Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Роль изотерм сорбции в транспорте газов через полимерные мембраны 9
1.2. Модели изотерм сорбции в эластомерах 17
1.3. Сорбция в стеклообразных полимерах. Модель двойной сорбции и ее модификации 23
1.4. Сорбция в стеклообразных полимерах. Подходы, альтернативные модели двойной сорбции 28
Глава 2. Обобщеная теория двойной сорбции (ОТДС)
2.1. Основное уравнение ОТДС 35
2.2. Некоторые особенности основного уравнения ОТДС 42
2.3. Энергетический спектр взаимодействия между молекулами газа и лэнгмюровскими центрами полимерной матрицы 49
2.4. Простая модель изотермы сорбции газов в эластомерах.. 58
2.5. Связь параметров ОТДС с температурой стеклования и параметрами классической модели двойной сорбции 61
Глава 3. Сравнение моделей ОТДС с экспериментом
3.1. Сорбция в высокоэластических полимерах 64
3.2. Сорбция в стеклообразных полимерах. Влияние природы газа и полимера 67
3.3. Сорбция в стеклообразных полимерах. Влияние температуры... 76
3.4. Сорбция в стеклообразных полимерах. Влияние ширины интервала давлений 81
Выводы 86
Список литературы 88
Приложения
- Модели изотерм сорбции в эластомерах
- Сорбция в стеклообразных полимерах. Подходы, альтернативные модели двойной сорбции
- Некоторые особенности основного уравнения ОТДС
- Сорбция в стеклообразных полимерах. Влияние природы газа и полимера
Введение к работе
Актуальность проблемы
Методы разделения газовых смесей с помощью полимерных мембран все тире используются в различных технологических процессах, что связано с такими их преимуществами по сравнению с традиционными методами, как более высокая эффективность, простота аппаратурного оформления и т.д.
Важную роль при разработке технологий мембранного газоразделения играют транспортные свойства материала мембраны и, в частности, закономерности сорбционного равновесия. Об этом свидетельствуют рост числа экспериментальных исследований равновесной сорбции газов в полимерах и разработка, особенно в последние годы, большого числа моделей изотерм сорбции.
Отсутствие единой точки зреїшя на физикохимию сорбциошшх процессов в системах газ-полимер, особенно - сорбции ниже температуры стеклования при высоких давлениях, когда изотермы имеют точки перегиба, затрудняет обоснованный выбор полимерных материалов для решения конкретных злдач мембранного газоразделения и требует создания более универсальных моделей.
Цель работы:
1. Построение системы изаимосвязатшх моделей сорбции,
позволяющих с единой точки зрения описывать равновесие "газ-полимер"
как выше, так и ниже температуры стеклования, в том числе при высоких
давлениях, при которых изотермы имеют S-образиую форму.
2. Анализ влияния природы сорбата и полимера, а также температуры
и интервала давлений на адекватность и параметры моделей,
соответствующих различным предположениям об энергетическом спектре
межмолекулярного взаимодействия "газ-полимер".
Научная новизна
1. Предложена единая система моделей изотерм сорбции газов в
полимерах, в основе которой лежат представления о двойном механизме
сорбции ниже температуры стеклования с исчезновением одной моды при
переходе через эту температуру. Для случев одинаковых энергий
взаимодействия лэнгмюровских сорбционных центров с молекулами сорбата
и равномерного распределения по энергиям лэнгмюровскои моды получены
трехпараметрические уравнения, описывающие S-образные изотермы
сорбции ниже температуры стеклования. Из моделей для стеклообразных
полимеров, как предельный случай, получена простая двухпараметрическая
модель изотермы сорбции в каучуках, когорая, кроме того, выведена
независимо от представлений о двойной сорбции. Установлена однозначная
связь между параметрами классической и обобщенной моделей двойной
сорбции и выведена формула, из которой следует известное равенство нулю
лэнгмюровскои сорбционной емкости при температуре стеклования.
