Введение к работе
Актуальность проблемы.
В настоящее время за год в мире производится более 60 миллионов тонн пропилена полимерного и химического сортов (PG/CG). Большая часть выпуска этих марок приходится на долю установок пиролиза, где пропилен, как правило, побочный продукт производства этилена. Однако спрос на этилен растет медленнее спроса на пропилен. Поэтому идет поиск альтернативных методов получения пропилена. В процессе каталитического крекинга флюид (ККФ) перерабатывается тяжёлое и относительно недорогое сырье, при этом выход пропилена в нем выше, чем выход этилена. Установку ККФ технологически достаточно легко можно перевести из режима выработки моторных топлив в режим с увеличенной выработкой более легких продуктов. Первый процесс ККФ в жестких условиях (так называемый «глубокий каталитический крекинг» - DCC) был разработан компанией Sinopec RIPP и внедрен в начале 90-х годов.
В последнее время продажа эксклюзивных сублицензий по использованию процессов типа DCC различных модификаций осуществлялась компаниями Shaw Stone & Webster, Exxon Mobil (FM), Orthoflow, Kellogg Brown & Root's (KBR). Технологии предназначены, прежде всего, для преимущественного производства пропилена и бутиленов.
Российскими нефтяными компаниями также учитывалась перспектива роста потребности в сырье для производства полипропилена и другой нефтехимической продукции (высокооктановых компонентов бензина). Вступление в силу технического регламента, устанавливающего более жесткие нормативы качества автомобильных бензинов уже с 2012 года, влекло за собой необходимость увеличения выработки бутиленов для последующего выпуска алкилата, эфиров в качестве компонентов автомобильных бензинов. Для удовлетворения вышеуказанных потребностей на ряде Российских НПЗ в перспективе планируется сооружение новых установок каталитического крекинга, ориентированных на максимальное производство пропилена и бутиленов.
С учетом растущего интереса к процессу каталитического крекинга с высоким выходом пропилена и легких олефинов, актуальной является разработка научно обоснованного подхода к регулированию селективности каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята (ККФ) для получения легких олефинов, в зависимости от конъюнктуры нефтехимического производства.
Целью работы являлось изучение закономерностей превращения гидроочищенного вакуумного дистиллята в стандартных условиях реакции с использованием промышленных катализаторов для повышения выхода пропилена и регулирования ассортимента продукции действующего процесса каталитического крекинга.
Для достижения поставленной цели необходимо были решить следующие задачи: - Изучить влияние добавок на основе цеолита ZSM-5 в промышленный катализатор крекинга RD-DMS-PM (фирма BASF).
Изучить влияние бензиновых фракций вторичного происхождения при добавлении их в вакуумный дистиллят каталитического крекинга.
Исследовать влияние добавок (модификатора) узких бензиновых фракций (НК-105С, 105-155С, 155-210С) на процесс каталитического крекинга.
- Исследовать совместное влияние добавок микросферического катализатора МОА
(BASF) в микросферический цеолитсодержащий катализатор типа RD-DMS-PM фирмы BASF и
узкой бензиновой фракции в гидроочищенный вакуумный дистиллят (ГВД) на выход легких
олефинов.
Научная новизна. Изучено регулирование селективности превращения вакуумного дистиллята легкие олефины на цеолитсодержащих катализаторах типа RD-DMS-PM (фирма BASF) с добавками на основе цеолита ZSM-5. Выявлены и уточнены закономерности преимущественного увеличения выхода пропилена в зависимости от типа и количества каталитической добавки. Экспериментально установлено значение соотношения базовый катализатор:добавка цеолита ZSM-5, обеспечивающее максимальную селективность и выход пропилена.
Показано, что показатели действующего каталитического крекинга вакуумного дистиллята могут быть эффективно интенсифицированы путем добавки модификатора. Исследование влияния бензинов каталитического крекинга, а также висбрекинга на выход целевых продуктов каталитического крекинга позволило впервые обнаружить неаддитивные эффекты по увеличению выхода бензиновой фракции на 1,5 мас.% при добавке 2,5 мас.% бензина ККФ и на 2 мас.% при добавке 10 мас.% бензина висбрекинга.
Впервые исследовано влияние узких фракций бензина ККФ в сырье на показатели каталитического крекинга. Найдено, что добавление фракций, выкипающих в пределах: НК-105С, 105-155С, 155-210С, по-разному влияют на химизм протекания каталитического крекинга на одних и тех же катализаторах. В интервале от 2,5-5 мас.% добавление фракции НК-105 С бензина ККФ селективно увеличивает выход газообразных олефинов.
Впервые предложен подход к комбинированию известных промышленных катализаторов, содержащих цеолит ZSM-5, и фракции НК-105С бензина ККФ с целью увеличения выхода легких олефинов, преимущественно пропилена. Обнаружен синергетический эффект при комбинировании цеолита ZSM-5 и фракции НК-105С бензина ККФ по увеличению выхода легких олефинов в 4 раза и пропилена в 6,5 раз, при одних и тех же условиях.
Практическая ценность. Показано, что путем варьирования состава добавок возможно регулировать соотношение сухого газа и олефинов, а также регулировать компонентный состав бензиновой фракции. Предложенный подход позволяет осуществлять интенсификацию процесса каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята для получения
легких олефинов без существенной реконструкции реакторного блока действующих промышленных установок ККФ, при стандартных режимах работы.
Личный вклад автора. Автор самостоятельно проводил эксперименты по процессу каталитического крекинга вакуумного дистиллята, освоил и квалифицированно использовал современные методы анализа катализаторов и продуктов реакции, принимал активное участие в обсуждении полученных результатов и подготовке их для публикаций, представлял полученный материал на научных конференциях.
Апробация работы. Отдельные разделы работы были представлены на Международная конференция по химической технологии XT'12 (Москва, 2012), IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012), VIII Бакинской международной Мамедалиевской конференции по нефтехимии (Баку, 2012), V Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2012).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 статьи в научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ.
Обьем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 120 страницах, состоит из введения, экспериментальной части и обсуждения результатов, включает 24 таблиц, 40 рисунков. Список цитируемой литературы включает 115 наименований.
