Содержание к диссертации
Введение
1 Развитие производства искусственных жидких топлив деструктив ной гидрогенизацией углей, угольных смол и тяжелых нефтепродук тов в первой половине XX века 10
1.1 Развитие деструктивной гидрогенизации в Германии 11
1.2 Состояние исследований и промышленной реализации гидрогенизации топлив в Великобритании 23
1.3 Промышленные установки гидрогенизации в Италии и Франции 25
1.4 Гидрогенизация углей и тяжелых нефтепродуктов в США 28
1.5 Основные тенденции развития промышленного производства топлив деструктивной гидрогенизацией за рубежом в период до второй мировой войны 31
2 Довоенный период научных исследований и промышленных разра боток гидрогенизации топлив в СССР 36
2.1 Основные исторические этапы научных исследований деструктивной гидрогенизации в СССР 36
2.2 Разработка промышленных процессов деструктивной гидрогенизации в СССР 40
3 Изменения технологической схемы завода гидрирования и его место в структуре комбината № 18 на стадии проектирования 46
3.1 Первоначальная схема завода гидрирования и его место в структуре Комбината 48
3.2 Описание технологической схемы деструктивной гидрогенизации угля 49
3.2.1 Блок пастоподготовки 50
3.2.2 Блок жидкофазного гидрирования углей 53
3.3 Изменение технологической схемы завода гидрирования и переход на гидрогенизацию мазута 56
3.4 Описание технологической схемы гидрогенизации нефтяных остатков 59
3.4.1 Жидкофазная гидрогенизация нефтяных остатков 60
3.4.2 Парофазная гидрогенизация 63
3.4.3 Блок предварительного гидрирования 64
3.4.4 Блок расщепления (бензинирования) 66
3.4.5 Реакторы деструктивной гидрогенизации 68
4 Производство водорода газификацией бурых углей и конверсией газов гидрирования на Комбинате № 18 71
4.1 Сравнительная классификация твердых горючих ископаемых и основные характеристики бурого угля Бабаевского месторождения 72
4.2 История пуска и освоения производства водорода из бурых углей Бабаевского месторождения на Комбинате № 18 77
4.2.1 Газификация бурых углей 77
4.3 Получение технического водорода из водяного газа и газа расщепления углеводородов 82
4.4 Стадии очистки технического водорода 85
4.5 Me дно-аммиачная очистка 86
5 Основные этапы строительства, выполнения научно-исследовательских работ и пуска объектов деструктивной гидрогени зации на комбинате № 18 89
5.1 Строительство завода гидрирования и связанных с ним производств в 1950-1954 годах 89
5.2 Организация научно-исследовательских работ для завода гидрирования и газового завода 93
5.3 Прием, размещение и ремонт оборудования особых поставок на Комбинате № 18 в 1950-1954 годах 99
5.4 План развития комплекса жидкофазного и парофазного гидрирования в 1956-1960 годах 105
5.5 Завершение строительства первой очереди завода гидрирования 116
5.6 Пусковые работы на заводе гидрирования 118
Выводы 124
- Состояние исследований и промышленной реализации гидрогенизации топлив в Великобритании
- Разработка промышленных процессов деструктивной гидрогенизации в СССР
- Парофазная гидрогенизация
- Получение технического водорода из водяного газа и газа расщепления углеводородов
Введение к работе
По величине своих запасов уголь преобладает над остальными видами органических полезных ископаемых и является наиболее перспективным источником для производства искусственных топлив. В первой половине XX века переработка угля в синтетическое топливо и сырье для химической промышленности, в основном, осуществлялась в странах, не имеющих собственных запасов нефти.
В настоящее время Россия владеет огромными запасами угля, как энергетического, используемого в качестве топлива на тепловых станциях, в жилищно-коммунальном хозяйстве, так и коксующегося - сырья для доменных печей и коксохимических установок. Балансовые запасы угля России [1] превышают 200 млрд. т., что обеспечивает потребность в них по крайней мере в течение более 200 лет.
