Содержание к диссертации
Введение
1 Равновесия углеводородных систем с водными фазами 8
1.1 Термодинамические модели контактирующих фаз
1.2 Метод опорной кривой для уточнения описания условий гидратообразования в природных газах сложного состава 19
1.3 Метод термодинамической экстраполяции равновесных условий гидратообразования (на примере метана и азота) 23
1.4 «Плавление» незаполненных и заполненных гидратных решеток с образованием переохлажденной воды 33
1.5 Равновесие вода - газ в области высоких температур 38
2 Механизмы разложения газовых гидратов (термодинамический аспект) 43
2.1 Особенности процесса разложения газовых гидратов 43
2 2 Термодинамический анализ поверхностного разложения газовых гидратов 65
2.3. Термодинамический анализ эффектов консервации гидрата гидратом другого состава 79
3 Совершенствование методического подхода к нормированию ингибиторов гидратообразования в системах добычи газа 89
3.1. Уточненная методика нормирования ингибиторов-тидратообразования
3 2 Особенности нормирования метанола при подготовке газа на установках низкотемпературной сепарации 108
3.3. Особенности нормирования метанола при ингибировании дроселирующих устройств, устанавливаемых на потоках осушенного газа на газораспределительных станциях 111
3 4 Особенности предупреждения гидратов и нормирования ингибиторов в газопроводах осушенного газа 116
3 5 Особенности нормирования химреагентов при подаче летучего ингибитора в десорберы-сепараторы 119
4 Разработка технологических приемов по сокращению эксплуатационных затрат на предупреждение гидратообразования в системах сбора и промысловои подготовки газа
1 Пути утилизации растворов метанола низких концентраций
2 Оптимизация расхода метанола в низкотемпературных процессах подготовки газа на последней ступени сепарации 132
3 Сокращение расхода метанола в системах сбора и промысловой подготовки сеноманского газа 138
4 Сокращение расхода метанола в системах сбора и промысловой подготовки валанжинского газа 142
5 Оптимизация расхода метанола за счет технологии пульсирующей подачи метанола 148
Заключение
- Термодинамические модели контактирующих фаз
- Особенности процесса разложения газовых гидратов
- Уточненная методика нормирования ингибиторов-тидратообразования
- Пути утилизации растворов метанола низких концентраций
Введение к работе
Подготовка газа для дальнего транспорта обычно (особенно в условиях Крайнего Севера России) сопровождается процессом гидратообразования. В газовой отрасли в качестве ингибиторов гидратообразования используются метанол и гликоли. Однако гликоли как ингибиторы гидратообразования в отечественной газовой промышленности фактически не используются, тогда, как за рубежом эти-ленгликоль применяется для ингибирования морских газопроводов. Основным ингибитором гидратообразования является метанол, который применяется для предупреждения гидратообразования как в системах сбора газа, так и в технологических процессах подготовки природного газа к транспорту. Имеются и другие статьи расхода метанола (например, консервация скважин, проверка газопроводов на герметичность и их осушка после гидравлических испытаний, потери при хранении за счет дыхания резервуаров и проч.). Отработанные водометанольные растворы при экономической целесообразности могут регенерироваться (т.е. возвращаться в технологический цикл), либо утилизироваться (методами закачки в поглощающие горизонты с промстоками, сжиганием на ГФУ и др.).
К настоящему времени в газовой отрасли имеется ряд руководящих документов [1-5], методических указаний и др., регламентирующих использование ингибиторов гидратообразования на газодобывающих предприятиях. Однако они не обеспечивают в должной мере единого подхода к нормированию расхода (потерь) метанола из-за различий в методическом подходе к расчету тех или иных статей потерь (как технологического, так и нетехнологического характера), а также термодинамических свойств ингибиторов гидратообразования. В связи с этим расход на газодобывающих предприятиях мржет_быть-завыщен на 20-35 % за счет нерационального использования, хранения и транспортировки реагентбвТКроме того, с появлением новых экспериментальных данных по фазовым равновесиям в системе «газ - гидрат - водные растворы ингибиторов гидратообразования - вода» и внедрением новых технологических схем (в т.ч. и рециркуляционных) подготовки газа возникает необходимость в своевременной корректировке методики нормирования расхода метанола. В связи с этим необходима разработка целостного подхода к нормированию расхода ингибиторов гидратообразования с обобщением опыта предшествующих научно-технических разработок.
