Введение к работе
Актуальность темы. Каталитический крекинг является одним из основных процессов, обеспечивающих высокую глубину переработки нефти, что объясняет его широкую распространенность на нефтеперерабатывающих заводах. Мировая мощность установок каталитического крекинга превышает 930 млн. т/год и имеет тенденцию к росту.
Основные продукты каталитического крекинга: бензиновая фракция, являющаяся основой для выпуска высокооктановых сортов бензинов; пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции, служащие сырьем для нефтехимического синтеза и получения высокооктанового компонента автобензинов; легкий газойль, который используется в ряде случаев как сырье для производства специальных топлив, и тяжелый газойль, применяемый в производстве технического углерода.
Традиционно, изменяя состав катализатора, конструкцию реакторного блока, технологические параметры процесса, добиваются некоторого изменения соотношения выходов продуктов, исходя от рыночного спроса на них. Существуют также специальные условия реакции и катализаторы, обеспечивающие селективное получение тех или иных продуктов, например, легких олефинов (процессы DCC, СРР) или легкого газойля -компонента дизельного топлива (катализаторы HDXTRA, Midas 300).
Однако, большинство применяемых приемов, как правило, требуют реконструкции установки или снижения нагрузки по сырью. В этой связи представляет интерес возможность регулировать селективность по продуктам с помощью добавок в сырье процесса каталитического крекинга, которые не требуют смены катализатора или существенного изменения режима проведения процесса.
Применяемые добавки можно разделить на два типа: первые изменяют материальный баланс каталитического крекинга путем регулирования фазового состояния сырья, вторые участвуют в реакциях крекинга, изменяя соотношение реакций разного типа.
К добавкам первого типа принадлежат фракции с высоким содержанием ароматических соединений (тяжелый газойль каталитического крекинга, экстракты селективной очистки масел и др.) и поверхностно-активные вещества (ПАВ).
К добавкам второго типа относятся как добавки к сырью прекурсоров модификаторов каталитических свойств катализатора, так и добавки компонентов с высокой активностью в реакциях разрыва С-С связей (бензиновые фракции термических процессов (висбрекинга, коксования), прямогонные бензиновые фракции, высокомолекулярные олефины и парафины).
Исследования по влиянию новых добавок и компонентов сырья крекинга на селективность образования целевых продуктов крекинга являются весьма актуальными и ценными как в теоретическом, так и в практическом плане в области нефтехимии.
В настоящей работе исследован каталитический крекинг гидроочищенного вакуумного дистиллята как исходного сырья в присутствии:
- Компонентов, образующихся при синтезе нефтехимических продуктов из альтернативного сырья (кислородсодержащие соединения - метанол, глицерин, ацетон). Выбранные кислородсодержащие добавки являются основными компонентами отходов
производства биотоплив (биодизеля и биобутанола) и изучение оптимальных условий вовлечения отходов в переработку позволит предложить новый способ их утилизации, а также осмыслить теоретические аспекты их превращения в условиях каталитического крекинга.
- Добавок к сырью прекурсоров, из которых в условиях крекинга образуется дисульфид молибдена M0S2, традиционный гидрирующий компонент катализаторов. Это соединение является каталитически активным в реакциях гидрирования и гидрокрекинга. Дисульфид молибдена является новым типом добавок к катализаторам крекинга и не изучался ранее в этом процессе.
Цель работы заключалась в изучении основных закономерностей каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята в присутствии добавок, содержащих прекурсор синтеза дисульфида молибдена, и в смеси с кислородсодержащими соединениями (метанол, глицерин, ацетон), получаемыми при производстве продуктов из альтернативного возобновляемого сырья.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить особенности протекания процесса и состав продуктов каталитического крекинга в зависимости от типа и количества добавки;
найти оптимальные условия проведения процесса каталитического крекинга с различными добавками;
исследовать влияние добавок на физико-химическое состояние сырья и каталитические свойства катализатора крекинга;
проанализировать возможные схемы превращения кислородсодержащих добавок и механизм действия молибденсодержащих добавок в каталитическом крекинге.
Научная новизна работы. Впервые проведены исследования крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята с добавками ацетона и смесей глицерин-метанол. Найдены оптимальные условия протекания реакции (температура 500С, концентрация добавки 5% мае), предложена схема превращения кислородсодержащих соединений в условиях каталитического крекинга. Установлено, что превращение кислородсодержащих добавок протекает через образование промежуточных соединений, содержащих гидроксильные и каброксилатные группы.
Впервые обнаружено каталитическое действие молибденсодержащих соединений при введении их в сырье каталитического крекинга в виде растворов прекурсоров. Изучено влияние молибденсодержащих добавок на выходы продуктов, их углеводородный состав и кислотные свойства катализатора. Установлено, что введение прекурсора синтеза сульфида молибдена в гидроочищенный вакуумный дистиллят интенсифицирует реакции гидрирования углеводородов.
Практическая значимость работы. Результаты работы позволят создать системный подход к регулированию в процессе крекинга селективностей по продуктам без изменения катализатора или режима проведения процесса; предложить пути использования нетрадиционных для каталитического крекинга сырьевых ресурсов и разработать основы универсального каталитического крекинга с большим диапазоном перерабатываемого сырья и возможностью регулирования селективности по продуктам. Кроме того, установленная
возможность вовлечения кислородсодержащих соединений в процесс каталитического крекинга имеет важное значение для переработки отходов производств биотоплив. Личный вклад автора. Автор самостоятельно проводил эксперименты на лабораторной и пилотной установках, осуществлял анализ сырья и продуктов реакции методом газовой хроматографии, активно участвовал в проведении физико-химических анализов образцов катализаторов методом температурно-программированной десорбции аммиака, в обсуждении полученных результатов и подготовке их для публикаций, представлял полученный материал на научных конференциях.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на IX школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, 2011), IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы две статьи в отечественном квалификационном журнале «Нефтехимия» и тезисы трёх докладов, представленных на российских научных конференциях.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 22 таблицы, 38 рисунков, 2 схемы. Список цитируемой литературы включает 113 наименований.
