Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы.
1.1. Влияние фазовых превращений I и II рода на эмиссию вторичных частиц.
1.1.1 . Температурная зависимость распыления ферромагнетиков 21
1.1.2. Влияние полиморфного превращения на распыления 26
1.1.3. Изменение с температурой вторичной ионной эмиссии
ферромагнитных материалов 28.
1.2. Особенности распыления поверхности твердых тел ионами химически активных газов 31
1.3 Формирование волнообразного рельефа на поверхности твердых тел при ионной бомбардировке .36
1.3.1. Экспериментальные результаты 38
1.3.2. Модели образования волнообразного рельефа 41
7.4. Постановка задачи 46
Глава 2. Описание экспериментальных установок и методик проведения экспериментов .
Введение 51
2.1. Измерение коэффициентов распыления.
2.1.1. Распыление гадолиния 51
2.7.1. Распыление кобальта 56
2.1.1. Распыление кремния и диоксида кремния 60
2.2. Исследование температурных зависимостей вторичной ионной эмиссии .
2.2.7. Экспериментальная установка I и методика проведения измерений 64
2.2.2. Экспериментальная установка II 69
2.3. Экспериментальные методы изучения приповерхностных слоев, модифицированных ионной бомбардировкой.
2.3.1. Послойный анализ приповерхностных слоев 76
2.3.2. Измерение состава поверхности с помощью РЭОС 77
2.3.3. Изучение химического состава поверхности методом РФЭС..19
2.3.4. Исследование приповерхностного слоя кремния с помощью
ИКФС 80
2.3.5. Исследование топографии и структуры поверхности 81
2.4. Экспериментальная установка для исследования взаимодействия ионов с поверхностью с in situ анализом методом Резерфордовского обратного рассеяния 83
2.5. Методика ионно-ассистированного осаждения покрытий и измерения их свойств .: 86
Заключение 89
Глава 3. Влияние фазовых переходов I и II рода на распыление нейтральных частиц.
3.1. Влияние фазового перехода I рода на распыление
возбужденных атомов.
3.1.1. Экспериментальные результаты 90
3.1.2. Обсуждение результатов 92
3.2. Влияние фазового перехода II рода на процесс распыления гадолиния.
3.2.1. Распыление поликристалла гадолиния вблизи точки Кюри 96
3.2.2. Влияние внешнего магнитного поля на температурную зависимость распыления гадолиния 98
3.2.3. Температурная зависимость распыления монокристалла гадолиния 100
3.3. Обсуждение результатов по изучению влияния магнитного фазового перехода на распыление гадолиния.
3.3.1. Коэффициенты распыления гадолиния в ферро-и парамагнитном состоянии 102
3.3.2. Оценка изменения коэффициентов распыления гадолиния при магнитном фазовом переходе 105
3.3.3. Особенности изменения распыления гадолиния вблизи точки Кюри 111
Заключение 114
Глава 4. Распыление заряженных частиц при фазовых переходах. Введение 116
4.1. Вторичная ионная эмиссия кобальта в области полиморфного превращения (экспериментальные результаты) 116
4.2. Вторичная ионная эмиссия при магнитном фазовом переходе (экспериментальные результаты).
4.1.1. ВИЭ никеля при бомбардировке поверхности ионами инертных газов. 119
4.1.2. Сравнение температурной зависимости ВИЭ никеля при бомбардировке поверхности ионами инертных и химически активных газов 124
4.1.3. ВИЭ сплава FeCoNi в области магнитного фазового перехода при бомбардировке поверхности ионами инертных газов 127
4.3. Обсуждение экспериментальных результатов
4.3.1. Изменение ВИЭ в области магнитного фазового перехода при бомбардировке поверхности ионами инертных газов ". 131
4.3.2. Изменение ВИЭ кобальта при полиморфном фазовом превращении 136
4.3.3. Поведение ВИЭ никеля вблизи точки Кюри 138
4.3.4. Влияние типа ионного пучка на ВИЗ никеля при магнитном фазовом переходе 140
Заключение 144
Глава 5. Процессы на поверхности, распыляемой ионами химически активных газов .
Введение 146
5.1. Распыление диоксида кремния ионами аргона и азота 147
5.1.1. Экспериментальные результаты 148
5.1.2. Механизмы распыления диоксида кремния 155
5.2. Изучение поверхностного слоя кремния, модифицированного облучением ионами азота 157
5.2.1. Исследование приповерхностного слоя кремния, облученного ионами азота, методом ВИМС 158
5.2.2. Изучение состава поверхности кремния, облученного ионами азота при различных углах падения, методом РЭОС 163
5.2.3. Определение химического состояния приповерхностного модифицированного слоя методом РФЭС 165
5.2.4. Исследование процесса формирования нитрида кремния методом ИКФС 167
5.2.5. Строение и состав модифицированного слоя кремния, облученного ионами азота 173
5.3. Различия в распылении кремния ионами аргона и азота 174
Заключение 177
Глава 6. Особенности формирования рельефа на поверхности кремния при бомбардировке ионами азота .
Введение 179
6.1. Угловой диапазон формирования волнообразного рельефа 179
6.2. Влияние исходной топографии на поверхности на процесс формирования волнообразного рельефа 181
6.3. Микроскопическая модель образования волнообразного рельефа , 186
6.4. Субмикронная модель эрозии 190
6.4.1. Скорость эрозии элемента поверхности 194
6.4.2. Уравнение субмикронной эрозии 196
6.4.3. Решение уравнения субмикронной эрозии и его анализ 198
Заключение 201
Глава 7. Использование распыления для получения поверхностных слоев с заданными свойствами .