В то же время процесс гидратообразования можно рассматривать не только с точки зрения явления, осложняющего добычу газа. Одним из важнейших свойств газовых гидратов является способность аккумулировать в себе достаточно боль-
шое количество газа (так, один объем гидрата метана может содержать до 170 объемов метана, приведенного к стандартным условиям). При этом не менее важным свойством, является способность гидратов к консервации при незначительных отрицательных и положительных по Цельсию температурах и при атмосферном (или относительно невысоком) давлении. Суть эффектов консервации гидратов или замедленного разложения (вплоть до полной остановки) заключается в образовании поверхностной оболочки льда или гидрата другого состава, термодинамически стабильного при заданных термобарических условиях, замедляющего или останавливающего разложение начального гидрата. Таким образом, совокупность указанных свойств газовых гидратов позволяет рассматривать газовые гидраты как объект новых транспортных технологий, альтернативных трубопроводному транспорту, а также технологий хранения газа в гидратном состоянии. В рамках инновационных программ ОАО «Газпром» разработка таких новых технологий представляется актуальной.
Разработка уточненной методики нормирования расхода метанола с целью предупреждения гидратообразования в системах сбора и подготовки природного газа к транспорту, изучение эффектов замедленного разложения газовых гидратов для создания новых технологий транспорта и хранения газа требуют термодинамического рассмотрения вышеуказанных аспектов газовых гидратов. Поэтому термодинамическое моделирование фазовых равновесий газовых гидратов с водой и конденсированными водными фазами является актуальной темой исследования.
Цель работы - совершенствование термодинамических моделей, описывающих условия фазовых равновесий углеводородных систем с водными фазами и газовыми гидратами, для повышения эффективности технологий в добыче газа.
Для достижения цели поставлены и решаются следующие задачи:
Анализ существующих экспериментальных данных и методов описания фазовых равновесий углеводородных систем с водными фазами (вода, водные растворы, лед, гидраты) и уточнение соответствующих термодинамических моделей.
Термодинамическое исследование механизмов разложения газовых гидратов для последующего практического использования эффектов самоконсервации и консервации газовых гидратов в газовой промышленности.
Анализ методик нормирования ингибиторов гидратообразования в газовой промышленности и определение путей их совершенствования.
4. Разработка технологических приемов, позволяющих сократить расход ингибиторов в системах добычи газа.
Автор выражает искреннюю признательность за научное руководство научному руководителю д.х.н., профессору Истомину Владимиру Александровичу. Автор благодарит за помощь, оказанную при подготовке диссертационной работы, за психологическую и моральную поддержку коллектив лаборатории геокриологии и гидратов ООО «ВНИИГАЗ», а также Алексееву Л.В. за помощь при оформлении работы.
Термодинамические модели контактирующих фаз
Расчет термодинамических параметров чистых газов в настоящее время целесообразно проводить с использованием многоконстантных уравнений Госстандарта России и национального бюро стандартов США. Эти уравнения работают с высокой точностью до 100 МПа (Россия) и до 1000 МПа (США). В области термобарических параметров, интересующих газовую промышленность, такие уравнения описывают термодинамические параметры чистых газов с очень высокой точностью, например, летучесть газа с погрешностью на уровне 0,2 %.
Что касается многокомпонентных смесей, то традиционное использование достаточно простых кубических уравнений состояния не дает столь удовлетворительных результатов. Так, популярное уравнение состояния Пенга-Робинсона описывает летучести компонентов газовых смесей с погрешностью на уровне 5-7 %.