2. Показана хорошая применимость предложенной теории для
широкого круга систем полимер-сорбат и рассмотрено влияние природы
полимера и газа, а также температуры на параметры моделей и вид функции
распределения. Установлено, что приближение системы к температуре
стеклования Тс (как путем перехода к полимерам с более низкой Тс, так и
при повышении температуры эксперимента) приводит в ряде случаев к
"размыванию" распределения, что согласуется с исходными
предпосылками, заложенными в основу теории. Предложен
неэмпирический метод оценки температуры стеклования полимера по
экспериментальным изотермам сорбции, результаты которого также
подтверждают модельные представления. Подтверждена (другим способом)
обнаруженная недавно зависимость параметров модели двойной сорбции от
ширины интервала давлений и показано, что параметры обобщенной
модели изменяются в данных условиях более ретулярио, в частности -
выходят на плато при переходе через точку перегиба, а для интервалов с
фиксированными границами - не .зависят от числа опытов.
Практическая значимость
Предложенная теория позволяет не увеличивая числа параметров, по сравнению с классической моделью двойной сорбции, описать более сложную форму изотерм, наблюдаемую при высоких давлениях. Возможность пересчета параметров классической модели двойной сорбции, известных для большого числа систем полимер-газ, на параметры обобщенной модели позволяет предсказывать ход изотерм выше точки перегиба даже в тех случаях, когда экспериментально эта область не исследована. Описание изотерм в широком диапазоне давлений в сочетании с представлением о спектре межмолекулярного взаимодействия "газ-полимер'" открывает новые возможности для направленного поиска полимерных материалов для мембран.
Па защиту выносятся:
уравнения моделей изотерм сорбции газов в стеклообразных полимерах, соответствующие энергетически одинаковым лэнгмюровским центрам и равномерному распределению по энергиям лзнгмюровской сорбции, а также уравнение модели изотермы сорбции в высокоэластических полимерах;
результаты изучения влияния на применимость и параметры моделей природа газа и полимера, температуры и ширины интервала давлений.
Аппробация работы
Основные результаты работы докладывались на конференции Северо-Американского Мембранного Общества (Портленд, Орегон, 1995), на Международной конференции Европейского Общества Мембранной Науки и Технологии (Бат, Англия, 1995) и на Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям (Москва, 1995).
Публикации
По результатам диссертации опубликовано 5 работ, список которых приводится в конце автореферата.
Модели изотерм сорбции в эластомерах
Теория равновесной сорбции в полимерах началась в 1941-м году с одновременно опубликованных работ Флори [26] и Хаггинса [27], в которых были предложены модели равновесия в системах полимер/низкомолекулярный растворитель, примененные впоследствии к системам мономер/полимер [28]. В обеих моделях энтропия смешения рассчитывалась как число размещений молекул растворителя (мономера) и полимерных цепей в решетке с центрами одного типа. Принималось, что полимерная молекула состоит из сегментов примерно равных по объему молекуле мономера. Несмотря на некоторые различия в исходных предпосылках, были получены очень похожие уравнения для парциальной мольной свободной энергии смешения (см. уравнения А1 и А2 в приложении А).
Позже Миллером [29] (уравнение A3), Орром [30] (уравнение А4), Скоттом и Магатом [31] (уравнение А5) были предложены похожие уравнения с некоторым развитием в сторону учета все более тонких особенностей системы сорбат/полимер в рамках решеточной модели. Сравнительный анализ перечисленных моделей был проделан Баррером [28]. Наиболее общий случай сорбции описывается уравнением Орра А4. По мнению Орра [30], модели Хаггинса А2 и Миллера A3 идентичны. Модель Скотта-Магата А5, в отличие от уравнений А2 и A3, учитывает усреднение числа сегментов по молекулярному весу полимера. Поскольку указанный разброс на практике обычно незначителен, и, кроме того, так же как уравнения А2 и A3, модель А5 соответствует нулевой энергии смешения, Баррер считает все три модели идентичными [28]. Несколько особое положение занимает модель Флори А1 с ее бесконечным координационным числом, однако в модифицированной решеточной модели, где молекула сорбата занимает несколько сорбционных центров, уравнение формы Флори А1 получается при нулевой энтальпии смешения [28].
