Содержание к диссертации
Введение
I Литературный обзор 9
1.1 Жидкостные процессы очистки природного газа отсернистых соединений 9
1.1.1 Хемосорбционные процессы очистки 12
1.1.2 Процессы очистки газа с использованием физических растворителей 24
1.1.3 Абсорбция смешанными растворителями 31
1.1.4 Энергосберегающие процессы 36
1.2 Процессы адсорбционной очистки газа от сернистых соединений 39
1.2.1 Очистка газа на цеолитах 39
1.2.2 Хемосорбционно-каталитическая сероочистка газа 41
1.3 Перспективы развития технологии сероочистки газов 48
1.4 Цель работы и задачи исследования 56
II Экспериментальная часть 57
2.1 Описание схемы и аппаратуры лабораторной установки 57
2.2 Перечень фиксируемых параметров и запланированных анализов 58
2.3 Методика анализов углеводородного газа, сероводорода и связанной серы в отработанном реагенте 59
2.4 Методика изучения структуры азотсодержащего водорастворимого полимера и характеристика исследуемого реагента 62
2.5 Методики проверки технологии сероочистки газа, расчета удельного расходного коэффициента АВП, расчета линейной скорости газа в контакторе и времени его пребывания в зоне фазового контакта 62
III Изучение химических свойств и структуры аминов, триазинов и азотсодержащих водорастворимых полимеров (АВП) 64
3.1 Сравнение химических свойств и структуры аминов, триазинов и азотсодержащего водорастворимого полимера 72
3.2 Исследования взаимодействия серы и сероводорода с различными азотсодержащими органическими соединениями 77
3.3 Взаимодействие серы и серосодержащих веществ с азотсодержащими гетероциклическими соединениями 80
IV Изучение синтеза и свойств азотсодержащего водорастворимого полимера 83
4.1 Определение возможности синтеза продуктов на основе реакции формалина и МЭА 83
4.2 Определение теплового эффекта реакции 84
4.3 Результаты синтеза продуктов взаимодействия параформа и МЭА 85
4.4 Аналитическое обеспечение исследований 86
V Исследование эффективности очистки природного газа от сероводорода азотсодержащим водорастворимым полимером на экспериментальной установке 100
5.1 Методика проведения эксперимента на установке 100
5.2 Основные факторы, влияющие на величину расходного коэффициента азотсодержащего водорастворимого полимера 103
5.3 Особенности технологии доочистки, выявленные при проведении исследований 105
5.4 Оценка результатов заключительных опытов 108
5.5 Особенности разрабатываемой технологии, выявленные в ходе опытов 110
5.6 Обработка и обобщение экспериментальных данных 116
VI Технико-экономическая оценка промышленного внедрения технологии сероочистки газа с использованием азотсодержащего водорастворимого полимера 124
Выводы 129
Список использованных источников 131
Приложения 141
- Процессы адсорбционной очистки газа от сернистых соединений
- Методика изучения структуры азотсодержащего водорастворимого полимера и характеристика исследуемого реагента
- Исследования взаимодействия серы и сероводорода с различными азотсодержащими органическими соединениями
- Определение теплового эффекта реакции
Введение к работе
Газовая и нефтехимическая отрасли промышленности определяют высокие темпы развития народного хозяйства России. Природный газ уже занял прочное место в обеспечении народного хозяйства топливом и сырьем для нефтехимии.
Сегодня в России открыто 769 газовых, газоконденсатных и газонефтяных месторождений. Высокоэффективных запасов мало. В настоящее время ведется разработка 338 месторождений. Основные месторождения ОАО «Газпром» характеризуются значительной выработанностью: в Западной Сибири Медвежье - выработано на 70%, Уренгойское - более чем на 50%, Ямбургское-на 31%. Такая же ситуация с Вуктыльским и Оренбургским месторождениями в Европейской части России. Прирост добычи газа будет связан с вводом в разработку подготовленных месторождений Ямала, где сосредоточено порядка 50 трлн.кубометров газа (промышленные запасы - более 10 трлн.кубометров), однако добыча его сопряжена с большими затратами и является сложнейшей задачей ОАО «Газпром» в отдаленной перспективе. Но газ нужен сейчас, и рост промышленного производства в России будет вызывать дополнительные потребности в нем.