Для более корректного описания летучестей компонентов газовой фазы в области параметров, характерных для промысловой подготовки газа, в качестве уравнения состояния нами была использована собственная модификация уравнение состояния типа Редлиха-Квонга [7]. Важно подчеркнуть, что здесь мы добивались повышения точности описания летучестей компонентов только газовой фазы (содержащей помимо углеводородных неуглеводородные компоненты СОг, НгЭ, азот, вода, ингибитор гидратов метанол) для термобарических параметров, характерных именно для промысловой подготовки газа. В предложенной модификации в уравнение состояние непосредственно вводится информация о вторых вириальных коэффициентах (чистых и смешанных). При этом появляются возможности вносить изменения в базу данных по вторым вириальным коэффициентам при появлении новых экспериментальных данных. Для состава газовой смеси было использовано 18 ком понентов, включая воду, метанол, азот, диоксид углерода и сероводород, а также углеводородные компоненты (до Сю), входящие в состав природных газовых смесей.
При нашем участии был проведен анализ многочисленных экспериментальных данных по вторым смешанным вириальным коэффициентам В,у и получены 153 (18x17/2) температурные зависимости. Эти зависимости затем закладывались непосредственно в структуру уравнения состояния, а затем в расчетную программу. При отсутствии надежных экспериментальных данных использовались термодинамические корреляции Цонопулоса и других авторов. Остальные параметры модифицированного уравнения состояния подгонялись под экспериментальные данные по коэффициентам сжимаемости газовой смеси вплоть до давлений 15-17 МПа.
В результате было достигнуто хорошее описание летучестей компонентов газовой смеси при давлении 10-15 МПа с некоторым ухудшением при температурах ниже 273 К и давлениях свыше 20 МПа. Сравнение расчетных и экспериментальных коэффициентов сжимаемости бинарных газовых смесей показало, что в области давлений до 15 МПа средняя погрешность составляет 1 %, коэффициенты летучести при этом также описываются с хорошей точностью - 1-2 % при давлениях до 17 - 20 МПа, причем летучесть метана описывается практически всегда с точностью 0,2-0,3 %. Для сравнения: уравнение Пенга-Робинсона дает погрешность в описании летучестей на уровне 5-6%.
Для описания свойств жидкой воды и водных растворов ингибиторов нами использовался аппарат термодинамических активностей воды и ингибиторов. Коэффициенты активности определяется по имеющимся экспериментальным данным посредством параметризации термодинамических уравнений типа Ван-Лаара (для бинарных смесей вода - ингибитор), Вильсона и Ренона (для бинарных и многокомпонентных растворов ингибиторов). Растворимость газов в водных фазах определялась по закону Генри в его термодинамической формулировке, т.е. с использованием уравнений Кричевского-Казарновского.
Для отсчёта термодинамических свойств метастабильных водных фаз при отрицательных по Цельсию температур необходимо выбрать стандартное состояние. Наиболее целесообразно в качестве стандартного задать состояние обычного гексагонального льда при атмосферном давлении, поскольку лед гексагональной структуры является термодинамически стабильным состоянием водной фазы при отрицательных (по Цельсию) температурах.
Термодинамические характеристики жидкой (переохлажденной) воды следует задавать по отношению к наиболее стабильной фазе - гексагональному льду. Таки ми характеристиками являются разности термодинамических величин для переохлажденной воды и гексагонального льда: - химических потенциалов (молярных энергий Гиббса) А//,-, (Дж/моль); - молярных энтальпий &hWti, (Дж/моль); - теплоємкостей Дсti, (Дж/моль К); - AFw0f/ (cM3/M Mib), как функций температуры Г (К) при (внешнем) давлении, равном давлению насыщенного пара, которое ниже формально принимается равным «нулю» из-за его малости по сравнению с р0 (р0 =0,1013 МПа, Т0 =273,15 К).
Здесь нижние индексы w, і обозначают, соответственно, воду (water) и лед (ice). Эти же величины, но без верхнего индекса (), относятся к внешнему давлению р (имеется в виду внешнее давление р р0, создаваемое газовой средой).