Впервые промышленная реализация гидрогенизации углей была осуществлена Ф. Бергиусом в Мангейм-Рейнау в 1917 году [2]. На этой установке уголь гидрировали под высоким давлением без использования катализатора. Поскольку экономически этот процесс оказался невыгодным, через несколько лет установка была законсервирована. С 1924 по 1927 год IG Farbenindustrie разрабатывает метод каталитической гидрогенизации и в Лейна-Верке строится первая установка по каталитическому гидрированию бурого угля, мощность которой по синтетическому бензину в 1938 году составила 350 тыс.т/год.
Идея углесырьевого варианта технологической схемы производства искусственных жидких топлив (ИЖТ) в СССР уходит корнями в начало 30-х годов. Великая Отечественная война нарушила планы СССР в области создания индустрии ИЖТ, хотя к идее переработке угля в ИЖТ вернулись еще до окончания войны.
После окончания Великой Отечественной войны отдельные заводы Германии по производству ИЖТ оказались в зоне, занятой советскими войсками.
На основе немецких предприятий в СССР планировалось построить три гид-рогенизационных завода, один из которых был заложен в Башкирии.
Последующее открытие новых месторождений нефти и снижение стоимости нефтяных топлив, исследования и разработка процессов получения синтетических топлив из угля временно потеряли свою актуальность. Последующий энергетический кризис 70-х годов XX века дал очередной толчок развитию гидрогенизации углей, что привело к разработке относительно новых процессов [3-7], различающихся технологическими условиями, подготовкой исходного сырья, использованием различных типов катализаторов, последующей переработкой продуктов гидрогенизации и т.п.
Интерес к подобному квалифицированному использованию углей, сланцев и тяжелых нефтяных остатков, как правило, обостряется в периоды истощения других источников энергии или возникновения повышенной потребности в топливах или продуктах химической промышленности [1]. Одним из таких периодов является приближающийся энергетический кризис, связанный с истощением залежей нефти и газа. Это объясняет возобновившийся интерес к развитию процессов переработки угля и тяжелых нефтяных остатков [8].
Актуальность темы
Важнейшую роль в современном производстве топлив играют гидроге-низационные процессы преобразования ископаемого органического сырья по масштабам применения занимающие первое место среди каталитических производств. Исходными предпосылками развития процессов гидрогенизации являлась необходимость переработки самых неблагоприятных видов сырья - углей, сланцевых смол, тяжелых остатков с целью получения более легких соединений. Интенсивность исследований и разработок процессов гидрогенизации горючих ископаемых определяется стратегическими и технико-экономическими предпосылками определенного исторического периода. Современный период характеризуется истощением запасов и удорожани-
7 ем добычи нефти и, как следствие, реальной возможностью наступления очередного энергетического кризиса. Возврат к уже известным технологиям, но современного уровня получения искусственных жидких топлив (ИЖТ), в том числе и деструктивной гидрогенизацией углей, сланцев и тяжелых нефтяных остатков, является весьма своевременным и актуальным, учитывая их значительные разведанные запасы и экономическую выгоду более квалифицированного их использования.
Исследование этапов развития и разработки технологии деструктивной гидрогенизации углей в первой половине прошлого века, анализ предпосылок создания, основных стадий проектирования, строительства и пуска гид-рогенизационного производства на комбинате № 18 и в настоящее время является актуальным, поскольку представляет определенный интерес не только для исторической науки, но и для современных специалистов по технологии горючих ископаемых. Это вопросы совершенствования существующих и разработка новых процессов гидрогенизационной переработки тяжелого органического сырья.
Цель и задачи исследования
исследование и систематизация основных этапов разработки и промышленной реализации процессов деструктивной гидрогенизации углей, смол и тяжелых нефтяных остатков в первой половине двадцатого века;
исследование предпосылок возникновения, строительства и пуска завода гидрирования и смежных производств на комбинате № 18 (ныне ОАО «Сала-ватнефтеоргсинтез»);
анализ архивных и других историко-технических документов, свидетельствующих об особенностях формирования структуры комбината и места завода гидрирования в этой структуре;
исследование технологической реализации основных стадий деструктивной гидрогенизации и изменение схемы завода гидрирования в соответствии с эволюцией основных целей и производств комбината;
8 - анализ организации производства водорода на комбинате № 18 газификацией бурых углей и конверсией газов.