Введение 202
7.1. Ионно-индуцированное фазообразование в системе Ni-Al 203
7.1.1. Методика проведения экспериментов 204
7.1.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение 206
2. Ионно-ассистированное осаждение упрочняющих покрытий на
основе тройных нитридных соединений 212
7.2.1. Состав покрытий. 214
7.2.2. Структура покрытий.. 218
7.2.3. Микротвердость покрытий 221
Заключение 225
Приложение 229
Литература
- Температурная зависимость распыления ферромагнетиков
- Исследование температурных зависимостей вторичной ионной эмиссии
- Распыление поликристалла гадолиния вблизи точки Кюри
- Изучение поверхностного слоя кремния, модифицированного облучением ионами азота
Введение к работе
При взаимодействии ускоренных ионов с поверхностью твердых тел происходят процессы, представляющие как научный, так и практический интерес. Передача энергии ионов атомам мишени сопровождается поверхностными нарушениями и возникновением области каскада соударений атомов, глубина залегания которой определяется энергией падающих ионов. При этом происходит эмиссия атомных частиц в основном (распыление), возбужденном (ионно-фотонная эмиссия) и заряженном (вторично-ионная эмиссия) состояниях. Такие частицы несут информацию о составе поверхностных слоев, широко применяются для анализа поверхности твердых тел и напыления тонких пленок, в том числе, различных упрочняющих покрытий.
Ионная бомбардировка поверхности приводит к развитию рельефа, изменению кристаллической структуры и состава многокомпонентных мишеней. В случае применения в качестве первичных химически активных ионов в приповерхностном слое происходит образование химических соединений. При этом свойства модифицированных слоев могут существенно отличаться от объемных свойств твердого тела. В частности, их формирование приводит к увеличению эмиссии вторичных ионов и замедлению роста микрорельефа на поверхности. Этот результат широко применяется во вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) для повышения чувствительности и улучшения послойного разрешения при анализе различных структур. Учитывая легкость управления параметрами ионного пучка (тип, энергия, плотность тока и др.), распыление твердых тел ионами химически активных газов также можно рассматривать в качестве инструмента для создания поверхностных слоев с заданными свойствами.
В последнее время большое внимание уделяется исследованию процессов формирования волнообразного рельефа (ВР) на поверхности твердых тел при ионном облучении. Экспериментально установлено, что параметры рельефа (длина волны, амплитуда), а также доза облучения, при которой он зарождается, зависят от типа ионов и условий бомбардировки. Изучавшийся вначале, как фактор, снижающий послойное разрешение при ВИМС анализе, ВР (механизм образования которого еще не совсем понятен) находит сегодня применение в нанотехнологиях в микроэлектронике и других областях.
Неравновесные процессы, происходящие при распылении мишени ионами инертных и химически активных газов, могут приводить к формированию различных фаз интерметаллических и химических соединений на границе раздела тонкопленочных структур или в тонких пленок в процессе их напыления. Исследование неравновесных
процессов важно для разработки технологии получения покрытий на поверхности твердых тел, изменяющих микротвердость, износостойкость, коррозионную стойкость материалов.
Таким образом, процессы, происходящие при распылении поверхности твердых тел, находят широкое применение в современных технологиях и представляют научный и практический интерес.
Несмотря на то, что взаимодействие ионов с поверхностью твердых тел изучается в течение многих лет, механизмы некоторых явлений изучены недостаточно. Для распыления одноэлементных материалов ионами инертных газов существует несколько моделей, позволяющих рассчитывать коэффициенты распыления при различных углах падения первичных ионов, энергетическое и пространственное распределение распыленных атомов. Однако, распыление как одно-, так и многокомпонентных материалов ионами химически активных газов (кислород, азот), которые применяются в практическом ВИМС анализе, изучено недостаточно, как экспериментально, так и теоретически.
До сих пор не создано единой теории формирования вторичных ионов. Отсутствие ясного понимания механизмов образования вторичных ионов создает большие проблемы для проведения количественного анализа состава поверхности методом вторичной ионной масс-спектрометрии. Поэтому необходимо проведение экспериментальных и теоретических работ для оценки вкладов различных факторов во вторичную ионную эмиссию.
Для лучшего понимания механизмов эмиссии атомных частиц представляют интерес исследования, в которых эмиссия происходит с поверхности одного и того же образца, находящегося в различных фазовых состояниях, отличающихся известным изменением небольшого числа параметров. Это может осуществляться, например, при фазовых переходах первого и второго рода, когда происходит перестройка кристаллической и электронной структуры поверхностного слоя, а выход нейтральных и заряженных частиц практически не зависит от температуры внутри одной фазы. Изучение особенностей эмиссии атомных частиц в области фазовых переходов позволяет, во-первых, оценить вклад ряда параметров, определяющих распыление нейтральных и заряженных частиц. Во-вторых, дает возможность провести тестирование различных моделей распыления и вторичной ионной эмиссии.