В настоящее время использование углеводородных газов (природного и нефтяного), являющихся экологически чистым видом ископаемого топлива и химического сырья, составляет более 25% мирового потребления всех углеродных ископаемых. В России в объеме всех добываемых и перерабатываемых углеводородных газов более 8% составляют газы, имеющие в своем составе сероводород. Поэтому очистка газов от сероводорода и других кислых компонентов имеет важное значение.
Существенным резервом увеличения добычи природного газа на юге России является Кошехабльское газоконденсатное месторождение, где добывают серосодержащий природный газ. Данное месторождение относится
к малосернистым, со средней концентрацией сероводорода (H2S) в газе -0,26% мол. (1,97 г/нм3), С02 - 6,14% мол. Трудности промысловой обработки малосернистых газов определяются в первую очередь одновременным присутствием в газе двуокиси углерода, концентрации которого во много раз могут превышать концентрации сероводорода [74, 75].
Известные процессы очистки малосернистых газов применяются, как правило, для небольшого интервала концентраций сероводорода и выбор таких процессов ограничен по сравнению с количеством методов очистки газа с высокой концентрацией.
Для извлечения сероводорода широко используют классическую хемосорбционную аминовую очистку, которая оказывается нерентабельной для очистки малосернистых газов. Данный способ применяют в многотоннажных производствах при переработке газов с высоким содержанием сероводорода. Использование технологии очистки газа с помощью гидрооксида железа нецелесообразно из-за ее низкой эффективности (коэффициент использования реагента -50%) и высокого содержания сероводорода в газе для данного типа установки. Применение в качестве реагентов триазинов для очистки исходного газа нецелесообразно по экономическим причинам, так как для данных условий экономическим ограничением технологии является содержание сероводорода в газе не выше 0,5 г/нм . При более высокой концентрации сероводорода использование данного процесса становится нерентабельным.
В работе приводится исследование процесса очистки природного газа, в котором содержание сероводорода не превышает 0,5 г/м . При более высоком содержании сероводорода в исходном газе, процесс сероочистки становится нерентабельным из-за значительного расхода реагента. Предлагаемую технологию рекомендуется использовать для доочистки углеводородного газа от сернистых соединений, прошедшего "грубую" очистку по основной технологии. Новая технология дает возможность получать очищенный газ,
соответствующий требованиям ОСТ 51.40-93, такой кондиционный продукт как коллоидная сера, имеющая рынок сбыта, и отработанный реагент, который можно находит применение в качестве ингибитора коррозии.
Процессы адсорбционной очистки газа от сернистых соединений
В качестве физического твердого поглотителя кислых газов широкое распространение в последнее время получили молекулярные сита - цеолиты. С помощью них возможна селективная адсорбция H2S. Для очистки используется несколько типов цеолитов, имеющих разное сродство к различным компонентам. Цеолиты обычно применяются для очистки газов с низким содержанием нежелательных компонентов (H2S не более 0,1 % об.), иначе этот процесс не выгоден (требуется большое количество дорогостоящих цеолитов, а также довольно велики затраты на их регенерацию) [46, 64, 65, 70]. Наиболее важная особенность цеолитов - их своеобразная структура: геометрическая однородность пор. Высокая поглотительная способность цеолитов при низких концентрациях адсорбируемого вещества и избирательность по отношению к определенным компонентам дают возможность эффективно использовать их для промышленного разделения, очистки и осушки газовых смесей. В большинстве случаев используется высокая адсорбционная избирательность молекулярных сит по отношению к полярным и ненасыщенным соединениям. Такие полярные соединения, как вода, двуокись углерода, сероводород, сернистый ангидрид и меркаптаны, хорошо адсорбируются и легко могут быть выделены из смесей с неполярными соединениями (из природного газа или азотоводородной смеси). Хотя молекулярные сита стоят значительно дороже обычных адсорбентов, но их эффективность и долгий срок службы окупают высокие первоначальные капиталовложения. Суммарная адсорбционная емкость молекулярных сит типа NaA по воде и кислым компонентам равна 3,0% (масс.) [64](при давлении адсорбции 6,0-6,4 МПа и десорбции 5,8-6,0 МПа). 1,2 - адсорбер на стадии соответственно очистки и регенерации; 3-конденсатохолодильник; 4-каплеотбойник; 5-аминовый скруббер; 6-гликолевый скруббер; 7-подогреватель газа; I-газ на очистку; П-очищенный газ.