Научная новизна
Впервые систематизированы и обобщены технологические схемы деструктивной гидрогенизации горючих органических ископаемых в первой половине прошлого века.
Впервые на основе изучения архивных и документальных материалов выполнен анализ основных этапов проектирования, строительства, пуска и реконструкции завода гидрирования в составе комбината №18.
Впервые обобщены и систематизированы сведения по организации НИР и поставок оборудования для завода гидрирования.
Проанализированы причины изменения технологической схемы завода гидрирования в ходе строительства и его последующей переориентации с деструктивной гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков на гидрооблагораживание товарных нефтепродуктов.
Практическая значимость работы
Материалы диссертационной работы используются при чтении лекций студентам специальностей "Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов" и "Химическая технология органических веществ" Уфимского государственного нефтяного технического университета, а также студентам специальности "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов" и направления подготовки бакалавров "Защита окружающей среды" Уфимской государственной академии экономики и сервиса.
Апробация работы
Результаты работы были представлены на VI, VII, VIII международных научных конференциях "Современные проблемы истории естествознания в
9 области химии, химической технологии и нефтяного дела" (Уфа, 2005, 2006, 2007), всероссийской научно-практической конференции "Уралэкология. Природные ресурсы - 2005" (Уфа, 2005), всероссийской научно-практической конференции "Организация территории: статика, динамика, управление" (Уфа, 2006), межвузовской научно-технической конференции "Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук" (Уфа, 2006), всероссийской научно-практической конференции "Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров" (Стерлитамак, 2006), IV республиканской научно-практической конференции "Научное и экологическое обеспечение современных технологий" (Уфа, 2007), IV международной научно-технической конференции "Инновации и перспективы сервиса" (Уфа, 2007), первой всероссийской научно-технической конференции "Альтернативные источники химического сырья и топлива" (Уфа, 2008).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 17 научных трудов, в том числе 1 монография. 4 статьи опубликованы в ведущих изданиях в соответствии с перечнем ВАК РФ.
Объем и структура работы
Диссертация изложена на 139 стр. машинописного текста, включая 10 таблиц, 24 рисунка и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 254 наименований.
Состояние исследований и промышленной реализации гидрогенизации топлив в Великобритании
С 1922-1923 годах метод Бергиуса становится объектом проверки и изучения и в других странах, прежде всего в Великобритании. Наиболее активно исследования проводились в Грэхеме при Бирмингемском университете и Fuel Research Station при Департаменте научных и промышленных исследований [24], где подвергались гидрогенизации многочисленные каменные и бурые угли Великобритании. Британские исследователи в первую очередь изучили некаталитическую гидрогенизацию каменных углей и первичных смол, полученных из них. Затем были начаты исследования по каталитической гидрогенизации, в результате которых Fuel Research Station соорудила опытную установку непрерывного действия для гидрогенизации [5], производительностью 1,0 т/сут. С 1927 года трест Imperial Chemical Industries, Ltd. развернул широкомасштабные экспериментальные работы по деструктивной гидрогенизации угля. В 1929 году трест построил в Биллингеме большую опытную установку (рисунок 1.5) для гидрогенизации угля (проработавшую до 1931 года), производительностью по сырью 15 т/сут. (эта установка давала почти 10 т/сут. бензина). В 1931 году трест Imperial Chemical Industries скооперировался с I.G. Farbenindustrie (Германия), Standard Oil Co. of New Jersey (США) и Royal Dutch Shell для взаимодействия и обмена опытом в области гидрогенизации топлива. В 1935 году в Биллингеме был построен и пущен гидрогенизационный завод, мощностью по бензину 150 тыс. т/год. Считается, что проект и технологический процесс этого завода созданы на основе собственных изысканий треста Imperial Chemical Industries [6]. Этот процесс отличался от немецкой технологии, в основном, наличием двух жидкофазных ступеней и одной па- рофазной, и использованием в качестве катализаторов органических соединений олова. Завод в Биллингеме имел пять реакционных камер (длиной 13 м, внутренним диаметром 1450 мм из молибденхромникелевой стали). Водород для гидрогенизации производился из водяного газа, получаемого из металлургического кокса. Выход бензина из каменного угля на заводе в Биллингеме достигал 60 % на уголь, а из смолы и ее фракций - 80-90 %.
