Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Влияние нефтехимических предприятий на состояние окружающей среды 8
1.2. Условия окисления циклогексана, характеристика отходов 15
1.3. Методы выделения органических кислот и способы их очистки 17
1.4. Пластификаторы и способы их получения 21
2. Исходные вещества 38
3. Методика эксперимента и анализа 41
3.1. Переработка отходов стадии окисления на производствах капролактама 41
3.1.1. Методика определение общей щелочности ЩСПК 41
3.1.2. Методика нейтрализации натриевых солей органических кислот, содержащихся в ЩСПК 42
3.1.3. Методика извлечения и анализа карбоновых кислот, содержащихся в солевом слое 43
3.1.4. Определение содержания органических кислот в водно-кислотном стоке производства капролактама 45
3.1.5 Методика этерификации щелочного и водно-кислотного стоков спиртовой фракцией 50
3.1.6. Методика исследования кинетики реакции этерификации 52
3.1.7. Получение триполифосфата натрия 54
3.2. Переработка отходов стадии ректификации и выделение товарного продукта 56
3.2.1. Методика удаления сульфата аммония из смоляного стока производства капролактама 56
3.2.2. Методика выделения капролактама 57
3.2.3. Анализ полученного капролактама 58
3.3. Анализ свойств полученного пластификатора 59
3.3.1. Определение кислотного и эфирного чисел пластификатора 59
3.3.2. Определение прочих показателей 60
3.4. Хроматографический анализ 60
4. Обсуждение результатов 62
4.1. Переработка отходов стадии окисления 62
4.1.1 .Определение состава водно-кислотного стока 62
4.1.2. Нейтрализация ЩСПК о-фосфорной кислотой 66
4.1.3. Выделение карбоновых кислот из солевого слоя 72
4.2. Получение сложных эфиров дикарбоновых кислот 76
4.3. Кинетика реакции этерификации карбоновых кислот 81
4.4. Выделение капролактама из смоляного стока 90
4.5. Определение физико-химических характеристик полученных продуктов и лабораторные испытания опытных образцов 95
Выводы 103
Список использованных источников 105
- Условия окисления циклогексана, характеристика отходов
- Методика извлечения и анализа карбоновых кислот, содержащихся в солевом слое
- Определение кислотного и эфирного чисел пластификатора
- Кинетика реакции этерификации карбоновых кислот
Введение к работе
Сложившаяся в РФ ситуация в сфере обращения с отходами нефтехимического производства крайне неблагополучна, ведет к возникновению необратимых процессов деградации природной среды и представляет реальную угрозу здоровью населения.
В настоящее время в России существует несколько предприятий по производству капролактама многостадийным способом, например (ОАО «Щеки-ноазот» и ЗАО «Куйбышевазот»), имеющие приблизительно одинаковые показатели процесса. Процесс основан на последовательном превращении цикло-гексана (или бензола) через ряд промежуточных продуктов в товарный капролактам [1].
На производствах капролактама образуется значительное количество органических отходов.
На стадии окисления циклогексана кислородом воздуха до смеси цикло-гексанола и циклогексанона образуется [2]:
- спиртовая фракция (СФГЖ) — смесь легких спиртов, с содержанием пентано-ла до 75%.
- щелочной сток производства капролактама (ЩСПК), образующийся на производстве ЗАО «Куйбышевазот» и представляющий собой водный раствор натриевых солей карбоновых и дикарбоновых кислот: адипиновой, глутаровой, оксикапроновои, масляной и др. с содержанием суммы органических кислот до 25%.
- водно-кислотный сток (образуется на предприятиях ОАО «Щекиноазот») —
водный раствор карбонових и дикарбоновых кислот с содержанием органических кислот до 35%.
На стадии выделения и очистки готового продукта образуется до 10 м3 в сутки смоляного стока следующего состава [3]:
• капролактам « 30 - 50% мас;
• сульфат аммония « 2 - 10 % мае;
• вода и водорастворимые смолы « 30 - 68 % мае.