Существенным преимуществом синтетических цеолитов является их способность адсорбировать тиофен в значительных количествах. Наилучшим адсорбентом является синтетический цеолит NaX. Очистка на молекулярных ситах (цеолиты типа X) наиболее эффективна при относительно невысоком содержании сернистых соединений в жидкости или газе. При высоком содержании серы рационально комбинировать адсорбцию с осушкой на молекулярных ситах. Особенно выгодно очищать цеолитами природный газ, который используется как топливо и, следовательно, не нуждается в очистке от С02. На рис.1.6. показана схема установки очистки газа, содержащего большое количество С02 с применением цеолитов [64]. Общая производительность установки составляет 5,6 млн.м3 газа в 1 сут; 3,1 млн.м3 очищаются от сернистых соединений и осуществляется молекулярными ситами, а 2,5 млн.м3 очищаются от С02 амином и осушаются затем гликолем. Газ, поступающий на установку, содержит 6% С02, 0,23-2,3 г/м сернистых соединений (в пересчете на сероводород) и 0,016 г/м3 влаги. На выходе из адсорберов с молекулярными ситами газ содержит около 0,0056 г/м3 сернистых соединений и 6% С02. Часть очищенного газа (283 тыс.м3/сут) поступает на регенерацию адсорбента и затем после холодильника и каплеотбойника вводится в поток газа, поступающего на очистку в аминовый абсорбер. После аминовой очистки и гликолевой осушки газ содержит 0,0056 г/м3 сернистых соединений, 0,016 г/м3 влаги и практически не содержит С02. В общем потоке обработанного газа содержится 3% С02, 0,056 г сернистых соединений и 0,008 г паровой влаги на 1м3. Таким образом, на этой установке из газа извлекается только половина С02 и практически весь сероводород и меркаптаны [64]. Каталитические методы очистки газов основаны на взаимодействии удаляемых веществ с одним из компонентов, присутствующим в очищаемом газе, или со специально добавляемым в смесь веществом на твердых катализаторах. К таким методам применимы общие закономерности к многократному промежуточному химическому взаимодействию катализатора с реагирующими соединениями, в результате которого образуются промежуточные вещества, распадающиеся в определенных условиях на целевой продукт и регенерированный катализатор. Очистку горючих газов от сероводорода осуществляют активированными углями и другими твердыми поглотителями, активной составной частью которых являются окислы железа, цинка, меди [64]. Процесс очистки газа основан на следующих реакциях: только в отношении H2S. Процесс эффективен при очистке газов, содержащих не более 22,5г H2S на 1м3 газа, и при производительности установок по сере не выше 8-10 т/сут [2]. Регенерация поглотителя может осуществляться непрерывно, если в поток газа, поступающий на очистку, вводится небольшое количество воздуха. Однако обычно регенерацию проводят периодически, продувая слой поглотителя потоком воздуха. Считается, что регенерация закончилась, если концентрация кислорода в газе на выходе из реактора возросла до 4-6%, а температура слоя начала падать. Каждая загрузка поглотителя может быть отрегенерирована несколько раз, но после каждой регенерации очистка газа от сероводорода ухудшается и в конце концов возникает необходимость в заменен слоя новым поглотителем. Схема процесса очистки газа пористой гидроокисью железа показана на рис. 1.7 [67]. Преимущества данного процесса - практически полное удаление из газа сероводорода, независимо от его концентрации в исходном газе и инертность в отношении С02; малые капитальные вложения по сравнению с другими Недостатки процесса - периодичность, из-за чего необходимо устанавливать двойное количество оборудования или прекращать очистку газа на время регенерации или замены поглотителя; возможность образования гидратов при высоких давлениях и температурах, близких к температуре гидратообразования; удаление из очищаемого газа этилмеркаптана, если он был введен в газ в качестве одоранта; необходимость в частой смене слоя поглотителя, если вместе с газом в поглотительную башню попадает нефть или углеводородный конденсат.