В стандартных условиях имеем: &МІ,, = 0 (в силу равновесия объёмных фаз-воды и льда); AAfl = Ай,.(Г0) = 6008,0 Дж/моль; Ас" .= 36,932 Дж/моль К; AVj =-1,642 см3/моль. Удельная теплота фазового перехода вода-лед принята равной 333,5 кДж/кг (согласно рекомендациям [8]), а молекулярная масса воды 18,015 г/моль. В литературе представлены экспериментальные данные по теплоємкостям гексагонального льда и переохлажденной воды, по давлению пара над переохлажденной водой и другим свойствам переохлажденной воды и гексагонального льда (см. обзоры [9-11] и справочники [12,13]). Для давления паров воды и льда можно использовать термодинамически согласованные данные, приведенные в таблице 1.1.
Для разности теплоємкостей Acvi\T) при Т Т0= 273,15 имеется эмпирическая зависимость, полученная по экспериментальным данным (см. [9-11]): Ас",. = Ас;.,.(г) = 3б,9328 + 28,3542-10 (Г-Г0)4, Дж/моль К.
Особенности процесса разложения газовых гидратов
Проведенный анализ экспериментальных данных (данные по кинетике разложения газогидратов суммированы в [37]) позволяет выделить следующие особенности кинетики и механизмов процесса разложения газовых гидратов при отрицательных по Цельсию температурах: - стадийность (в ряде случаев могут быть выделены начальная быстрая стадия и последующая медленная стадия вплоть до остановки разложения (эффекты консервации); - отчетливое проявление эффекта самоконсервации гидрата метана и природных газов только в определенном температурном диапазоне (более того, отмечалась синусоидальная зависимость скорости разложения гидрата метана от температуры разложения); - возможность появления на начальной стадии разложения различных мета-стабильных водных фаз (переохлажденной воды, аморфного и кубического льдов), различное время существования поверхностных метастабильных фаз в зависимости от термобарических условий.
При этом причины реализации того или иного механизма разложения в зависимости от термобарических условий и других факторов в этой серии экспериментальных работ по существу не обсуждаются. В связи с этим необходима систематизация материала, классификация моделей и механизмов кинетики разложения гидратов.
Что касается особенностей разложения газогидратов при положительных по Цельсию температурах, то эффекты замедления процесса разложения газогидратов наблюдались в этом случае, но целенаправленных экспериментальных исследований именно этого аспекта разложения газогидратов практически еще не проводилось.
Проявление того или иного механизма кинетики разложения зависит от термобарических условий образования и разложения (т.е. от «движущей силы» разложения), состава газа в гидрате, морфологии и структуры гидрата. Движущую силу процесса разложения можно ввести достаточно близкими, но различными способами. Например, определять ее величиной AT - разностью между температурой процесса разложения и равновесной температурой разложения гидрата на газ и водную фазу (т.е. воду, переохлажденную воду, фазы льда). Другой способ состоит в определении движущей силы по формуле: AG = RTkif/f0&RT\np/p0, где f,p- лету t честь и давление газа в системе в ходе разложения, /0, р0 - равновесные значения летучести и давления. Движущая сила может заметно изменяться в ходе проведения эксперимента (особенно на начальной его стадии). Подчеркнем, что в ее определении должно учитываться, на какую именно водную фазу в данный момент разлагается гидрат (т.е. движущие силы разложения на жидкую воду и на лед - разные величины). Кроме того, в кинетические уравнения следует вводить еще и «энтропийный фактор». Общая методология использования понятия движущейся силы в гидратообразующих системах дана в работе [38]. Обобщению экспериментальных кинетических данных по образованию и разложению газогидратов от движущей силы процесса и энтропийного фактора в литературе уделяется еще мало внимания, несмотря на наличие классических публикаций Бишну с соавторами (см. [27]). Эффекты консервации газовых гидратов Начнем обсуждение с эффекта самоконсервации газовых гидратов, состоящего в резком замедлении разложения газовых гидратов (иногда, до практически полного прекращения разложения) при снижении внешнего давления ниже давления трехфазного равновесия «газ-лед-гидрат» в области отрицательных по Цельсию температур (ниже 270-271 К). Методика эксперимента заключается в наработке гидрата в области положительных по Цельсию температурах, переводе системы в область отрицательных температур, сбрасывании давления и изучении кинетики разложения (например, по количеству выделяющегося газа в единицу времени, по изменению остаточного газосодержания льдогидратных частиц и др.).