Важные сведения о механизмах эмиссии нейтральных и заряженных частиц можно получить, применяя, в качестве первичных, ионы химически активных газов и изучая угловые зависимости распыления. В этом случае при вариации угла падения ионов
изменяется химический состав и структура поверхностного слоя, из которого происходит эмиссия атомных частиц. Имеется небольшое количество работ, в которых изучается модифицированный ионной бомбардировкой слой мишени для кислородных пучков. В то же время, для анализа поверхности представляет интерес использование пучка ионов азота, формирования на ней рельефа и нитридов различных материалов (применяемых, в том числе в микроэлектронной технологии). Это требует проведение дополнительных исследований распыления поверхности ионами химически активных газов и сравнения с результатами, полученными для ионов инертных газов.
Цель и основные задачи работы
Целью работы явилось исследование особенностей распыления твердых тел ионами инертных и химически активных газов в условиях протекания в образцах фазовых превращений, в результате которых изменяется кристаллическая структура, магнитные свойства и химический состав приповерхностных слоев.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.
Экспериментальное и теоретическое исследование температурной зависимости коэффициента распыления образцов в области полиморфного и магнитного фазовых переходов. Проведение, на основании общепринятых моделей распыления, анализа возможных причин изменения коэффициентов распыления.
Изучение влияние фазовых переходов I и II рода на вторичную ионную эмиссию с поверхности мишеней при использовании ионов инертных и химически активных газов. Оценка характера поведения полученных температурных зависимостей вторичной ионной эмиссии с точки зрения существующих моделей образования вторичных ионов и данных по распылению образцов, структуры и состава слоя, модифицированного ионной бомбардировкой.
3. Определение состава и структуры приповерхностного слоя образцов при их
облучении ионами химически активных газов.
4. Выявление особенностей и исследование механизмов распыления
полупроводников и диэлектриков ионами инертного и химически активного газа.
Исследование влияния состава и структуры поверхности, модифицированной ионным облучением, на образование волнообразного рельефа. Построение модели зарождения ВР.
Изучение процессов ионного перемешивания и фазообразования на границе пленка - подложка, в том числе при повышенных температурах.
Оценка влияния низкоэнергетичной бомбардировки ионами активного газа на процесс напыления и свойства пленки, используемой в качестве упрочняющего покрытия.
Научная новизна работы
В работе впервые получены следующие основные результаты.
Изучено распыление 4і"-переходного металла - гадолиния в области магнитного фазового перехода. Установлено, что при переходе в парамагнитное состояние коэффициент распыления Gd увеличивается на 10-15%. Для монокристаллического образца обнаружен узкий максимум температурной зависимости коэффициента распыления (Y) в окрестности точки Кюри, более, чем в два раза, превосходящий значение Y в ферромагнитом состоянии. Рассчитана добавка к потенциалу взаимодействия атомов в ферромагнитном состоянии, вследствие косвенного обменного взаимодействия атомов Gd Предложено объяснение увеличения коэффициента распылении при переходе через точку Кюри, которое связывается с уменьшением энергии связи атомов на поверхности из-за изменения потенциала взаимодействия атомов в парамагнитном состоянии.
Исследовано поведение вторичной ионной эмиссии (ВИЭ) в области магнитного фазового превращения. Установлено, что при переходе образцов из ферро- в парамагнитное состояние происходит ступенчатое изменение ВИЭ, которое объясняется изменениями плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми и энергии связи атомов на поверхности. Знак изменений ВИЭ при магнитном фазовом превращении является противоположным знаку изменения распыления.
Установлена возможность изменения магнитных свойств поверхностных слоев при бомбардировке никеля ионами химически активного газа. Измерения, выполненные с помощью РФЭС, показали, что в этом случае в поверхностном слое формируются химические соединения - оксид и нитрид никеля, которые являются антиферромагнетиком и парамагнетиком, соответственно.
4. Проведенные исследования изменений состава и химического состояния
приповерхностного слоя и остаточной атмосферы вблизи распыляемой поверхности
позволили выявить присутствие чисто химического механизма распыления диоксида
кремния ионами аргона и азота. Последний заключается в образовании в
приповерхностном слое молекул SiO и N0, имеющих низкие значения энергии связи с
поверхностью. В результате десорбции этих молекул коэффициент распыления диоксида
кремния увеличивается по сравнению с Si.
5. Изучен процесс формирования поверхностного слоя при бомбардировке кремния
ионами азота при различных энергиях и углах падения первичного пучка. Установлено,
что при углах падения до 35 поверхностный слой представляет собой нитрид кремния, а
при больших смесь кремния и нитрида кремния, причем доля последнего резко уменьшается с ростом угла падения ионов.
6. При изучении угловой зависимости коэффициента распыления Y(6) обнаружены
особенности в случае распыления кремния ионами азота. При углах падения #>35 кривая
Y(6) растет значительно быстрее с увеличением в при бомбардировке поверхности
ионами азота по сравнению с ионами аргона. Этот результат связывается с уменьшением
средней энергии связи атомов на поверхности при увеличении угла падения ионов за счет
увеличения доли кремния, имеющего меньшую энергию связи.
7. Выявлены факторы, ускоряющие процесс формирования волнообразного
рельефа на поверхности при распылении кремния. Предложена модель эрозии твердых
тел, которая предполагает зарождение ВР при наличии на поверхности неоднородностеи
нанометрового масштаба.
Научная и практическая ценность работы
В процессе выполнения работы было создано две экспериментальных установки в ИМИ РАН (Ярославль) и Солфордском университете (Манчестер, Англия) для изучения процессов распыления и вторичной ионной эмиссии и исследования взаимодействия высокоэнергетичных ионов с поверхностью методом Резерфордовского обратного рассеяния.