Очистка поглотителями на основе окиси цинка Поглощение сероорганических соединений окисью цинка может быть описано следующими уравнениями ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H20 Термодинамические расчеты показывают, что реакции поглощения сероорганических соединений окисью цинка при 400-450С практически необратимы, следовательно, возможна полная очистка газа от этих соединений. Как окись цинка, так и продукт реакции - сульфид цинка в восстановительной атмосфере очищаемого газа при температуре до 400-500 С вполне стабильны. Термическая диссоциация ZnO и ZnS в указанной области температур не наблюдается (так, при 400С константа равновесия диссоциации окиси цинка составляет 10"22, а константа диссоциации ZnS - 10"15). Очищаемые газы почти всегда содержат двуокись углерода, однако взаимодействие ее с окисью цинка не происходит, так как уже при 200 С равновесное давление С02 над углекислым цинком составляет 21,6-105 Па (22 кгс/см ). В условиях очистки нежелательны реакции восстановления окиси цинка и сульфида цинка компонентами очищенного газа. Разработанный на основе окиси цинка поглотитель ГИАП-10 не требует предварительной подготовки (восстановления, активации и др.). На его сероемкость не влияет содержание соединений серы в газе. Полнота очистки зависит лишь от характера этих соединений. Сероводород, сероокись углерода, сероуглерод и меркаптаны практически полностью удаляются поглотителем ГИАП-10; хуже поглощаются тиофен и органические сульфиды. Применение поглотителя ГИАП-10 для очистки природного и попутных газов от сернистых соединений показало, что присутствие в газе гомологов метана о не сказывается на работе поглотителя. При 400 С достигается тонкая очистка газа (остаточное содержание этилмеркаптана менее 1 мг/м3). При этом не наблюдается заметного изменения состава газа по основным компонентам, а также повышенного отложения углерода в поглотителе. Дисульфиды поглотителем не сорбируются. Очистку природного газа осуществляют при давлении 19,6х105-49,0х105 Па(20-50кгс/см2) [70]. Повышение давления в этих пределах не оказывает заметного влияния на степень очистки газа. В процессе очистки природного и попутных газов нет необходимости в предварительной конверсии этилмеркаптана в сероводород. Однако при наличии в газах более тяжелых меркаптанов целесообразно сочетать поглощение на окиси цинка с гидрированием сероорганических соединений. Применение поглотителей на основе окиси цинка наиболее рационально для очистки газов с невысоким содержанием серы, при этом отпадает необходимость регенерации отработанного поглотителя.