В настоящее время данные отходы (за исключением спиртовой фракции) подвергают термическому обезвреживанию в зоне огневого факела (900-1200 С). В атмосферу выбрасывается до 40 млн. м дымовых газов в год, содержащих оксиды азота, кроме того, ежегодно уничтожается несколько тысяч тонн ценнейшего продукта - капролактама. Схема основных стадий и отходов производства капролактама представлена на рисунке 1.
В предыдущих работах кафедры ТО и НХС было показано, что органические соединения, входящие в состав отходов производства капролактама, особенно дикарбоновые кислоты С4 - Cg являются ценнейшим сырьем в производстве дефицитного продукта — сложных эфиров [4,5,11]. Последние используются в качестве пластификаторов поливинилхлоридных композиций и пользуются большим спросом на
Цель настоящей работы - изучение методов переработки отходов производства капролактама.
Для достижения поставленной в работе цели необходимо было:
• Определить компонентный состав смесей органических кислот, содержащихся в водно-кислотных стоках производства капролактама
• Изучить процесс этерификации смеси органических кислот спиртовой фракцией на орто-фосфорной кислоте. Определить оптимальные режимы и кинетические характеристики получения смеси эфиров амиловых
спиртов и дикарбоновых кислот - пластификатора.
• Определить составы и области применения побочных продуктов, образующихся при производстве пластификатора
• Разработать способ выделения капролактама из смоляных стоков
• Исследовать физико-химические характеристики полученных продуктов: пластификатора, капролактама, триполифосфата натрия.
Условия окисления циклогексана, характеристика отходов
Жидкофазное окисление циклогексана является широко распространенным способом получения смеси циклогексанола и циклогексанона, в ходе которого, помимо целевых веществ, в ощутимых количествах образуются продукты более глубокого последовательного окисления.. Процесс окисления проводят в жидкой фазе в присутствии катализатора - органических солей кобальта, при 125-155С и давлении 0.98-9.8 МПа. Накопленный экспериментальный материал позволил представить схему образования основных продуктов окисления циклогексана [1-2, 99], рис. 2. Анализ состава продуктов окисления циклогексана показывает, что содержание в реакционной смеси (оксидате) идентифицированных кислородсодержащих веществ составляет 95 %. На долю гидроперекиси циклогексила, циклогексанона и циклогексанола приходится 87,4 %; выход монокарбоновых и дикарбоновых кислот С - С6 составляет 4,1%, содержание водорастворимых спиртов в оксидате 0,05%. При производстве 1 тонны капролактама образуется 200-300 кг моно- и дикарбоновых кислот (С Сб) в основном адипиновая кислота и 50 кг алифатических спиртов (СгСб) в основном амиловый спирт. В настоящее время нет промышленного метода выделения индивидуальных органических кислот из сложных смесей, хотя эта проблема обсуждается в литературе с момента эксплуатации технологии окисления циклогексана. Ниже приведены методы, описанные в литературе. Для выполнения задач, поставленных в работе необходимо было прежде всего разработать методы анализа, выделения и разделения сложных многокомпонентных смесей органических кислот. Как правило, они основаны на различной растворимости кислот в воде, водных растворах азотной кислоты или органических растворителях, различии давления паров эфиров кислот, способности янтарной (ЯК) и глутаровой (ГК) кислот легко образовывать ангидриды, а также и других отличиях в их физико-химических свойствах. Адипиновую кислоту (АК), содержащую 98.7% основного вещества, можно получить из продуктов окисления циклогексана отгонкой более летучих соединений в вакууме с последующей обработкой кубового остатка 1,2-дихлорэтаном. При этом в экстракт переходят янтарная, глутаровая и другие низшие кислоты [13]. Применение хлороформа для обработки органической части оксидата при 45-49С позволяет экстрагировать основное количество содержащейся в смеси адипиновой кислоты [14]. Из водного слоя ее можно извлекать экстракцией бензолом при 45-5 0С в течение 15 мин. [15]. Смесь адипиновой, глутаровой и янтарной кислот можно разделить дробной кристаллизацией из бензола, ацетона или метилэтилкетона.