Было обнаружено увеличение распыления Gd 10-15% при переходе из ферро- в парамагнитное состояние, что было объяснено уменьшением потенциала взаимодействия атомов мишени на ~6%. Этот результат интересен с физической точки зрения, поскольку показывает, что небольшие изменения в потенциалах взаимодействия атомов в твердом теле могут привести к заметным вариациям коэффициента распыления. И этот факт необходимо иметь в виду при практическом использовании распыления.
3. Сравнение температурных зависимостей вторичной ионной эмиссии и
распыления магнитных материалов позволило оценить роль энергии связи в выходе
вторичных ионов. Полученные результаты необходимо учитывать при практическом
ВИМС анализе магнитных материалов.
4. Обнаруженное в работе влияние типа первичных ионов на температурную
зависимость вторичной ионной эмиссии магнитных материалов указывает на возможность
создания на поверхности слоев с магнитными свойствами, которые отличаются от
магнитного состояния образца в объеме. Этот результат может использоваться при
получении многослойных магнитных структур.
Выполненное в работе моделирование развития волнообразного рельефа на поверхности при ионной бомбардировке может применяться при создании наноструктур в микроэлектронике.
Показана возможность получения защитных покрытий путем формирования интерметаллических соединений ионным перемешиванием металлов пленки и подложки при повышенных температурах. Состав покрытия определяется толщиной пленки, дозой облучения и температурой подложки. Толщина покрытия может значительно превосходить проективный пробег ионов.
7. Изучение приповерхностных слоев кремния, облученного ионами азота,
показывает, что ионная бомбардировка может использоваться для формирования
барьерных слоев Si3N4 в микроэлектронике. При этом, толщина и стехиометрический
состав слоя зависят от легко управляемых параметров пучка.
Защищаемые положения
1. Полиморфное превращение кристаллической решетки кобальта из
гексагональной плотноупакованной в гранецентрированную кубическую сопровождается
увеличением коэффициента Со распыления почти в 1,5 раза. Этот результат объясняется
изменением прозрачности монокристалла кобальта при фазовом переходе I рода.
При переходе гадолиния из ферро- в парамагнитное состояние коэффициент распыления увеличивается на 10-15%. При этом, в окрестности точки Кюри наблюдается максимум температурной зависимости коэффициента распыления примерно в два раза превосходящий его значение в ферромагнитном состоянии. Увеличение распыления в парамагнитном состоянии связано с существованием отрицательной добавки к потенциалу взаимодействия атомов в ферромагнитном состоянии, возникающей вследствие косвенного обменного взаимодействия атомов Gd. Ее исчезновение при температуре выше точки Кюри приводит к уменьшению энергии связи атомов на поверхности, что обеспечивает увеличение распыления в парамагнитном состоянии.
Изменение вторичной ионной эмиссии магнитных материалов при переходе из ферро- в парамагнитное состояние имеет обратный знак к тому, что получено для распыления нейтральных атомов. Это объясняется тем, что коэффициенты распыления и ВИЭ имеют противоположную зависимость от энергии связи атомов на поверхности. В то время как распыление увеличивается с уменьшением энергии связи, ВИЭ - уменьшается. Оценки, выполненные в рамках моделей ВИЭ, включающих энергию связи атомов на поверхности, дают хорошее количественное согласие с полученными
экспериментальными результатами. Бомбардировка поверхности никеля ионами химически активных газов изменяет магнитные свойства поверхности.
4. При распылении диоксида кремния ионами аргона и азота необходимо в
дополнение к каскадному механизму рассматривать химический механизм распыления. В
приповерхностном слое происходит образование газовых молекул SiO и N0, слабо
связанных с поверхностью. Их десорбция значительно увеличивает скорость распыления
образца.
5. Облучение образцов ионами азота формирует модифицированный
приповерхностный слой. Состав и структура слоя определяется углом падения ионов, а
толщина зависит от энергии и угла падения ионов. Для кремниевой мишени при углах
падения #<35 модифицированный слой представляет собой нитрид кремния, а при
больших - смесь кремния и нитрида кремния, причем доля последнего резко уменьшается
с ростом угла падения ионов.
6. Угловая зависимость коэффициента распыления кремния ионами азота
характеризуется аномально быстрым (по сравнению с распылением поверхности ионами
аргона) ростом коэффициента распыления при увеличении угла падения ионов. Поведение
кривой Y(6) объясняется уменьшением средней энергии связи при изменении в из-за
увеличения доли кремния в приповерхностном слое с ростом угла падения ионов, энергия
связи атомов которого почти в два раза меньше, чем для нитрида кремния.
7. Образование волнообразного рельефа при распылении кремния ионами азота
происходит в диапазоне углов падения, для которого характерен резкий рост зависимости
Y(6). Наличие рельефа на исходной поверхности значительно ускоряет зарождение ВР.
Предложена модель эрозии, учитывающая зависимость коэффициента распыления от
локального угла падения ионов и размеров на поверхности. Получено уравнение,
описывающее зарождение ВР, которое имеет волновое решение, если на поверхности
существуют неоднородности субмикронного масштаба.