Методика изучения структуры азотсодержащего водорастворимого полимера и характеристика исследуемого реагента
После монтажа экспериментальной установки осуществляется проверка работоспособности оборудования, точек контроля и отбора проб. В день проведения эксперимента при стационарном режиме УКПГ записываются все показатели согласно режимного листа. Начинается подача газа в контактор 6, регулируемая вентилем 2. Записываются начальные показания счетчика и время начала подачи газа в контактор 6. Через 1 минуту после начала подачи газа проверяется величина расхода газа через контактор 6. При необходимости расход газа изменяется в необходимую сторону. Подача газа продолжается до изменения окраски хлорида кадмия в склянке Дрекселя 8. Подача газа прекращается. Фиксируется время окончания подачи газа. Конечные показания счетчика записываются в режимный лист эксперимента.
Определяется содержание сероводорода в газе на выходе из Дрекселя 9. Выполняется расчет удельного расходного коэффициента АВП. Удельный расходный коэффициент АВП показывает количество раствора АВП (л), необходимое для химического связывания 1 г сероводорода, находящегося в природном газе. Порядок расчета удельного расходного коэффициента: 1) Определяется общее количество сероводорода, вступившего в реакцию за все время опыта: где Gc- общее количество сероводорода, вступившего в реакцию, г; Qr- общий расход доочищенного газа за время опыта, м ; Ссна\ Сскон - начальная и конечная концентрация сероводорода в газе, г/м 2) Рассчитывается удельный массовый расходный коэффициент АВП: где gABn - удельный массовый расходный коэффициент АВП, кг/г H2S; VABII — общий объем АВП, загруженного в контактор, л; РАВП — плотность АВП, кг/л; Сов- доля основного вещества в растворе АВП, кг/кг; Gc - общее количество сероводорода, вступившего в реакцию, г 3) Рассчитывается линейная скорость газа в контакторе: л/час; dK - внутренний диаметр контактора, м. 4) Определяется время пребывания газа в зоне фазового контакта: где t - время пребывания газа в зоне контакта, сек; Qr - часовой расход газа, л/час; Нр3 - высота реакционной зоны, м; dK - внутренний диаметр контактора, м. 5) Рассчитывается удельный объемный расходный коэффициент АВП: где gABn - удельный объемный расходный коэффициент АВП, л/г; VABFI - общий объем АВП, загруженного в контактор, л; Gc - общее количество сероводорода, вступившего в реакцию, г На основании полученных данных строятся зависимости удельного расходного коэффициента от линейной скорости газа и времени его пребывания в зоне фазового контакта. Полученный удельный расходный коэффициент АВП сравнивается с коэффициентом, рассчитанным по данным Т.Диллона (США) [6]. По результатам сравнения формулируется вывод о целесообразности промышленного внедрения процесса доочистки газа на Кошехабльской УКПГ с использованием АВП.
Прежде чем приступить к изучению структуры азотсодержащего водорастворимого полимера, было решено воспроизвести синтез гексагидротриазина по описанию к патенту Э.Т. Диллона [7]. Единственным о отличием выбранного режима синтеза была его температура: 45-50 С вместо о 57-60 С по описанию к патенту. Опыт лабораторного масштаба, проведенный в реальных условиях Кошехабльской установки комплексной переработки газа (УКПГ), подтвердил высокую эффективность полученного продукта синтеза МЭА и формалина для целей сероочистки природного газа. Это заставила более глубоко изучить структуру синтезированных соединений. Исследования проводились в Кубанском государственном технологическом университете. Использовались следующие методы анализа: ЯМР-спектроскопия, тонкослойная хроматография (ТСХ) и потенциометрическое титрование. При проведении первого синтеза постепенно прибавляли к одной мольной доле формалина (38%-й раствор формальдегида в воде) по одной моле доле очищенного МЭА. Полученный продукт синтеза, будучи бесцветным и прозрачным, отличался повышенной вязкостью, что позволило предположить наличие в нем полимерных структур в этих соединениях. Метод тонкослойной хроматографии указал на наличие в продуктах пяти веществ, два из которых присутствовали в следовых количествах. Для получения ЯМР-спектров из продуктов синтеза была удалена реакционная вода. Результаты обработки ЯМР-спектрограмм указали на полимерную структуру трех основных веществ, содержащихся в продуктах реакции (см. рис. 3.1). Пентет (I), расположенный между 4,20-4,50 ррт на спектограмме, свидетельствовал о том, что в результате взаимодействия МЭА о с формалином при 45-50 С образуется полимер общей формулы: Классический триплет (II) на 2,70 ррт соответствовал структурной группировке N-CH2-N одинаковой для соединения (3.1) и гексагидротриазина приведенных в описании к патенту [7], вторичный атом азота отсутствует. Полимерное соединение (3.3) было образовано при взаимодействии МЭА с формалином в момент образования оксазолидина: СИ2 NH2