В первоначальных работах по эффекту самоконсервации (специалистов ВНИИГаза и МГУ им М.В. Ломоносова [39-41]) отмечена принципиальная роль образования защитной пленки льда после некоторой начальной стадии разложения гидрата метана. Причем считалось достаточно очевидным, что в начальный момент разложения на поверхности гидрата образуется жидкая переохлажденная вода, которая через некоторое время кристаллизуется в защитную пленку льда, «самоконсервируя гидрат». Опыты поводилось при небольших отрицательных по Цельсию температурах. Разложение гидрата является эндотермическим процессом, приводит к охлаждению поверхности разлагающегося гидрата и к достаточно короткому периоду существования (до кристаллизации) поверхностной метастабильной фазы -переохлажденной воды. Наличие промежуточной стадии разложения на метаста-бильную жидкую воду и газ фактически означает, что гидрат сам по себе не является затравкой для кристаллизации льда из воды (что впоследствии подтвердили прямые эксперименты А.Н. Нестерова с соавторами [42] на примере длительного сосуществования гидрата пропана и переохлажденной воды).
Было обнаружено, что в зависимости от структуры (монолитный гидрат, агломерат лед - гидрат, пористый гидрат) образцы имели различную стабильность при одинаковых условиях хранения (при этом исключалась возможность сублимации льда в системе). Игольчатые и нитевидные кристаллы гидрата разлагались очень быстро - от 2-3 минут до 5-6 дней в зависимости от их размера. Массивный пористый гидрат полностью разлагался в течение двух недель. Газосодержание монолитного гидрата уменьшалось примерно на 30 % при хранении в течение более чем пяти месяцев (при температуре 263 - 268 К). Образцы агломерата «лед - гидрат метана», полученные путем замораживания газонасыщенной воды в условиях гидрато-образования и содержащие несколько процентов гидрата, хранились в холодильной камере при температуре 267 К в течение полутора лет практически без изменения их газосодержания. Схема стабильности образцов гидратов метана и природного газа представлена на рисунке 2.1. Из этой схемы видно, что наличие или отсутствие эффекта самоконсервации зависит от конкретных условий. Таким образом, уже в первых работах этого направления отмечались условия, при которых консервация гидрата происходит, а когда не происходит.
В связи с полученными лабораторными результатами была сформулирована и обоснована полевыми данными гипотеза относительно возможности проявления эффекта самоконсервации в природных условиях (впервые такое предположение сделано в работе [43] при анализе причин газовых выбросов с малых глубин в период разбуривания сеноманской залежи Ямбурского месторождения, 1984-1987 гг.).
Указанная выше особенность кинетики разложения газовых гидратов с выделением стадии «самоконсервации» впоследствии детализировалась в последующих работах (Гудмансон с соавторами на примере гидратов природного газа [44], А.Н. Нестеров на случай присутствия ПАВ при образовании гидратов [45], подтвердилась и возможность самоконсервации гидратов в пористых средах, Е.М. Чувилин с соавторами [46]). В частности, было отмечено, что для гидратов пропана эффект самоконсервации в некоторых экспериментах проявляется хуже. Таким образом, стало возможным говорить о «хорошей» и «плохой» самоконсервации, определяемыми скоростью разложения «законсервированного» льдом гидрата.
Наконец, в 1998-1999 гг. В.А. Истоминым были опубликованы [47,48] термодинамические соображения о возможности принципиально других механизмов консервации гидрата. Замедление процесса разложения газогидрата предложено осуществлять за счет покрытия его поверхности термодинамически-стабильной оболочкой другой твердой фазы (например, гидратом другого состава), а не только слоем гексагонального льда. Покрытие пленкой одного гидрата другим гидратом можно осуществлять, например, за счет перемещения гидрата в атмосферу другого газа-гидратообразователя. Здесь оказалось возможным выделить при отрицательных и положительных по Цельсию температурах как эффект самоконсервации (т.е. самопроизвольной консервации в определенных условиях), так и эффект принудительной консервации (т.е. специально-организованное «принудительное» покрытие гидрата слоем другого гидрата).