Апробация
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Симпозиуме по взаимодействию атомных частиц с поверхностью твердых тел (Ташкент, 1979), IX International Conference on Atomic Collisions in Solids (Lyon, France, 1981), X International Conference on Atomic Collisions in Solids (Lyon, France, 1983), X International Vacuum Congress (Madrid, Spain, 1983), Всесоюзном семинаре "Диагностика поверхности ионными пучками", (Одесса, 1990), XI Международной конференции по взаимодействию ионов с поверхностью (Звенигород, 1993), I Всероссийской научно- технической конференции «Микроэлектроника» (Москва, 1994), XII Международной конференции по
взаимодействию ионов с поверхностью (Звенигород, 1995), XIII International Vacuum
Congress (Yokohama, Japan, 1995), IX International Conference of Ion Beam Modification of
Materials (Canberra, Australia, 1995), I Республиканской конференции по физической
электронике (Ташкент, Узбекистан, 1995), Юбилейной конференции "Структура и
свойства кристаллических и аморфных материалов" (Нижний Новгород, 1996), XI
International Workshop on "Inelastic Ion Surface Collisions" (Wangerooge, Germany, 1996),
XIII Международной конференции по взаимодействию ионов с поверхностью,
(Звенигород, 1997), E-MRS 98 (Strasbourg, France, 1998), VII Межнациональном
совещании "Радиационная физика твердого тела" (Москва, 1998), II Всероссийской
научно-технической конференции "Микро- и наноэлектроника" (Москва, 1998), XIV
Международной конференции по взаимодействию ионов с поверхностью (Звенигород,
1999), XV Международной конференции по взаимодействию ионов с поверхностью
(Звенигород, 2001), XVI Международной конференции по взаимодействию ионов с
поверхностью (Звенигород, 2003), XVII Международной конференции по взаимодействию
ионов с поверхностью (Звенигород, 2005), XXXVI Международной конференции "
Физика взаимодействия заряженных частиц с кристаллами" (Москва, 2006), I
Всероссийской конференции "Физические и физико-химические основы ионной
имплантации " (Н.Новгород, 2006).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано более 50 работ, основные из которых приведены в конце автореферата.
Вклад автора
Личный вклад автора в работы, написанные в соавторстве и вошедшие в диссертацию, является определяющим.
Структура и объем диссертации
Температурная зависимость распыления ферромагнетиков
К настоящему времени установлено, что коэффициент распыления Y, который определяется, как число распыленных атомов мишени одним падающим ионом, для поликристаллов металлов слабо изменяется с температурой, вплоть до температуры плавления [1,2]. При распылении монокристаллов может наблюдаться как небольшие увеличения, так и уменьшения температурной зависимости коэффициента распыления. Такие результаты получены, например, в работе [3], в которой наблюдался рост Гдля грани (ПО) и уменьшение для (111) Си с увеличением температуры при распылении поверхности ионами Аг+ с энергией 30 кэВ. Такое различное поведение кривой Y(T), по-видимому, является следствием конкурирующего влияния двух механизмов. С одной стороны, рост температуры приводит к уменьшению каналирования первичных ионов из-за увеличения амплитуды тепловых колебаний атомов решетки, что ведет к увеличению коэффициента распыления [4]. С другой стороны, ухудшаются условия фокусировки атомов, что приводит к уменьшению длины пробега фокусонов и, соответственно, уменьшению числа распыленных атомов за счет фокусонного механизма, играющего большую роль при распылении монокристаллов [5].
К началу выполнения данной работы имелись лишь работы [6-8], в которых было установлено влияние магнитного фазового перехода на распыление. Результаты работ представлены на рис.1 Л. При бомбардировке поверхности поли- и монокристалла Ni (грань (ПО)) ионами Аг+ с энергией 15 кэВ переход образцов в парамагнитное состояние (температура магнитного фазового перехода (точка Кюри) 7,; 360С) сопровождается увеличением коэффициента распыления на 8% (рис.1.16). Для монокристалла Ni в окрестности Тс наблюдается резкий максимум зависимости Y(T), ширина которого составляет около 50С, а величина почти в два раза превышает значение коэффициента распыления никеля в ферромагнитном состоянии (рис 1.1 а). Позднее, в работе [9], сообщалось о существовании максимума температурной зависимости распыления (111) Ni ионами Аг+ с энергией 6 кэВ в окрестности точки Кюри. Измерение кривой Y(T) проводилось с методики кварцевого генератора, но, к сожалению, в работе не приводится ни самой зависимости, ни данных о величине максимума. В то же время имеется кривая выхода атомов Ni в возбужденном состоянии, из которой видно, что эмиссия таких атомов в ферро- и парамагнитном состоянии примерно одинакова, а в окрестности 7 358С примерно на 30% больше.
В работе [8] представлено поведение температурной зависимости Y(T) вблизи точки Кюри (ГС=320С) для поликристаллического сплава FeCoNi, поверхность которого облучалась ионами Ат+- с энергией 15 кэВ. Обнаружено, что выход распыленных частиц скачкообразно уменьшается на -12% при переходе образца в парамагнитное состояние (рис. 1.1с).
В [8] отмечается, что наблюдается корреляция между знаком изменения коэффициента распыления при переходе в парамагнитное состояние и поведением температурной зависимости а(Т) коэффициентов теплового расширения в окрестности точки Кюри. Так для никеля и инварных сплавов характерны острый максимум и минимум кривых а(Т), соответственно, при Т=ТС [10]. Это позволило предположить, что поведение Y(T) вблизи температуры магнитного фазового превращения может быть связано с изменением потенциала взаимодействия атомов при переходе образца из ферро- в парамагнитное состояние. (ат/ион)
Температурная зависимость коэффициента распыления ионами Аг+ монокристалла Ni (а), поликристаллов Ni (б) и сплава FeCoNi (с). Известно, что при магнитном фазовом переходе многие величины, характеризующие упругие, тепловые, электрические и другие свойства ферромагнетиков претерпевают довольно сильные изменения [11]. Так в работе [12] было показано, что при температуре Кюри скачком изменяются упругие константы С] і и С12 никеля, зная которые можно вычислить параметры потенциала Морзе, широко используемого при моделировании взаимодействия атомов друг с другом. Таким образом, по изменению упругих констант при фазовом переходе можно оценить как изменяются параметры потенциала взаимодействия. И эти оценки показывали, что в парамагнитном состоянии потенциал взаимодействия должен уменьшаться по модулю [13].