Исследования взаимодействия серы и сероводорода с различными азотсодержащими органическими соединениями
Направление реакций элементной серы и сероводорода в значительной мере зависит от природы жидкой фазы [87], в которой протекают реакции. Вода при проведении реакций органических соединений с серой используется довольно редко. В случае реакций серы с некоторыми ароматическими аминами или алифатическими диаминами, взаимодействие целесообразно проводить в водной и водно-спиртовой средах. При взаимодействии серы с алифатическими моно - и диаминами в водной среде в отсутствии акцепторов сероводорода и без его дополнительного введения первичным процессом является превращение серы в тиосульфат и сульфид-анионы за счет участия в реакции ионов ОЩ53]: 4S+60H-- [S2032"]+2S2 +ЗН20 (3.19) В результате реакции алкиламинов с серой в водной среде получается смесь кислых гидрополисульфидов и тиосульфатов аминов [1]: Диамины реагируют аналогично при участии обеих аминогрупп [1]: При проведении реакции в отсутствии воды, например, в бензоле или бензине тиосульфаты не образуются и основными продуктами являются гидрополисульфиды [53]. Взаимодействие серы и сероводорода с аминами используется как для анализа их реакций с другими органическими соединениями, так и непосредственно для получения продуктов реакции серосодержащих соединений с аминами. В большинстве случаев сера с третичными аминами при невысоких температурах не реагирует. Первичные и вторичные амины, обладающие достаточной основностью, весьма активно реагируют с серой и сероводородом.
Окраска растворов серы и сероводорода в аминах (темно-желтая, оранжевая, красная, зеленая) позволяет полагать, что в начальный момент взаимодействия образуется донорно-акцепторный комплекс. Н-алкиламины реагируют с серой при нагревании в инертном растворителе или без него с образованием соответствующих тиамидов [54]. Совместное действие сероводорода и серы на а, (о-диаминоалканы приводит при нагревании к оранжево-красным гидрополисульфидам [54]: зависит о от условий их проведения. Так, при 20-50 С легко образуются бис-диалкиламинополисульфаны [3]: Одновременное действие сероводорода и серы на вторичные амины приводит к соответствующим полисульфидам: 2R2NH+nS+H2S- (R2NH)2 H2Sn+1 (3.25) Енамины легко реагируют с сероводородом и серой. При взаимодействии метиленамина и параформа с сероводородом получают в зависимости от условий 1,3-тиазетидины, дигидро-1,3,5-дитиазины тетрагидро-1,3,5-тиадиазины [55]. Алифатические енамины легко реагируют с серой и сероводородом в диметилформамиде уже при комнатной температуре [4]: Взаимодействие серы и сероводорода с а, Р-непредельными аминами легко протекает при наличии водородных атомов в Р-положении к атому азота [5]: При взаимодействии серы с алкилпирролидинами и пиперидинами в реакцию вступает а-метиленовая группа [58]: При взаимодействии метилен-бис-(4-морфолина) с серой также проходит взаимодействие с участием а-метиленовой группы [58]: В литературе [59, 60, 62] имеются указания на реакции серы и сероводорода с 1, 3, 5 — триамингексагидротриазинами: Выполненные исследования (см. главу IV) показали, что в растворе АВП количественно преобладают соединения триазиновой и оксозалидиновой структуры. В связи с этим представлял интерес рассмотреть реакции этих веществ с сероводородом или другими серосодержащими соединениями. В литературе подобных данных не оказалось. Данные Э.Т. Диллона по указанному вопросу, приведенные в докладе [6], не выдерживают критик, так как он бездоказательно предполагает замещение азота на серу в шестичленном кольце. Это маловероятно, так как реакция сероводорода и реагента происходит мгновенно при низкой температуре.