Уточненная методика нормирования ингибиторов-тидратообразования
На предприятиях газодобывающей отрасли в практике нормирования расхода ингибиторов гидратообразования в настоящее время используются главным образом следующие основные документы [4, 5]:
- Инструкция по нормированию расхода и расчету выбросов метанола для объектов ОАО Газпром, ВРД 39-1.13-051-2001 / Э.Б. Бухгалтер, А.Г. Бурмистров М.С. Буренин, А.С. Турбин, B.C. Дьячихина, Б.О. Будников, И.Э. Павлова, Е.А. Лужкова, М., ИРЦГазпром, 2002, 28 с.
- Инструкция по расчету оптимального расхода ингибиторов гидратообразования, М., ВНИИГаз, 1987, 72 с, утв. А.И. Гриценко 3 июня 1987 г. //Авт.: Истомин В.А., Квон В.Г., Бурмистров А.Г., Лакеев В.П.
Относительно этих документов необходимо отметить несколько моментов. «Инструкция по расчету оптимального расхода...» [5] была разработана на базе подготовленных с нашим участием в 1985 году расчетно-методических рекомендаций [90]. Последующая «Инструкция по нормированию расхода и расчету выбросов...» [4] во многом основывается на предыдущем документе [5] и при этом имеет специфическую экологическую направленность, поскольку она предназначена для нормирования сбросов и выбросов метанола в окружающую среду. Важно подчеркнуть, что указанные два основных документа опираются на предшествующий опыт нормирования ингибиторов в газовой отрасли (здесь следует упомянуть ранние научно-методические работы Э.Б. Бухгалтера и Б.В. Дегтярева, выполненные под руководством Г.С. Лутошкина [85]).
Дальнейшее развитие методических подходов к расчету норм расхода ингибитора гидратообразования, адаптированных к современным условиям работы газодобывающих предприятий, реализовано в подготовленном при нашем участии СТО Газпром [86]. В этом документе в частности использовались методические наработки и расчетные методики, опубликованные в недавней монографии [26]. Ниже представлен анализ новых аспектов методики нормирования ингибиторов гидратообразования, а также выделены особенности и характерные трудности ее применения в промысловой практике.
Нормирование расхода ингибитора включает учет всех статей его потерь, как на технологические, так и на все другие производственные нужды (т.е. норма является алгебраической суммой всех видов потерь с учетом коэффициентов запаса, а также возврата химреагента в технологический цикл).
Расход ингибитора на технологические процессы подготовки газа подразделяется на следующие основные составляющие: - ингибирование стволов скважин (главным образом, при газодинамических исследованиях) и шлейфов (систем внутрипромыслового сбора газа); - ингибирование АВО сырого газа; - процесс низкотемпературной сепарации газа газоконденсатных месторождений. Производственные виды потерь ингибитора подразделены на следующие составляющие: -потери при регенерации ингибитора; -потери при освоении и продувке скважин; -потери при закачке в конденсатопроводы; -потери при закачке в простаивающий фонд скважин; -потери при закачке в наблюдательные скважины при проведении исследований; -потери при хранении химреагента от испарения; -потери при перевозке и др.
Таким образом, помимо потерь, связанных с ингибированием основных технологических процессов добычи газа, учитываются и другие виды производственных потерь ингибитора. Потери химреагента, возникающие при регенерации, хранении, перевозке рекомендуется определять экспертно-статистическим методом (здесь имеется в виду статистический анализ фактических потерь ингибитора по какой-либо статье расхода за ряд лет), а другие потери могут оцениваться с использованием расчетно-аналитических подходов (например, потери от испарения при хранении в резервуарах).
Что касается возврата отработанного реагента в технологический цикл, то здесь, прежде всего, имеется ввиду наличие установки регенерации отработанного ингибитора. Кроме того, рециркуляционные технологии применения ингибиторов (с возвратом ингибитора с последующего технологического участка на предыдущие) принципиально могут рассматриваться двумя эквивалентными расчетными способами: либо как возврат в цикл, либо как уменьшение подачи «свежего» ингибитора в рассматриваемую точку (за счет подачи в эту же точку части отработанного раствора ингибитора).