Таким образом, уравнение Орра А4, содержащее ненулевую энергию взаимодействия w между молекулами сорбата и сегментами полимера, является наиболее универсальным. Однако ему присущи такие недостатки, как: неадекватность при больших теплотах смешения, неясность соотношения w и теплоты, наличие дополнительного параметра w [28]. Поэтому Баррером было предложено [28] еще одно уравнение Аб для общего случая, содержащее на один параметр меньше, чем уравнение Oppa А4. Сравнение с экспериментом, проведенное Баррером [28], показало, что модель Миллера A3 хорошо описывает сорбционное равновесие в системе бензол/каучук, а уравнения Oppa А4 и Баррера Аб применимы для моделирования сорбции хлороформа, н-гептана и толуола. В то же время уравнение Флори-Хаггинса в виде [25] ln(p/ps) = 1пФ+(1-ф)+х(1-ф)2, (5) где ps - давление паров чистого жидкого сорбата; ф - объемная доля сорбата; % - параметр взаимодействия сорбата с полимером (параметр Флори - Хаггинса), хуже описывает эксперимент [28] несмотря на учет в этом уравнении взаимодействия "газ-полимер". До сих пор, однако, считается, что модель Флори-Хаггинса (5) в большинстве случаев пригодна для аппроксимации экспериментальных изотерм сорбции газов в полимерах выше температуры стеклования [32,33]. Она чаще всего применяется на практике, в том числе в задачах мембранного транспорта газов. Было предложено несколько модификаций уравнения (5), позволяющих как расширить круг описываемых систем, так и упростить описание в целях удобства использования. Флори и Ренхер для описания сорбции в сшитых полимерах предложили уравнение, включающее еще один параметр [34] (уравнение А7). Чтобы обойти проблему интерпретации параметра ps в случае сверхкритических газов уравнение (5) было приведено к асимметрично нормализованной форме [33] (уравнение А8).
Для удобства использования уравнение (5) обычно приводят к упрощенной экспоненциальной форме: С = Spexp(aC), (6) где сг = 2(1+х) і/22410, V - мольный объем газа, как это впервые сделал Ги [18,24]. После работ [35,36] уравнение (6) нашло широкое применение для описания сорбционных равновесий газ/полимер.
Сорбция в стеклообразных полимерах. Подходы, альтернативные модели двойной сорбции
Модели изотерм сорбции газов в стеклообразных полимерах, альтернативные МДС также можно условно разбить на две группы: модели изотерм без точек перегиба и модели S-образных изотерм. В обзорах альтернативных МДС подходов первым, обычно, называют "матричную модель" (ММ) Севчика и Раушера [86]: С = crop ехр(-ссС), (13) где ад - коэффициент растворимости, экстраполированный к нулевой концентрации сорбата в полимере, а - параметр, учитывающий степень пластификации (снижение температуры стеклования).
Хотя уже в более ранних работах [50] предпринимались попытки описания вогнутых к оси давлений изотерм сорбции газов в полимерах с помощью модели Флори-Хаггинса, мы остаемся на традиционных позициях, называя матричную модель первым альтернативным МДС подходом, поскольку, несмотря на внешнее сходство уравнений (13) и (6), знак "-" под экспонентой имеет принципиальное значение и не может приобрести физического смысла в рамках модели Флори-Хаггинса.
Авторы матричной модели на первых порах подвергали критике основное положение МДС о наличии двух популяций сорбированных молекул, опираясь на данные ЯМР [87]. Позже, однако, было показано соответствие между ММ и МДС [88]. Тем не менее, противостояние этих двух подходов породило целое направление альтернативных МДС моделей, связанных, в основном, со всевозможными модификациями уравнения Флори-Хаггинса. Кижка, Майлхен и Мак-Хью [44] сделали попытку использовать модель Санчеса-Лакомба [41,42] для описания равновесной сорбции в полимерных стеклах, а Виссинджер и Пауляйтис [95] применили с той же целью модель уравнение состояния Панайотова-Веры [49]. Разложение термодинамического потенциала Гиббса в ряд с точностью до членов второго порядка по числу молекул растворенного газа в полимерной матрице позволило Крыкину получить уравнение изотермы сорбции в стеклообразных полимерах (уравнение AI6), дающее в пределе ММ, и применить его, кроме того к сорбционному равновесию газ/эластомер [62,63]. В рамках модификации модели Флори-Хаггинса, предложенной Биттером [64-66] (уравнение AI7), также удается описывать сорбцию газов как в стеклообразных, так и в высокоэластических полимерах. В этой модификации напрямую учитывается число сшивок, приходящееся на единицу объема полимерной матрицы. Другая модификация теории Флори-Хаггинса, развитая Липскомбом [89] (уравнение А18), учитывает упругие свойства стеклообразного полимера.