В работе [14] предложен следующий подход к расчету изменения потенциала взаимодействия атомов никеля при магнитном фазовом переходе. Была вычислена разность энергий взаимодействия двух изолированных атомов Ni с параллельной ориентацией Зс1-электронов. Оказалось, что в случае параллельной ориентации спинов (этот случай реализуется в ферромагнитном состоянии) энергия взаимодействия оказалась больше, чем во втором (парамагнитном) на величину:
Исследование температурных зависимостей вторичной ионной эмиссии
Эксперименты по распылению поли- и монокристаллов гадолиния проводились на установке, схематически представленной на. рис. 2.1. Образцы размещались в высоковакуумной камере (1), откачка которой производилась турбомолекулярным насосом ТМН 200 (3), соединенным с камерой вентилем (4), который позволял производить вскрытие камеры на атмосферу, не останавливая насоса. Предварительное разрежение в рабочем Рис.2.1. Схема экспериментальной установки для исследований распыления гадолиния. объеме и на выходе турбомолекулярного насоса до /?«10" Торр осуществлялось с помощью форвакуумного насоса ВН-2 (7), соединенного с камерой вентилем (6). При вскрытии на атмосферу в установку напускался азот через кран (8). Вакуумная система позволяла получать в рабочей камере давление не хуже, чем 5-Ю"6 Торр через 15-20 минут после начала откачки. Для улучшения вакуумных условий через верхний фланец в камере вблизи соединительного патрубка камеры с насосом размещалась ловушка с жидким азотом (2), использование которой понижало давление до 5-10" Торр. К ловушке крепился медный экран, который окружал держатель образцов.
Бомбардировка мишеней осуществлялась ионами инертных газов Ne+, Аг+ и Хе+. В качестве источника ионов использовался дуоплазматрон Арденне (13), для предварительной откачки которого использовалась линия, состоящая из вентиля (11), керамического изолятора и соединительных трубок. Через натекатель (12) в камеру источника напускался плазмообразующий газ. При этом давление в камере повышалось до 10" Торр. Пучок ионов сфокусированный одиночной электростатической линзой (14) падал на поверхность мишени и имел следующие параметры: Энергия ионов Ер = 10 кэВ, плотность TOKaj = 0.5-1 мА/см , диаметр пучка 4 мм (для ионов Аг+). Угол падения пучка в большинстве экспериментов составлял 30. После тренировки ионного источника величина ионного тока изменялась в течение проведения экспериментов не более, чем на ±2%.
На рис.2.2. схематично представлен держатель образцов. Мишени крепились на медном держателе (1), который через фторопластовую прокладку (2) крепился к пластине (3), закрепленной на верхнем фланце (4). В корпусе держателя (1) были вырезаны две полости. В одной из них монтировался нагреватель(7), сделанный из изолированного в керамических трубках вольфрамового провода. Другая (8) была соединена с помощью резиновых вакуумныхе шлангов с припаянными к фланцу трубками, через которые пропускался жидкий азот. Рис.2.2. Схема держателя мишеней. Одновременное охлаждение и нагрев держателя позволяли с различной скоростью изменять температуру образцов, которая измерялась хромель-алюмелевой термопарой, от -180 до 200С.
Измерение абсолютных значений коэффициентов распыления Gd проводилось методом взвешивания образцов. Использовались весы АДВ -200 с точностью измерения 10"4 г. Для получения достоверной информации набиралась доза облучения образцов не менее, чем 10 ион/см . Погрешность измерений коэффициента распыления составляла 15%. Достаточно большой разброс измеренных коэффициентов распыления методом взвешивания мог быть обусловлен тем, что при таких дозах облучения развивается микрорельеф поверхности, который существенным образом может влиять на распыление.
Температурная зависимость коэффициента распыления Y(T) снималась с помощью методики, использующей кварцевый генератор. Распыленное вещество осаждалось на кварцевой пластине, установленной в направлении нормали к мишени на расстоянии 30-60 мм от поверхности образца. Известно [89, 90], что частота колебаний зависит от толщины (массы) нанесенных на него контактов. Изменение частоты собственных колебаний кварцевой пластины связано с толщиной осажденного на нее вещества следующим соотношением: где Af- изменение частоты, fo - основная частота собственных колебаний ( в экспериментах использовались пластины cf0 = 5 -10 МГц ), Ad - толщина и Am - масса напыленного материала, р и S его плотность и площадь. Таким образом, изменение частоты собственных колебаний кварцевой пластины прямо пропорционально массе напыленного на нее вещества и, следовательно, коэффициенту распыления мишени.
В экспериментах кварцевая пластина являлась резонатором генератором QS - 201 (фирма "Balzers"). Изменение частоты генератора из-за осаждения распыленного вещества на пластину измерялось частотомером 43 -33. Как показали дополнительные исследования уход частоты кварцевого генератора, связанный с изменением температуры мишени от -180 до 200С, не превышает 2 Гц.