Из вышесказанного следует, что наиболее важным моментом при нормировании является определение минимально-необходимого расхода ингибитора гидрато-образования по точкам его подачи для рассматриваемой технологии добычи (и транспортировки) природного газа. Для этого в технологической цепочке добычи и подготовки газа выделяются отдельные технологические участки, на которых возникает необходимость предотвратить гидратообразование, например, шлейф от устья скважины до входа на ЗПА (ППА) и работающий в зимнее время в гидратном режиме; теплообменники на установках низкотемпературной сепарации газа и др. Предполагается установившийся технологический (термодинамический и газогидродинамический) режим работы газопромысловой системы.
На каждом выделенном технологическом участке определяют точку ввода ингибитора гидратообразования (точка 1) и «защищаемую» от гидратов точку (точка 2). Например, за точку 1 принимают устье скважин (или пластовые условия), точку входа в теплообменник, а за точку 2 - точку входа шлейфа в ЗПА (ППА), точку выхода из теплообменника. Обычно точка 2 является конечной точкой выбранного технологического участка, причем внутри технологического участка не должно быть источников и стоков жидкой водной фазы (а в точке 2 отработанный раствор ингибитора может отводиться из системы). При этом предполагается, что «защитив» от гидратов точку 2, процесс гидратообразования предотвращается и по всей длине участка. Это положение не всегда справедливо к летучим ингибиторам гидратообразования (метанолу): приходится расчетным путем определить «наиболее гидратоопасную точку». Под наиболее гидратоопасной точкой понимается точка внутри технологическо го участка, обеспечение безгиратного режима которой заведомо предотвращает гидратообразование на всем технологическом участке.
Пути утилизации растворов метанола низких концентраций
Важными с экологической точки зрения представляются вопросы регенерации отработанных водометанольных растворов (BMP), а также утилизации BMP, уже не подлежащих регенерации.
Вопросы регенерации метанола из его насыщенных растворов в настоящее время, в основном, решены, хотя на практике все еще имеют место различные технологические осложнения [114]. Разработаны различные технологические схемы регенерации и экономически обоснованы минимальные требования к сырью для установок регенерации [115]. Примерами могут служить установки регенерации на Оренбургском, Мессояхском, Уренгойском, Заполярном и других газовых и газоконденсатных месторождений.
Следует отметить, что в самое последнее время в проектах обустройства малых и средних газоконденсатных месторождений превалирует тенденция утилизации метанольных растворов низкой концентрации методом сжигания на горизонтальных факельных устройствах (ГФУ) или закачкой содержащих метанол промстоков в поглощающие горизонты. Однако эти технологии могут сопровождаться рядом технологических осложнений. В связи с этим нами детально исследован один из этих методов утилизации метанольных растворов - отдувка метанола из BMP низких концентраций в газ.
При эксплуатации сеноманских залежей метанол в основном используется для ингибирования систем внутрипромыслового сбора газа. Поэтому вопрос утилизации метанола не стоит остро, т.к. шлейфы работают в гидратном режиме главным образом в зимнее время года, причем концентрация метанола во входных сепараторах сеноманских УКПГ достаточно низкая, обычно несколько мае. % (исключения из этого правила имеют место для начального этапа разработки сеноманских залежей, в частности, для Заполярного месторождения).
Иная ситуация складывается на валанжинских УКПГ. Поскольку для подготовки газа применяется метод НТС с несколькими ступенями сепарации и температурой сепарации минус 25 С - минус 30 С, то удельный расход метанола достаточно высок (до 2 кг/1000 м3 газа). После промежуточной и низкотемпературной ступеней сепарации насыщенный раствор метанола имеет концентрацию, достаточную для его регенерации методом ректификации или же повторного использования (для ингибирования систем сбора). Концентрация метанола в BMP после первой ступени (при ингибировании метанолом систем сбора газа), как правило, невысокая (5 - 20 % мае). Здесь необходимо отметить, что в процессе разработки месторождения, в особенности в период падающей добычи появляются так называемые «слабые» скважины и, соответственно, шлейфы, которые из-за снижения пластового давления не могут обеспечить полного выноса водной фазы, что приводит к появлению гидратоопасных режимов работы и необходимости ингибирования их с большими удельными расходами метанола. Положение также усугубляется выносом пластовой воды на поздней стадии эксплуатации месторождения. В силу указанных причин концентрация метанола в первичном сепараторе постепенно возрастает и может достичь концентрации 25 - 30 мас.%.