На наш взгляд, взаимодействие сероводорода с основными компонентами АВП может происходить по следующим направлениям: 1) для триазина Экспериментальное содержание серы в отработанных образцах АВП (см. табл. 2.3) составило 6-7% масс. Из приведенных данных следует, что реакции сероводорода, а также и элементной серы с льюисовскими основными органическими соединениями очень разнообразны, и для серы и сероводорода во многом аналогичны. Если реагент представляет собой смесь, то анализ отработанного реагента затруднен. То же касается методов экспресс-контроля выработанности реагента. Ввиду того, что в реакционных смесях, предназначенных для сероочистки газа, получается смесь нескольких продуктов (что объясняется как особенностями самой реакции, так и равновесным характером получаемой смеси), и разнообразия реакций сероводорода и серы с азотсодержащими соединениями, возникла необходимость в проведении следующих операций: 1) выделения отдельных компонентов смеси аналитическим либо препаративными методами и установление их состава и строения; 2) разработки экспресс-методов контроля кинетики процесса серопоглощения и выработанности реагента. Э.Т.Диллон, предлагая способ триазиновой очистки газа от сернистых соединений [6], [7] и получив положительные результаты, не стал развивать и углублять данное направление. Неопределенное ограничение по температуре: «не выше 93,3 С», отсутствие учета влияния природы растворителя (воды или избыток алканоламина), не четко указанное фазовое состояние альдегида (водный раствор или газообразное состояние), объясняли, почему попытка строго воспроизвести результаты способа Э.Т.Диллона, описанные в патенте РФ [7], привели к получению иных результатов по химическому составу серопоглощающих реагентов. При проведении первого синтеза постепенно прибавляли к одной мольной доле формалина (38%-й раствор формальдегида в воде) по одной мольной доле очищенного МЭА. о Синтез триазина проводился при температуре 35-40 С, чтобы уменьшить вероятность образования побочных продуктов. Полученные продукты были испытаны в условиях Кошехабльской УКПГ и показали высокую эффективность при очистке от сернистых соединений. Изучение полученных продуктов с использованием метода ЯМР позволило предположить, что они имеют полимерные структуры следующего вида: количества соединений, присутствующих в продукте, был применен метод тонкослойной хроматографии (ТСХ). Анализ
Определение теплового эффекта реакции
Калориметрические исследования показали, что общий синтез проходит в несколько стадий, но каждая стадия протекает практически мгновенно, со своим тепловым эффектом. Основной особенностью протекания реакции оказалось то, что ее тепловой эффект зависит от температуры реакционной о смеси. При температуре 25 С тепловой эффект реакции составляет 48 ккал/г-град в расчете на МЭА. При температуре реакции 35С он составляет 47 ккал/г-град, т.е. изменяется незначительно. Это подтверждает предположение о многостадийности реакции и наличии экзотермичных и эндотермичных стадий. При этом для каждой стадии необходим определенный энергетический «порог». После анализа результатов определения теплового эффекта реакции естественным продолжением исследований стало проведение реакции в интервале температуры от 0 до 5 С. При анализе продуктов реакции метод ТСХ сразу указал на наличие одного вещества, а метод ЯМР четко определил, что этим веществом может быть только гексагидротриазин, т.е. то вещество, на которое указывал Э.Т.Диллон в своем патенте. Параформальдегид (параформ) имеет общую формулу [-СНгО-],,, где п=8-100. Представляет собой бесцветные кристаллы. Температура плавления о 120-150 С. Параформ считается источником формальдегида. Удобен при хранении и транспортировке. Применяется в органическом синтезе и производстве полимеров. В отличие от первого синтеза, где формалин был в жидкой фазе и к нему порционно добавляли МЭА, во втором синтезе к загруженному параформу добавляли воду и затем медленно в течение 3 часов добавляли МЭА. Температуру смеси поддерживали не выше 30 С. При проведении исследований было выполнено 9 опытов с тремя массовыми соотношениями «вода:МЭА»: 1) 4:1; 2) 2:1; 3) 1:1. Усредненные результаты экспериментов приведены в табл. 4.1. В отличие от первого синтеза, где реакция происходила мгновенно, что отмечалось скачкообразным повышением температуры, во втором синтезе тепловой эффект реакции отмечался через 1,5-2 час. Это можно объяснить затратами времени на растворение параформа в воде.
