Введение к работе
Актуальность темы
Галоидирование синтетических каучуков является приоритетным направлением получения многотоннажных нефтехимических продуктов с заданными свойствами. Значение этого направления обусловлено тем, что введение галогена в макромолекулы каучуков значительно улучшает их свойства и свойства изделий на их основе.
В мировой практике единственным реализованным в промышленности способом получения бромбутилкаучука (ББК) является жидкофазное заместительное галоидирование бутилкаучука (БК) молекулярным бромом. Этот процесс характеризуется высокими расходными показателями из-за потерь брома на образование бромистого водорода, низкой селективностью, экологической опасностью.
На современном этапе развития науки и техники возрастает интерес к созданию ресурсосберегающих технологий бромирования БК, которые можно осуществить, используя в качестве галогенирующего агента систем, состоящих из бромсодержащего реагента и окислителя, либо раствора брома в воде.
Это позволит упростить технологию за счет исключения стадии получения и очистки молекулярного брома, значительно снизить деструкцию исходного каучука во время синтеза, повысить безопасность процесса.
Цель работы
Исследование процессов химической модификации БК бромсодержащими системами: I – бромид натрия (NaBr) – трет-бутилгипохлорит (трет-С4Н9ОСl); II – бромистоводородная кислота (HBr) – гипохлорит натрия (NaOCl); III – NaBr – NaOCl – ортофосфорная кислота (H3PO4); IV – раствор брома в воде: молекулярный бром (Br2) – фосфатный кислотно-основной буферный раствор.
Задачи работы:
1. Определение параметров процессов бромирования БК: температуры, соотношения реагентов, времени реакции, обеспечивающих введение в макромолекулу БК брома в количестве 1.6 – 2.3% масс., отвечающем техническим требованиям;
2. Изучение структуры изопренильных фрагментов макромолекул образцов ББК, полученных с использованием систем I – IV;
3. Изучение кинетических закономерностей процессов бромирования БК системами I – IV;
4. Сравнительный анализ бромсодержащих систем и рекомендации по выбору оптимальных режимов получения ББК;
5. Наработка укрупненных образцов ББК в рекомендуемых режимах синтеза с использованием наиболее эффективных бромсодержащих систем и исследование эксплуатационных характеристик образцов.
Научная новизна
Впервые исследованы научные основы процессов бромирования БК системами бромсодержащий реагент – окислитель и раствором брома в воде
(системы I – IV).
Изучены кинетические характеристики процессов бромирования БК. Определены наблюдаемые значения: порядков скорости реакций по реагентам, констант скорости реакций для систем I – III, энергий активации реакций бромирования БК для систем I – IV.
Установлено, что порядки скорости реакций по реагентам имеют значения: изопренильные звенья БК - 1; HBr - 1.6; NaBr (система I и III) - 0.5; трет-С4Н9ОСl - 1.5, NaOCl (система II) - 0.5, NaOCl (система III) - 1; H3PO4 - 0.5.
Значения наблюдаемых констант скорости реакций (л 2 моль2 с1) при температуре 293 К снижаются в ряду: kнабл (III) = 0.198 > kнабл (II) = 0.126 > kнабл (I) = 0.085.
Величины энергий активации процессов бромирования, оцененные в температурном интервале 278 – 303 К, составляют 12.6 – 43.9 кДж моль1, что соответствует значениям наблюдаемых энергий активации, характерным для процессов низкотемпературного заместительного галогенирования непредельных соединений.
Аргументирован механизм галогенирования БК системами I – III, который сводится к бромированию изопренильных звеньев БК бромом или бромидом хлора, образующимися в результате реакций взаимодействия окислителя и бромсодержащего реагента, проходящих через стадию образования бромноватистой или хлорноватистой кислот.
Изучена структура изопренильных фрагментов макромолекул образцов ББК, полученных с использованием систем I – IV. Установлено, что преимущественно образуется бромированная экзометиленовая структура, обеспечивающая эффект повышения реакционной способности модифицированного каучука в процессе вулканизации.
Практическая значимость
На основании проведенных экспериментальных исследований в рекомендованных режимах бромирования БК системами I, III, IV получены образцы ББК по составу и свойствам идентичные отечественным и импортным промышленным аналогам. Образцы были испытаны: ФГУП НИИСК им. С.В. Лебедева (г. С.-Петербург); ООО НИОСТ (г. Томск); ООО НТЦ НИИШП (г. Москва). Процессы бромирования БК системами III и IV рекомендованы для применения в промышленном производстве.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены на: Международной конференции по каучукам и резине (г. Москва, НИИШП, 2004 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Коршуновские чтения» (г. Тольятти, ТГУ, 2005 г.); 12-ой Международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – IV. Кирпичниковские чтения» (г. Казань, КГТУ, 2008 г.); XVI Международной научно-практической конференции: «Резиновая промышленность, сырье, материалы, технологии» (г. Москва, НТЦ НИИШП, 2010 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликованы 3 статьи (в реферируемых журналах из перечня ВАК), 4 тезисов докладов конференций различного уровня, получен патент РФ.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 128 страницах, включает 28 таблиц, 37 рисунков, 120 наименований литературных источников.