Естественным обобщением модели Гильденбрандта [47], рассматривающей, в отличие от модели Флори-Хаггинса, смешение свободных объемов, является уравнение Ганеша-Нагарайяна-Дуды [48] (уравнение А19), полученное совсем недавно. Еще одним интересным недавним результатом в области альтернативных МДС подходов можно считать модель Конфорти-Барбари [33,90] (уравнение А20). В одной из посленних публикаций авторы этой модели разработали теорию сорбционно-десорбционного гистерезиса [35], наблюдаемого в ряде случаев при изучении сорбции в стеклообразных полимерах. К сожалению для использования модели Конфорти-Барбари необходимы дополнительные данные по набуханию полимера в сорбате при тех же условиях.
Все упомянутые в данном разделе модели пригодны лишь для описания изотерм, не имеющих точек перегиба. Известно, однако, несколько подходов, альтернативных МДС, и к описанию S-образных изотерм. Одним из таких подходов является модель Врентаса и Врентаса [91] (уравнение А21), основанная на теории свободного объема и позволяющая не только предсказывать экспериментальные изотермы, но и рассчитывать зависимость коэффициента диффузии от давления. К сожалению эта модель имеет много параметров, хотя и хорошо физически обоснована, и не очень проста в использовании. Другой подход к моделированию изотерм сорбции в стеклообразных полимерах при высоких давлениях был предложен Ми, Жу и Стерном [92] (уравнение А22). Он основан на принципе суперпозиции концентрации и температуры. Небольшое число параметров и хорошая физическая интерпретация модели Ми-Жу-Стерна не позволяют, однако, признать ее достаточно универсаной, поскольку, как и в модификации МДС, предложенной Чиу и Полом [83], участок изотермы после точки перегиба считается в этом подходе линейным, что не всегда выполняется на практике. Еще одна модификация модели Флори-Хаггинса, основанная, как и модель Липскомба [89], на учете упругих свойств стеклообразного полимера, была предложена недавно Лейблером и Секимото [93] (уравнение А23). В отличие от модели Липскомба, здесь имеется возможность описания S-образных изотерм. В работе [93] показано, что уравнение А23 при высоких температурах переходит в матричную модель (13). В силу недифференцируемости функции С(р) в точке перегиба в рамках этой модели не удается получить достаточно простого уравнения изотермы. Однако, как будет показано в настоящей работе, связь сорбционных и упругих характеристик может быть получена в более явном виде при сочетании уравнения Лейблера-Секимото с другим уравнением изотермы, правая часть которого дифференцируема в точке перегиба.
Некоторые особенности основного уравнения ОТДС
Использование уравнения (17) позволяет дать новую интерпретацию наблюдавшимся в широких диапазонах давлений изотермам с точками перегиба (pg,Cg). Выразим координаты этих точек через параметры модели (17) Co, Ks и Ku, воспользовавшись условием: d2C/dp2 = 0 в точке p pg, C=Cg: Pg = {НКУ( Ки)2]Щ/{КиН Ки)[КМЪ-К)2]]/г}, (29) Cg = CoKsPg/Kl- pJfl+CKs-Ku)]}. (30) Поскольку часто принимается [32], что при давлениях p pg изотерма сорбции описывается уравнением Флори-Хаггинса, выразим параметр взаимодействия % через параметры модели (17). Для этого проведем преобразование координат: параллельный перенос начала координат в точку (pg,Cg), как это показано на рис. 2. Можно показать [13], что в новой системе координат (С ,0 ,р ) параметр % будет выражаться через начальный угол наклона касательной к изотерме (кажущийся коэффициент растворимости в этой системе координат): X = ln(A/tga)-l, A = (273R/psVl)exp[ps(B]rV1)/(RT)], (31) где tga = S - "коэффициент растворимости" в новых координатах, Vj - мольный объем, а В]] - второй вириальный коэффициент сорбата.
