное влияние на их селективность, степень превращения реагентов и выход получаемых продуктов реакции. В п. 1.2. были рассмотрены механохимические реакции с участием индивидуальных газов - углеводородов, их смесей, а также природного газа, которые имели строго определенный, известными аналитическими методами, состав. Газовые гидраты — соединения переменного состава, то есть их состав зависит, во-первых, от условий их синтеза — температуры и давления, при которых возможно их принципиальное образование, а во-вторых, соотношения используемых объемов воды и газа. Следовательно, актуальной проблемой исследования является, прежде всего, успешное осуществление синтеза гидрата из воды и природного газа.
И далее, с целью использования в качестве реагента в механохимическом процессе, определение его состава и физико-химических свойств. Определение состава гидратов представляет собой довольно сложную экспериментальную задачу, свидетельством чего служат существенные отличия в сведениях о получаемых составах газовых гидратов, которые приводятся различными исследователями в этой области [19, 61, 64]. Значительные сложности экспериментального характера связаны как с приготовлением аналитически чистых образцов гидрата, а также с необходимостью разработки и применения специальных методик для исключения потерь гидратом газа из-за его нестабильности. В работе состав и физико-химические свойства синтезируемых гидратов природного газа (ГПГ) определяли на основе экспериментального исследования процессов образования и разложения клатратных соединений. Гидрат из природного газа Иреляхского ГНМ, состав которого приведен в таблице 9 (п. 2.1), получали на установке и в соответствии с методикой, приведенной в п. 2.2. В результате проведенных экспериментальных исследований была получена кинетическая кривая процесса образования гидрата природного газа (рисунок 19). Анализ кинетической кривой образования гидрата природного газа выявил ступенчатый характер достижения равновесного давления, так как газы-гидратообразователи не сразу, а постепенно переходят в твердую клатратную фазу. Установлено, что с момента начала реакции гидратообразования первая стадия достижения такого равновесия наблюдается с 4-х по 7-ые сутки, а вторая - с 17 суток. Таким образом, довольно длительное сохранение равновесного давления в системе, которое наблюдалось сначала с четвертых по седьмые, а
Механоактивация гидрата природного газа состава М2-6,9Н20 в присутствии цеолита
В качестве твердой добавки при совместной механообработке с синтезированным гидратом состава М2-6,9Н20 применяли природный цеолит месторождения Хонгуруу Кемпендяйского цеолитного района Енисейско-Вилюйской среднепалеозойской провинции (п. 2. 1). Установлено, что совместная механообработка гидрата состава М2-6,9Н20 с цеолитом приводит к дальнейшему удлинению углеродной цепи, так как в жидкой органической фазе были обнаружены н-тридекан и н-тетрадекан (рисунок 33). В отличие от процесса МА газовых гидратов без добавок твердых веществ, когда образуются циклогексан и алкилбензолы, в присутствии цеолитов образуются предельные углеводороды нормального строения. Образование углеводородов с более длинной цепью, по-видимому, является следствием каталитического действия активных центров цеолита, на которых могут протекать ионные реакции присоединения алкенов с образованием УВ с более длинной цепью. Следующим установленным отличием является компонентный состав полученной газовой фазы: в присутствии цеолита образуется в 4,7 раза меньше водорода (таблица 20), чем при МА гидрата такого же состава без твердых добавок. Возможно, часть водорода, который выделяется при МА гидрата состава М2-6,9Н20 в присутствии цеолита, расходуется на реакцию гидрирования алкенов до предельных углеводородов. Установлено, что в газовой фазе при МА гидрата состава М2-6,9Н20 в присутствии цеолита происходит увеличение концентрации этана и пропана по сравнению с их содержанием в газовой смеси, полученной при МА гидрата такого же состава без твердых добавок. Таким образом, образование УВ с более длинной углеродной цепью при МА гидратов природного газа разного состава свидетельствует в пользу преимущественного протекания реакций присоединения (схема 2). Из схемы видно, что механоактивация гидратов природного газа состава М-6,8Н20 и М2 6,9Н20 приводит к их химическим превращениям.
Впервые установлено, что в результате механической обработки гидратов природного газа образуются новые УВ с длиной цепи большей, чем у УВ -гидратообразователей. Длина цепи полученных новых УВ зависит от состава синтезированных гидратов природного газа. Чем больше концентрация УВ гидратообразователей С2-С4 в клатратной фазе, тем длиннее цепь УВ, получаемых в результате механической активации гидратов. На длину цепи УВ, образующихся в результате МА, влияет также присутствие твердой добавки. Так, механоактивация гидрата Mf6,8H20 приводит к образованию циклического и нормального алканов состава С7; а гидрата М2-б,9Н20 - к образованию циклогексана и алкилбензолов состава Сю- При механоактивации гидрата М2-6,9Н20 в присутствии цеолита образуются н-алканы состава Сп-Сы Так как углеводороды с длиной цепи большей, чем у исходного, были получены в результате МА только непредельных углеводородов (п. 1.2.2.), можно предположить, что образование новых УВ при механической обработке гидратов природного газа протекает через промежуточную стадию образования соответствующих алкенов при дегидрировании УВ-гидратообразователей. Можно утверждать, что механохимические превращения углеводородов - компонентов природного газа, направленные в сторону удлинения цепи протекают только при переводе природного газа в гидратное состояние. Так как установлено, что при механоактивации системы «природный газ - вода» в условиях, аналогичных обработке гидратов природного газа, в полученных жидкой органической и газовой фазах не обнаружено новых органических соединений.
Катализаторами процессов получения углеводородов из газовой фазы могут выступать твердые добавки и ферромагнитные частицы, извлеченные с металлической поверхности мелющих тел и стенок барабана. В частности, при превращениях синтез-газа на нанодисперсных частицах железа и оксидов железа, закрепленных на оксидных подложках, с высокой селективностью образуются этилен и продукты его полимеризации [121]. Возможно, что аналогичные процессы реализуются в исследованном нами случае. Таким образом, основным направлением превращений углеводородов -гидратообразователей при механической активации гидратов природного газа разного состава, в отличие от процесса механодеструкции компонентов природного газа, является процесс присоединения. Основным фактором, определяющим длину цепи полученных при механоактивации углеводородов, является состав гидратов. 1. Впервые установлено, что в отличие от процесса механодеструкции компонентов природного газа, основным направлением механохимических превращений углеводородов -гидратообразователей является процесс присоединения, который приводит к удлинению углеводородной цепи. 2.
Основным фактором, определяющим длину цепи полученных при механоактивации углеводородов, является состав гидратов: с увеличением концентрации углеводородов С2-С4 в клатратной фазе растет число атомов углерода в органических продуктах механоактивации гидратов природного газа. 3. Показано, что механоактивация гидрата Mi-6,8H20 приводит к образованию циклического и нормального алканов состава С7; а гидрата М2-6,9Н20 - к образованию циклогексана и алкилбензолов состава Сю. При механоактивации гидрата М2-6,9Н20 в присутствии цеолита образуются предельные углеводороды нормального строения состава С13-С14. 4. Показано, что при механообработке гидратов природного газа образуется газовая смесь с высоким содержанием водорода. Водород образуется за счет механохимических превращений как молекул воды, образующих клатратный каркас гидрата, так и углеводородов-гидратообразователей.