Степень чистоты АК и ЯК, выделенных по такому методу, составляет 98-99%. Выход каждой кислоты за одну кристаллизацию достигает при применении ацетона 60%, при применении метилэтилкетона 81-82% [16]. Адипиновую, янтарную и глутаровую кислоты последовательно из их водного раствора предложено выделять [17] обработкой его смешанным экст-рагентом, состоящим из 75% циклогексанона и 25% изопропилбензола. Согласно данным [18] на первом этапе выделяют АК со степенью извлечения 99.5% при расходовании 0.75 кг экстрагента на 1 кг водного раствора. Затем получают глутаровую кислоту с содержанием 99% при степени извлечения 98%, обрабатывая остаток экстрагентом в количестве 1.75 кг на 1 кг воды; на третьей стадии с дальнейшим ужесточением условий обработки при расходных коэффициентах 1.9 кг экстрагента на 1 кг раствора - выделяют янтарную кислоту, чистотой 97.5% и степенью извлечения 97%. АК можно отделить от других кислот обработкой водного раствора смеси вышеперечисленных соединений октанолом, гексанолом и другими спиртами Сб-С]5 а также их эфирами с моно- и дикарбоновыми алифатическими кислотами. Такие растворители не смешиваются с водой, и после обработки ими образуются два слоя, из которых кислоты могут быть выделены. В органическом слое содержится АК, а в водном ЯК и ГК [19-20]. В работе [21] описан аммиачный метод переработки оксидата: после обработки последнего 25%-ным раствором аммиака, добавляемого в соотношении 40:1, полученную смесь разделяют на водную и органическую фазы. Водный слой нагревают до 100-130С под давлением, а выделившийся аммиак рецирку-лируют. Органический слой обрабатывают 20%-ным раствором щелочи с образованием солей органических кислот, которые затем разлагают серной кислотой. Из водных растворов аммонийных солей после разложения и кристаллизации выделяют 80% кислот, а из органического 70-80%.
Таким образом получа ется смесь ЯК, АК и ГК. С водяным паром из раствора солей отгоняют моно-карбоновые кислоты - муравьиную и уксусную. Индивидуальные дикарбоновые кислоты могут быть выделены из их смеси в виде эфиров кислот. Наиболее удобно использовать для этой цели димети-ловые эфиры, значительно различающиеся по давлению паров [22]. В колонне с 20 барботажными тарелками их разделяют количественно [23]. Но применение этого способа для переработки водного слоя производства капролактама без его предварительной очистки проблематично, так как в присутствии содержащихся в нем примесей образовавшиеся диметиловые эфиры не удается селективно разделить методом ректификации. Таким образом, для решения практической задачи выделение АК из водного слоя можно рассматривать следующие способы [24-33]: - кристаллизация АК из воды, основанная на низкой растворимости АК в воде; - экстракция АК различными органическими растворителями; - упаривание водного слоя практически до полного удаления воды и ряда летучих соединений (муравьиной, уксусной кислот, циклогексана, циклогекса-нола и т.д.); - превращение АК в относительно летучие соединения (например, диме-тиловый эфир) с последующей отгонкой под вакуумом для отделения от тяжелых высокомолекулярных примесей. Для увеличения выхода АК, содержащейся в водном слое рекомендуют: - удалить органические соединения, повышающие ее растворимость в во де (циклогексан, циклогексанол, монокарбоновые алифатические кислоты);
Методика извлечения и анализа карбоновых кислот, содержащихся в солевом слое