Отработанный метанол из сепараторов первой ступени валанжинских УКПГ принципиально может быть регенерирован двухколонными технологиями регенерации, но установки такого типа пока что на северных месторождениях не планируются, хотя соответствующие проектные проработки имеются. Поэтому BMP из входных сепараторов направляется на утилизацию по двум технологиям - закачка или сжигание. Между тем имеется и другая возможность утилизации этого BMP, посредством закачки его на кусты сеноманских скважин либо на ЗПА сеноманских УКПГ или же в специальные отдувочные аппараты. В нашей работе [116] проанализированы в принципиальном отношении эти возможности.
Предлагаемая технология утилизации BMP низких концентраций (в диапазоне 5-30 мас.%) состоит в подаче этого потока насыщенного BMP на кусты скважин, шлейфы которых работают в безгидратном («теплом») режиме (например, это могут быть кусты скважин, эксплуатирующих сеноманскую залежь северных месторождений). В таком случае шлейф можно формально рассматривать как «прямоточный отдувочный аппарат» с эффективностью, близкой к одной теоретической ступени контакта. На рисунках 4.1 - 4.4 представлены результаты расчетов, проведенных с помощью ранее разработанного программного обеспечения, теоретической эффективности отдувки метанола различных концентраций в шлейфах и его остаточной, концентрации в водной фазе, направляемой на утилизацию (в поглощающий горизонт) при температуре в конце шлейфа 288,15 К. Под эффективностью подразумеваем величину метанола, перешедшего в газовую фазу на протяжении всего шлейфа, отнесенную к количеству метанола, содержащегося в водометанольном растворе, подаваемом на кусты скважин, выраженную в процентах. Другими словами, эффективность отдувки - это та часть метанола, которая максимально может быть переведена в газовую фазу из подаваемого на кусты скважин водометанольного раствора. При расчетном моделировании рассматривалось влияние уменьшения пластового давления в сеноманской залежи с 12МПадо6 МПа.
Как видно из представленных зависимостей эффективность отдувки метанола в шлейфах очень высокая. Основная часть метанола переходит в газовую фазу и затем попадает в абсорбер. Концентрация метанола в водной фазе на утилизацию при этом достаточно низкая (не более 4,5% мае. при расходе в 1 кг/1000 м3 газа 30% - го раствора метанола), что собственно и позволяет утилизировать эту водную фазу закачиванием сбросных вод в поглощающий горизонт. Для практически реальных ситуаций следует ожидать эффективности отдувки на уровне -90% при концентрации метанола в сбросных водах в диапазоне 1-4 мае. %. Важно отметить, что с понижением пластового давления видна тенденция к росту эффективности отдувки и снижению концентрации метанола в сбросных водах при увеличении расхода подаваемого на кусты скважин насыщенного метанола.
При рассмотрении второй технологии утилизации BMP низких концентраций посредством отдувки метанола из BMP в специальных аппаратах - десорберах или десорберах - сепараторах эффективность отдувки метанола несколько более высокая и практически не зависит от давления в аппарате (в диапазоне 3-11 МПа и при температурах 15С - 25С). В сравнении с первой, эффективность второй технологии с использованием специальных аппаратов десорберов-сепараторов улучшается на несколько процентов. Однако если в первом случае для подачи водометанольного раствора на кусты скважин имеются метанолопроводы, то во втором случае требуются дополнительные затраты на модернизацию входного сепаратора в сепаратор-десорбер или же на строительство отдельного десорбера. Поэтому первая технология по технико-экономическим соображениям представляется перспективной. Однако следует отметить, что она не всегда реализуема: в зимнее время года BMP низкой концентрации может замерзнуть в мета-нолопроводе.