Распыление поликристалла гадолиния вблизи точки Кюри
К настоящему времени нет прямых экспериментальных данных о поведении этих величин для Gd в области магнитного фазового перехода. Однако, на возможность изменения Еь при магнитном фазовом переходе для Ni, Fe и Со указывают результаты по изучению процессов окисления и сублимации.
При исследовании температурной зависимости процессов окисления и образования окиси углерода на поверхности никеля [108, 109] и железа [ПО] было обнаружено изменение энергия активации Еа этих процессов переходе Ni и Fe из ферромагнитного в парамагнитное состояние. Она уменьшается на 20% для Ni, а для Fe увеличивается на 20%. Поскольку основным процессом в механизме образования тонких пленок окислов является диффузия атомов металла через образовавшуюся пленку на поверхность, то величиной, определяющей скорость окисления, по мнению авторов [108] является энергия связи атомов на поверхности. Поэтому изменение энергии активации Еа процессов образования химических соединений на поверхности может свидетельствовать об уменьшении и увеличении, соответственно, для Ni и Fe энергии связи Еь при переходе их в парамагнитное состояние. Основной причиной изменения энергии активации, по мнению авторов [108-110], является обменное взаимодействие атомов в ферромагнитном состоянии. Оценки, выполненные на основе полученных экспериментальных результатов и теории магнетизма Гейзенберга [112], показывают, что добавка к энергии взаимодействия атомов в ферромагнитном состоянии для никеля составляет 4 эВ, или около 10%. В работе [111] экспериментально определялась энергия сублимации, значение которой часто принимается в качестве энергии связи атомов на поверхности, кобальта в ферромагнитном и парамагнитном состоянии. Было установлено, в парамагнитном состоянии она почти на 25% меньше, чем в ферромагнитном состоянии.
Таким образом, имеющиеся экспериментальные результаты свидетельствуют об изменении энергии связи атомов на поверхности при магнитном фазовом переходе как в сторону больших, так и меньших значений для различных материалов. Качественно этот результат можно объяснить следующим образом.
Если считать, что энергия связи атомов на поверхности пропорциональна полной энергии образца, то в рамках теории молекулярного поля Вейса [112] можно записать, что Ebf=Ebp+Em, (3.5) где ЕЬ/_ энергия связи в ферромагнитном, ЕЬр.- в парамагнитном состоянии, а Ет добавка, обусловленная спонтанной намагниченностью. В модели ферромагнетизма Гейзенберга [112] Ет А-[М(Т)/М(0)]2, (3.6) где М(Т) и М(0) намагниченность образца при температуре Т и нуле, А -обменный интеграл, который может быть как положительным, так и отрицательным и определяет характер изменения полной энергии магнетика при магнитном фазовом переходе.
Соотношения (3.5, 3.6) позволяют объяснить полученный результат по влиянию внешнего магнитного поля на зависимость Y(T). Как отмечалось выше, намагниченность Gd носит не вейсовский характер: М(Т) - 0 в слабых внешних полях при температурах Т0, меньших значения Тс. При помещении образца во внешнее магнитное поле //«250 Э Т0 — Тс и, следовательно, увеличивается температура, при которой М(Т) - 0 и происходит изменение энергии связи.
Количественный подход к расчету изменения Еъ при магнитном фазовом переходе для Ni был предложен М.В.Кувакиным в работе [15], основанный на вычислении межатомного потенциала взаимодействия в Ni в ферро- и парамагнитном состоянии. Используя данный подход, в [113] была проведена оценка возможного изменения энергии связи атомов гадолиния при переходе через точку Кюри.
Величина D определялась по энергии сублимации, которая для гадолиния равна 4.2 эВ. Для простоты считалось, что эта величина обусловлена в основном взаимодействием атомов с ближайшими соседями. В гексагональной плотноупакованной решетке их 12. Поэтому значение D, то есть глубины потенциальной ямы, бралось равным 0.33 эВ. Параметры F и с определялись из условий сшивания потенциалов в точках Г/И г2.
Далее рассчитывалась добавка АН, обусловленная обменным взаимодействием. Гадолиний принадлежит к группе редкоземельных элементов, отличительной особенностью которых является незаполненная электронами 4f оболочка. Металлическую структуру Gd можно рассматривать как совокупность системы положительно заряженных ионов Gd+, образующих кристаллическую решетку, и системы относительно свободных электронов проводимости. Электроны атомов гадолиния находятся на заполненных оболочках, за исключением 4ґ-злектронов, экранированных 5s и 5р электронами от возмущающего действия соседних атомов. Полный орбитальный момент 4г -электронов равен нулю. Это приводит к сферически симметричному распределению 4ґ-злектронов. Средний радиус 4і -оболочки порядка 1/10 межатомного расстояния, поэтому прямое 4ґ-орбиталей соседних атомов пренебрежительно мало. Сильная магнитная связь между ближайшими соседними атомами Gd осуществляется благодаря косвенному обменному взаимодействию за счет поляризации электронов проводимости. Такое взаимодействие носит осцилляционный и дальнодействующий характер и определяет магнитную структуру гадолиния. Теория косвенного обменного взаимодействия разработана в работах Рудермана, Кителя, Касуии и Иосиды (РККИ) [115-117].