При нейтрализации щелочного стока о-фосфорной кислотой часть органического слоя переходит в водно-солевой, что ведет к потере органи ческих кислот. Для их извлечения необходимы дополнительные стадии экстракции. Кислоты, находящиеся в водно-солевом слое извлекали избытком спиртовой фракции — отходом этого же производства (солевой слой: СФПК= 1:4). Для количественного извлечения нами было проведено 5 ступеней экстракции. После каждой ступени экстракции отбирали пробу водно-солевого слоя, экстрагировали диэтиловым эфиром. Для определения дикарбоновых кислот, которые не анализируются прямым хро-матографированием, нами была адаптирована методика перевода кислот в метиловые эфиры алкилированием последних диазометаном. После упаривания эфирную вытяжку подвергали анализу на содержание дикарбоновых кислот следующим образом: эфирную вытяжку, взвешенную в ловушке с точностью до 0,0001 г. (рис.3), алкилировали диазометаном, переводя кар-боновые кислоты в их метиловые эфиры. Диазометан получали при взаимодействии водного раствора щелочи с нитрозометилмочевиной. Нитро-зометилмочевину получали по методике [54]. Реакции имеют следующий вид: Установку собирали в ванне, заполненной снегом (рис.4). Об окончании реакции свидетельствовала ядовито-желтая окраска эфира в ловушке 3. После реакции проводили концентрирование анализируемой пробы, присоединив ловушку к воздушному насосу и медленно прогоняя воздух до достижения объема пробы 1-2 мл, затем взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г, добавляли расчетное количество стандарта - диметилфталата и проводили хроматографический анализ эфиров.
Водно-кислотный сток цеха окисления циклогексана на ОАО «Ще-киноазот», содержащий до 60% воды, предварительно выпаривали. Содержание органических кислот в стоке определяли методом по-тенциометрического титрования и хроматографически (рис. 7,8). В 4-х колбах взвешивали навеску стока с точностью до четвертого знака после запятой. К взвешенной навеске приливали 10 мл 80% этанола, 10 мл воды и титровали 0,198iV раствором КОН. Титрование производили с помощью лабораторного рН-метра. до значения рН& 10 (электроды: стеклянный ЭСЛ-411-04 и серебряный ЭВЛ-1). Дикарбоновые кислоты, содержащиеся в выпаренном стоке, переводили с помощью диазометана в их метиловые эфиры, добавляли расчетное количество стандарта — диметилфталата, и анализировали хроматографически (реакции приведены в разделе 3.1.3). Содержание монокарбоновых кислот определяли следующим образом: навеску стока разбавляли метанолом в соотношении 1:2, добавляли стандарт — диметилфталат и проводили хроматографический анализ кислот. тропную воду с помощью насадки Дина — Старка. Количество спиртовой фракции, необходимой для этерификации определяли по количеству кислотных групп в пробе. Расчет проводили по формуле: После смешения щелочного стока со спиртовой фракцией добавляли катализатор — о-фосфорную кислоту — 0,5-1,5% от общей массы. Полученную смесь подвергали этерификации. Схема установки этерификации органических кислот спиртовой фракцией представлена на рис. 9. Температура протекания реакции -110-145С. Об окончании реакции этерификации и полноте ее протекания судили по количеству выделившейся воды, а так же по убыли кислотного числа. Кислотное число определяли каждые 30-40 минут по описанной ниже методике. После окончания реакции этерификации смесь охлаждали, промывали дистиллированной водой. Избыточное содержание кислот нейтрализовали 3-5% раствором соды, повторно промывали дистиллированной водой до тех пор, пока вода не будет иметь нейтральную реакцию.
После чего производили отгонку легкокипящих фракций. Первую фракцию отгоняли при температуре 170С и атмосферном давлении. Вторую фракцию получали, разгоняя остаток в вакууме при t = от 110 до 190 С и остаточном давлении 30 мм. рт. ст. В кубе оставался высококипящий продукт, представляющий смесь эфиров двухосновных кислот и смолы.