В остальном реакция проходила аналогично первому синтезу. аналитическом обеспечении исследований использовались современные методы анализа: метод тонкослойной хроматографии (ТСХ), метод колоночной хроматографии на силикагеле и анализ с применением ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). Автор выражает благодарность коллективу химического факультета Кубанского государственного университета за помощь в проведении методов исследования азотсодержащего водорастворимого полимера. При анализе продуктов первого синтеза на ТСХ использовался «Свидетель» - 2.4-дигитрофенилгидразон формалина. Хроматографировали в системе «бензол-этилацетат» (10:1). Анализы на ТСХ позволили определить во всех трех опытах избыток формалина и отсутствие карбоциклических соединений в продуктах реакции. При проведении анализов на колоночной хроматографии в качестве подвижной фазы была выбрана система «хлороформ-изопропанол» (с соотношением 8:2 по объему). Для концентрирования проб и удаления основного количества воды использовался метод азеотропной отгонки. В качестве азеотропообразующего агента использовали хлороформ. Для примера использования анализов на ЯМР ниже приводятся результаты анализа двух образцов продуктов синтеза МЭА и формалина. о Образец №1 - продукт синтеза при ОС. Визуально представлял собой вязкую прозрачную желтоватую жидкость. Спектр ЯМР Н в ацетоне de представлен на рис. 4.1. Основную массу продукта составляет индивидуальное вещество, имеющее два триплета (2,63 и 3,67 м.д. на рис.4.1.). где синглет принадлежит СН2 протонам триазинового кольца, а триплеты - протонам - СН2 групп остатка - СН2-СН2-. Широкий сигнал в области 4 м.д. относится к протонам - ОН группы. Образец №2 представляет вытяжку в хлороформе из образца «1». Спектр ЯМР Н в ацетоне - іб представлен на рис.4.2.
Основную массу представляет индивидуальное вещество, имеющее триплет 1.17 м.д., квартет 3.63 м.д. и широкий сигнал в области 4.2 м.д. Исходя из этих данных, вещество имеет в своем составе группировку СН3-СН2- и может быть идентифицировано как этанол. Скорее всего, это продукт распада основного вещества при хранении. Выполненные исследования показали, что температурный режим реакции «МЭА-формалин» оказывает решающее влияние на состав продуктов реакции и природу полученных химических соединений. Полученные результаты исследований подтвердили, что при изменении условий синтеза получаются различные продукты реакции, которые можно использовать для сероочистки газов и в других целях. Образцы реагента АВП №1-3 были синтезированы для проверки результатов Э.Т.Диллона. Для их синтеза использовался формалин. Испытания лабораторного масштаба по сероочистке проводились в условиях Кошехабльской УКПГ. Они подтвердили высокую эффективность образцов. В дальнейшем во всех синтезах использовался только параформ. Одним молем параформа условно считали один моль мономерного звена параформа.