Можно сформулировать и обратную задачу: расчет параметров модели (17) по независимо определенному %. В трех уравнениях (29), (31) и (32) имеем четыре неизвестных: Со, Ks, Ки и tga (поскольку pg выражается через Ks и Ки по формуле (29)), т.е. для совместного их решения (при известном х) не хватает лишь одной величины.
Очевидно, что путем такого сочетания уравнения (17) с моделью Флори-Хагтинса (5) мы переходим фактически от трехпараметрической модели к двухлараметрической. Трудности реализации указанного способа расчета изотерм сорбции состоят, главным образом, в определении % для стеклообразных полимеров, а также в приближенности исходных предпосылок обеих моделей. Так, например, уравнение Флори-Хаггинса в форме (5) обычно связывают с несшитыми полимерами, а в более сложном случае учета межмолекулярных сшивок в уравнение (5) нужно вводить соответствующую поправку [32].
Определение координат точки перегиба с помощью двойного дифференцирования и геометрическое наложение модели (17) на модель Флори-Хаггинса (5) с помощью преобразования координат позволяет обнаружить еще одну интересную возможность применения уравнения (17), связанную с расчетом изотермы сорбции в стеклообразных полимерах во всем интервале давлений только по коэффициенту растворимости S, измеренному при бесконечном разбавлении, и модулю упругости полимера.
Здесь также возможна постановка обратной задачи, т.е. расчета всей изотермы по коэффициенту растворимости S и модулю упругости Kg. К условиям, ограничивающим применимость описанного выше метода расчета по S и % здесь добавляются допущения модели [93]. Однако, несмотря на большое количество ограничений, данный метод, по-видимому, заслуживает специального исследования в силу своей возможной эвристической ценности.
Еще одно интересное свойство модели (17) связано с существованием вертикальной асимптоты у функции С(р) при р = 1/KU. Такое же свойство уравнения БЭТ (18) означает начало конденсации пара в жидкость при приближении к асимптоте, т.е. при давлениях сорбата, близких к давлению его насыщенных паров ps в условиях эксперимента. В нашем случае можно предположить, что асимптотическое увеличение концентрации сорбата в полимере при р-»1/Ки, скорее всего, соответствует процессу бесконечного разбавления полимера сорбатом или, другими словами, образованию истинного разбавленного раствора полимера в среде сорбата. Для газов это явление используется в, так называемых, процессах сверхкритической экстракции [98], когда при достижении определенных давлений тяжелые молекулы различных веществ, находящихся в сорбенте сложного химического состава, приобретают повышенную растворимость и могут переходить в среду сверхкритического газа. Если образование истинного раствора полимера в сорбате по каким-либо причинам в условиях эксперимента невозможно (например, для химически сшитых полимеров), то для всех р 1/Ки величина сорбции будет иметь конечную величину (при этом для паров I/Ku ps).
В зависимости от соотношения Т и Тс сорбата, а также ps и давления р=1/Ки можно ожидать несколько ситуаций.
1. Т ТК (пар); 1/Ku ps. В этом случае достижение давления 1/KU невозможно, так как вблизи ps начинается конденсация, т.е. изотерма "обрезана" давлением насыщенных паров ps. Такой случай экспериментально наблюдался при изучении сорбции S02 в поливинилтриметилсилане [99].
2. Т ТК (пар); I/Ku ps. В этом случае при приближении давления р к давлению насыщенных паров ps должно наблюдаться резкое увеличение концентрации растворенного газа С. Физически это аналогично явлениям сверхкритической экстракции полимера, однако в этом случае роль сверхкритического флюида играют пары сорбата.
3. Т ТК (постоянный газ). Для постоянного газа давление ps отсутствует, поэтому здесь мы, по-видимому, имеем дело с классической экстракцией полимера сверхкритическим газом. 2.3. Энергетический спектр взаимодействия между молекулами газа и лэнгмюровскими центрами полимерной матрицы
Прямая задача (34) заключается в определении С(р) путем интегрирования выражения C(Q,p)f(Q) при заданных C(Q,p) и f(Q), а обратная ей задача - в нахождении функции f(Q) по известным C(Q,p) и С(р). Различные варианты решения задачи (34) для случая сорбции в стеклообразных полимерах, когда локальная изотерма описывается уравнением (9), можно найти в [70,72,73]. Указанные модели являются прямым развитием МДС с использованием статистической механики и дают хорошее совпадение расчетных изотерм с экспериментальными. Однако, поскольку уравнение (9) является частным случаем уравнения (17) и может применяться лишь до точки перегиба (pg,Cg), было бы естественным при описании изотерм, включающих точку перегиба, рассматривать статистическое усреднение не модели (9), а модели (17).