Определение кислотного и эфирного чисел пластификатора
Кислотное и эфирное числа определяли по известным методикам [64]. В колбы приливали по 15 мл этанола, добавляли 3-4 капли индикатора тимолового синего и титровали 0,1// спиртовым раствором КОН. Конец титрования определяли по изменению окраски раствора от желтой до голубой. Параллельно проводят титрование 15 мл. этанола без навески анализируемого вещества (холостой опыт). Кислотное число рассчитывают по формуле: где а - объем 0,1// раствора КОН, пошедший на титрование анализируемого вещества, мл; в — объем 0,1// раствора КОН, пошедший на титрование холостой пробы, мл; 0,056 - число граммов КОН в 1 мл 0,1// раствора КОН; К— поправка на 0,1//раствор КОН, g — навеска анализируемого вещества, г. Эфирное число определяли в тех же пробах, что и кислотное число. При этом в колбы после определения кислотного числа приливают дополнительно по 25 мл 0, \Н водного раствора гидроксида калия, присоединяют к каждой колбе обратный воздушный холодильник, нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 часа. После охлаждения содержимого колб, не вступившую в реакцию щелочь титруют 0, \Н раствором соляной кислоты. Параллельно проводят титрование смеси 15 мл этанола и 25 мл 0,1 Н раствора КОН без анализируемого вещества (холостой опыт). По данным обратного титрования рассчитывают эфирное число по формуле: где а — объем 0,\Н раствора HCI, пошедший на титрование анализируемого вещества, мл; в — объем 0,1// раствора HCI, пошедший на титрование холостой пробы, мл; 0,056 - число граммов КОН, эквивалентное 1 мл 0,17/ раствора HCI; К — поправка на 0, \Н раствор HCI, g — навеска анализируемого вещества, г. Определение температуры вспышки в открытом тигле, массовой доли летучих веществ, плотности и температуры кипения проводили по стандартным методикам [65-68].
Анализ составов водно-кислотного стока, водно-солевого и органического слоев, образующихся при обработке ЩСПК о-фосфорной кислотой проводили на хроматографе «Кристалл - 2000» с пламенно ионизационным детектором [69-71]. Применяли стеклянные насадочные колонки /=Змм. Характеристики колонок и условия проведения анализа приведены в таблице 5. Расход газа-носителя-гелия 30 мл/мин, расход водорода 40 мл/мин, расход воздуха 300 мл/мин. Калибровочные коэффициенты для эфиров дикарбоновых кислот определялись ранее в работе [11]. Качественный состав монокислот определяли методом прямого подкола индивидуального компонента, количественное содержание - методом внутреннего стандарта. Погрешность хроматографического анализа 0,1%. мм) Количественный состав капролактама в смесях определялся методом абсолютной калибровки. Содержание воды в водно-кислотном стоке может достигать 60%. Сток был выпарен до полного удаления воды; произведены анализы выпаренного стока и отогнанного водно-кислого конденсата. Анализировали общее содержание карбоксильных групп в выпаренном стоке и водном конденсате (табл. 7,8). Из полученных результатов видно, что количество карбоксильных групп, содержащихся в упаренном стоке составляет 0,573 «10"2 моль/г. Количество кислотных групп, ушедших с водой при выпаривании стока составляет 0,041 10"2 моль/г. Таким образом, суммируя результаты, получили, что общее количество карбоксильных групп, содержащихся в водно-кислотном стоке составляет Нами впервые определен компонентный состав кислот, содержащихся в водно-кислотном стоке газохроматографически.
Монокарбоновые кислоты определяли прямым хроматографированием. Дикарбоновые кислоты прямым хроматографированием определить не возможно. Для их определения нами адаптирована методика, при которой дикарбоновые кислоты переводятся алкилированием в их метиловые эфиры и последние анализируются хромато-графически. Данные представлены в табл. 9.