Изучение поверхностного слоя кремния, модифицированного облучением ионами азота
Измерения дали следующие значения коэффициентов распыления: У=1,1 ат/ион как для Si, так и для SiC 2 в случае бомбардировки ионами Аг+ (угол падения 5) и 0,3 и 0,55 ат/N для Si и SiC 2, соответственно, при бомбардировке поверхности ионами N2+. Коэффициент распыления SiC 2 ионами азота оказался в 1,75 больше коэффициента распыления Si. При бомбардировке ионами аргона эти значения одинаковы. Если учесть, что энергия связи атомов в SiC 2 почти в два раза больше чем в Si, а плотности атомов в Si и термическом SiC 2 достаточно близки, то объяснить полученные данные в рамках каскадной модели распыления не представляется возможным.
На рис. 5.1 представлены угловые зависимости относительных коэффициентов распыления SiC 2 пучком ионов азота и аргона, а также показана расчетная зависимость Y cos n6 для и=2.3. Видно, что полученные кривые для бомбардировки ионами N2+ и Аг+ ионной бомбардировки близки друг к другу и к расчетной кривой.
С помощью РЭОС установлено, что облучение образцов ионами Аг и N2+ изменяет состав поверхности от SiC 2 до SiOi.67 и SiOi.7N0.4, соответственно. При этом, он слабо зависит от угла падения пучка. Такие изменения состава приповерхностного слоя практически не влияют на положение и форму пиков фотоэлектронов Si2p и Ols в РФЭС анализе. Спектральная фотоэлектронная линия Nls имплантированного азота показана на рис.5.2. Она состоит из двух хорошо разрешенных пиков. Первый соответствует связанному азоту в SiOxNy (положение пика 397.6 эВ), 6 і і і " і і I 1 1 1 /
Наблюдаемое уменьшение концентрации кислорода в приповерхностном слое обусловлено преимущественным распылением более легкой компоненты химического соединения [176]. В работе [177] при моделировании методом молекулярной динамики распыления двухкомпонентных соединений установлен поверхностный механизм преимущественного распыления компонент. Показано, что при отсутствии разницы в энергиях связи атомов на поверхности число более легких атомов в потоке распыленных частиц может в несколько раз превосходить количество атомов более тяжелой компоненты. В основе механизма лежит более сильная блокировка (то есть отклонение к нормали к поверхности) легких атомов при рассеянии на ближайших атомах в процессе эмиссии. Таким образом, приповерхностный слой Si02 при ионном облучении оказывается обогащенным Si.
Анализ имеющихся литературных данных показывает, что превышение кремния в его оксиде или нитриде более, чем на 10% от стехиометрического состава, приводит к выделению сверхстехиометрического кремния в отдельную чисто кремниевую фазу [178, 179]. Таким образом, на основании измерения состава поверхности можно предположить, что модифицированный ионной бомбардировкой слой представляет собой диоксид или оксинитрид (в случае N2+ облучения) кремния с включением кластеров кремния и молекулярного азота.
Масс-спектрометрическое исследование остаточной атмосферы вблизи поверхности образца показало повышение пиков с массой 44 а.е.м. при распылении Si02 ионами Аг+ и N2+ и 30 а.е.м. в случае бомбардировки пучком ионов N2+. Следует отметить, что изменения пиков были небольшими, но явно выделялись на фоне шума. Для идентификации пика 44 а.е.м., который может соответствовать молекулам N20, С02 и SiO была предпринята попытка применить известный в масс-спектрометрии газовой фазы метод снятия кривых эффективности ионизации (КЭИ) [180], который заключается в получении зависимостей I(U) - интенсивности пика определенной массы от энергии ионизирующих электронов. Из них определяются пороговые энергии начала процесса ионизации молекул (потенциалы появления Щ, значения которых для большинства газовых молекул известны. Для калибровки ионизатора в качестве реперной использовалась КЭИ аргона (40 а.е.м., /=15.76 эВ), а проверочной КЭИ кислорода (32 а.е.м., 7=12.1 эВ). Расхождение измеренного /,- с табличным не превышало 0.3 эВ. В качестве примера на рис.5.3 показаны КЭИ молекул Аг и С02 в остаточной атмосфере вакуумной камеры до и во время облучения образца. Измерение КЭИ молекул в процессе распыления не привело к получению достоверных результатов, поскольку давление остаточных газов в области ионизатора могло изменяться во время ионной бомбардировки, а измерение КЭИ требует постоянства газового потока. Тем не менее было отмечено, что КЭИ для молекул с массой 44 а.е.м., полученные при ионном облучении и без него отличаются (рис. 5.4). Это различие можно интерпретировать, как уменьшение U; при ионной бомбардировке. Сравнение значений потенциалов появления молекул СОг (//=13.8 эВ), N20 (/,=12.9 эВ) и SiO (7=11.4 эВ) показывает, что уменьшение значения потенциала U; может быть вызвано появлением в потоке молекул с массой 44 а.е.м. молекул SiO и N20. На рис. 5.4 представлены зависимости интенсивности пиков 28, 30 и 44 а.е.м. масс-спектров, измеренные при энергии ионизирующих электронов, соответствующей /=12 В. Значения в области I получены при бомбардировке протравленного до кремниевой подложки образца или в отсутствие ионного облучения. Все пики были на уровне шума. При переводе ионного пучка на Si02 (область II) наблюдается увеличение в полтора раза сигналов с массами 30 и 44 а.е.м. При данном значении Ui такое изменение спектра остаточной атмосферы может быть вызвано десорбцией молекул SiO и NO (/І=9.3 В) с поверхности распыляемого Si02.