Подстановка уравнения (17) в подынтегральное выражение формулы (34) позволяет с единой позиции подойти к описанию сорбции в системах газ/полимер с различной энергетикой лэнгмюровских центров в широком диапазоне давлений и концентраций. Как и в случае лэнгмюровской локальной изотермы, здесь воможна постановка обратной задачи, т.е. задачи нахождения функции f(Q) по известной интегральной (экспериментальной) изотерме. Для этого надо подставить интегральную изотерму в левую часть, а локальную изотерму (17) - в подынтегральное выражение правой части уравнения (34) и решить это уравнение как, например, в работах [72,73] (см. также [96]). При решении обратной задачи, однако, возникает две трудности. Во-первых, несмотря на кажущуюся незначительность отличия второго члена разложения (23) уравнения (17) от уравнения Лэнгмюра (второго члена правой части уравнения (9)),, аналитический поиск функции распределния f(Q) по заданной интегральной изотерме в случае локальной модели (17) встречает значительные математические трудности, т.е. замена b при интегрировании по Q=RTln(b/bo) на (К;-Ки) при интегрировании по 0=ІІТ1п(Кз/К ) существенно усложняет соответствующие преобразования. Вторая проблема связана с принципиальной определимостью функции распеределния. Ясно, что даже не зная аналитического выражения для интегральной изотермы, можно, в принципе, численно рассчитать функцию распределения f(Q) по уравнению (34) из экспериментальной кривой С(р) и уравнения (17). Однако, как было обнаружено в теории адсорбции на неоднородной поверхности [96], при проведении подобных расчетов в случае достаточно резкого пика на кривой f(Q), т.е. в случае близких по энергетике лэнгмюровских центров, совершенно различные f(Q) практически одинаково хорошо соответствуют одной и той же экспериментальной изотерме С(р).
Возможность преодоления математических трудностей при решении первой проблемы представляет определнный интерес, поскольку в этом случае можно было бы любую модель изотермы сорбции представить в терминах теории двойной сорбции с помощью аналитического выражения функции распределния и таким образом получить возможность как для единого рассмотрения самых разнообразных моделей изотерм, так и для установления всевозможных связей между молекулярной картиной двойной сорбции и различными физико-химическими характеристиками полимера и сорбата.
Сорбция в стеклообразных полимерах. Влияние природы газа и полимера
Для проверки предсказательной способности уравнений (17) и (42) нелинейным МНК обрабатывались изотермы сорбции С2Н4 и С02 в ПВТМС, ПТМСП, ПФМН, ПОФПН и ПТМСН, а также S02 в ПВТМС, ПМП и поливинилпропилдиметилсилане (ПВПДМС) при 25С. Структурные формулы перечисленных полимеров показаны в таблице 2.
В рамках локальной модели (17) обработка проводилась в координатах р/С от р, в которых кривая, описываемая уравнением (17), является параболой и не нуждается в начальном приближении. Полученные параметры в дальнейшем использовались в качестве начальных приближений при обработке тех же данных с помощью равномерной модели (42).
На рис. 6-7 показаны экспериментальные и расчетные изотермы для некоторых из указанных систем. Как видно из рисунков 6-7, обе модели в целом хорошо описывают S-образные изотермы сорбции газов в стеклообразных полимерах. Такое же качество описания обеспечивается обеими моделями и для других систем, рассматриваемых в данной работе. По сравнению с другими существующими моделями, которые не всегда так же хорошо описывают экспериментальные данные, уравнения ОТДС кроме того позволяют уловить более тонкие различия форм изотерм сорбции, связанные с особенностями взаимодействия молекул сорбата и полимера.