Кинетика реакции этерификации карбоновых кислот
Для моделирования процесса этерификации (определения времени реакции, объема реактора) необходимо было оценить некоторые кинетические характеристики. Исследования проводили с использованием в качестве катализатора о-фосфорной кислоты. Особенность изучаемого процесса состояла в его многокомпонентности. И хотя, как отмечалось выше, реакция этерификации для многих индивидуальных реагентов изучена достаточно полно, трудно было априори предсказать поведение смеси кислот в реальной ситуации. Поэтому первоначально кинетические исследования проводили на модельной системе адипиновая кислота — пентанол. Адипиновая кислота выбрана объектом исследований, так как из набора кислот, присутствующих в реакционной смеси, адипиновая кислота является двухосновной, наиболее слабой кислотой; и содержание ее в реальной смеси кислот составляет от 47 до 75% (табл. 9).
Кинетические исследования проводили методом изоляции, при температуре 130С, в условиях, далеких от термодинамического контроля. Было проведено три экспериментальных серии: . определение порядка реакции и наблюдаемой константы скорости реакции по адипиновой кислоте; . определение порядка реакции и наблюдаемой константы скорости реакции по катализатору; . определение наблюдаемой энергии активации. Исследования проводили в избытке пентанола (7-ИО): 1; концентрации реагентов изменяли в пределах: по адипиновои кислоте от 0,44 до 1,54 моль/л; по о-фосфорной от 0,0265 до 0,281 моль/л. Построив зависимость изменения концентрации во времени, находили начальную скорость реакции этерификации графическим методом. Порядок реакции определяли по зависимости начальной скорости реакции от исходной концентрации реагента. Порядки реакции по исследованным реагентам в изучаемых условиях близки к единице (рис. 15,16). Порядок по пентанолу принят равным нулю, так как пентанол взят в большом избытке. Наблюдаемые константы скорости реакции второго порядка рассчитывались по формуле г - наблюдаемая начальная скорость реакции этерификации, моль/(л с). Сак - концентрация адипиновои кислоты, моль/л. Cmm — концентрация катализатора, моль/л. Средняя наблюдаемая константа скорости реакции этерификации ади-пиновой кислоты пентанолом в присутствии о-фосфорной кислоты равна 0,002267 л/(моль-с)±0,0002. Рис.16. Кинетические кривые реакции этерификации при различных концентрациях катализатора. Г=130С, САдк=0,83 моль/л, Спен = 8,37моль/л. Концентрация катализатора: 1-0,0265 моль/л, 2 - 0,0764 моль/л, 3 - 0,211 моль/л, 4 - 0,2812 моль/л. Из экспериментальных данных была оценена величина наблюдаемой энергии активации графическим методом [79] (рис.17), равная 83,14 кДж/моль, что сопоставимо с аналогичными значениями для реакций этери-фикации органических двухосновных кислот спиртами.
Так, приведенное в работах [11,94] значение энергии активации для реакции этерификации ади-пиновой кислоты пентанолом с использованием в качестве катализатора серной кислоты составила 64 кДж/моль. Для определения возможности применения кинетических зависимостей в реальном процессе были проведены опыты на реальных многокомпонентных смесях. Эксперимент на реальных смесях, проводили при температуре 145С, концентрации органических кислот 2,12 моль/л, при двух концентрациях катализатора от 0,14; 0,092 моль/л, концентрации СФПК 8,29 моль/л. Полученные результаты представлены на рис 18. По экспериментальным данным, определили наблюдаемую начальную скорость реакции этерификации реальной смеси кислот графическим методом. Наблюдаемая начальная скорость реакции этерификации реальной смеси кислот, при концентрации катализатора 0,092 моль/л равна 0,000933 моль/(л с), а при концентрации катализатора 0,14 моль/л - 0,0014 моль/(л-с). Оцененные из экспериментальных данных константы скорости для реальной смеси равны: для концентрации катализатора 0,0092 моль/л - 0,0048 л/(моль с), для концентрации катализатора 0,14 моль/л - 0,0047 л/(моль с); среднее значение: 0,00475 л/(моль с).