В рамках обеих моделей (уравнения (17) и (42)) выполняется корреляция между параметром Со и температурой стеклования полимера. Указанные корреляции наблюдаются для С2Нб и С02 в ряду полимеров: ПВТМС, ПТМСП, ПФМН, ПОФПН. Таблица 4. Корреляции С0 с температурой стеклования. Сорбция C2H и СО2.
Параметры и К„ слабо зависят от природы и свойств полимеров при сорбции обоих газов (C2Hg и С02). Изотермы сорбции этана характеризуются более высокими значениями Ks и Ки. Различия эти более резкие для рассмотренных Si-содержащих полимеров. Для F-содержаших полимеров различия Ks менее резкие, а для Ки наблюдаются близкие значения для сорбции C2H и С02. Можно предположить, что последнее связано со специфическими взаимодействиями между связями C-F полимера и С-0 молекулы углекислого газа.
Представляет интерес проанализировать параметры моделей изотерм сорбции газов в ПТМСП, т.к. этот полимер отличается необычными транспортными и сорбционными свойствами. Известно, что концентрация растворенного в ПТМСП газа существенно выше, чем в других полимерах (см. изотермы сорбции в приложении Б). В терминах моделей, заданных уравнениями (17) и (42), это связано с высокими значениями параметра Со, которые в несколько раз выше, чем в других полимерах. В то же время константы равновесия К и (особенно) Ки для ПТМСП и других рассмотренных полимеров отличаются незначительно. В частности, можно отметить что, почти независимо от выбора модели и газа, для ПТМСП характерны пониженные, по сравнению с другими полимерами, значения Ки, Можно предполагать, что в процесс генерирования высокой внутренней "квази поверхности", что отражается в росте Со, оказываются вовлеченными, в основном, более активные центры, участвующие в "насыщаемой" сорбции. В результате наблюдаемые значения константы равновесия Ки получаются пониженными.
Как уже отмечалось, предложенные модели в целом вполне адекватно описывают разнообразные типы изотерм. Все же для конкретных систем "газ-полимер" можно отметить некоторые различия между моделями (17) и (42) в качестве описания экспериментальных изотерм. На этом основании можно было бы высказать соображения о функции распределения по энергиям взаимодействия между молекулами газа и сорбционными центрами полимера и об обоснованности выбора той или иной модели.
Различия между применимостью основного уравнения и равномерной модели здесь можно объяснить, если предположить, что реальная функция распределения (которая нам неизвестна) несколько "размыта", т.е. не имеет резкого пика, и поэтому лучше моделируется равномерным распределением. В случае сорбции S02 видимых различий между адекватностью моделей (17) и (42) не наблюдается, что позволяет предположить наличие острого пика у реальной функции распределения для этого газа, т.е. близких энергий взаимодействия между различными парами "молекула сорбата - лэнгмюровский центр полимерной матрицы". Сравнивая адекватность основного уравнения и равномерной модели применительно к фторсодержащим полимерам (ПОФПН и ПФМН) можно заметить несколько лучшую применимость модели (42) к сорбции в ПОФПН, чем в ПФМН. Как известно, ПОФПН имеет более низкую температуру стеклования, чем ПФМН. Таким образом, при одной и той же температуре сорбционного эксперимента ПОФПН находится ближе к температуре стеклования, чем ПФМН, и поэтому можно ожидать для этого полимера более "размытой" функции распределения при той же температуре. Для системы С02/ПФМН обе модели описывают эксперимент несколько хуже, чем во всех вышеупомянутых случаях (кроме ПТМСН). При этом различие в выборе модельной функции распределения практически не сказывается. Эта тенденция усиливается при переходе к системам СОг/ПТМСН и С2Н6/ПТМСН, для которых обе модели оказываются плохо применимыми. Последнее обстоятельство , в частности, объясняет тот факт, что параметры, найденные для этой системы, хуже укладываются в отмеченные выше закономерности, например корреляцию С0 с температурой стеклования. Несколько худшее описание экспериментальных изотерм сорбции в ПТМСН с помощью уравнений ОТДС можно обленить особенностями распределения по энергиям лэнгмюровской сорбции, которое в данном случае, вероятно, является сильно несимметричным и поэтому не аппроксимируется ни равномерным распределением, ни б-функцией.