Компания Fuel Research Station в 1936 году построила в Гринвиче полузаводскую установку (рисунок 1.6) для гидрогенизации первичной угольной смолы производительностью до 2 т/сут. Выход бензина с температурой кипения до 200 С составляет, примерно 50 % об. от сырья, октановое число бензина - 70. Проводимые в течение года эксперименты показали, что установка удовлетворительна с конструктивной стороны и может служить основой для проектирования промышленного завода [12]. В качестве катализаторов для гидрогенизации топлива Fuel Research Station применяла соединения молибдена и органические соединения олова. Соединения олова использовались при гидрогенизации каменного угля, причем угольная паста подкислялась соляной кислотой для облегчения гидрогенизации. Длительность жизни этих катализаторов составляла от 1 до 6 месяцев. 1.3 Промышленные установки гидрогенизации в Италии и Франции В Европе, кроме Германии и Великобритании, в довоенный период, серьезные исследования по гидрогенизации топлив в промышленном и полупромышленном масштабах велись в Италии и Франции [25]. В 1938 году в Италии трест Azienda Nazionale Idrogenazione Combustibili построил два гидрогенизационных завода в Бари и Ливорно, мощностью по бензину 120 и 180 тыс. т/год соответственно, для переработки албанской нефти и итальянских бурых углей, сланцевых и буроугольных смол. Во Франции в 1935-1938 годах работали две полупромышленных гидрогенизационных установки в Бетюне, общей мощностью по бензину 9 тыс. т/год. В 1937-1938 годах начато строительство трех промышленных установок общей производительностью по авиабензину 130 тыс. т/год. Строительство этих установок не было завершено, в связи с началом второй мировой войны. Общее состояние производства искусственного жидкого топлива деструктивной гидрогенизацией в Европе [2] приведено в таблице 1.2. Действительная производительность этих гидрогенизационных заводов была меньше проектной [12]. Так, в Германии, на всех гидрогенизационных заводах в 1935 году было произведено 250 тыс. т топлива, в 1936 - 320 тыс. т, а в 1937 - 750 тыс. т. Британский завод в Биллингеме почти вышел на проектную мощность лишь в 1937 году (35 тыс. т в 1935 году, 123 тыс. т -1936 году, 140 тыс. т - 1937 году). Итальянские заводы в Бари и Ливорно были достроены в 1937 году. Таким образом производство искусственных жидких топлив деструктивной гидрогенизацией в Европе [23] наибольшее развитие получило в Германии, значительно меньше в Великобритании. Франция и Италия реализовали разработки в основном в полупромышленном масштабе. Довоенный период в США характеризовался очень успешными разработками в области промышленной реализации деструктивной гидрогенизации. Это объясняется помощью Германии, в результате чего США за 2-3 года прошли путь, который другие страны преодолевали десятилетиями.
В отличие от стран Европы в США была направленность гидрогениза-ционных процессов на переработку, в основном, нефтепродуктов. Систематическими исследованиями по гидрированию американских углей занималось только Питсбургское горное бюро - U.S. Bureau of Mines [6]. Такое положение определялось обеспеченностью в тот период собственной нефтью США. Фактически в 30-х годах 20 века в США имело место перепроизводство нефтепродуктов и в таких условиях проблема искусственного жидкого топлива на базе твердого топлива была не актуальной. Целью американской промышленности при внедрении гидрогенизации в нефтепереработку было получение высококачественных нефтепродуктов с низким содержанием серы [23] и совершенствование переработки сернистых и асфаль-тистых нефтей запада США. В 1927 году американский нефтяной трест Standard Oil Со. вступил в соглашение с I.G. Farbenindustrie и, воспользовавшись его разработками, развернул исследовательские и технологические работы по гидрогенизации нефтепродуктов. В 1927 году в Батон Руж была создана исследовательская лаборатория высоких давлений, и, уже в 1928 году, введен в эксплуатацию опытный гидрогенизационный завод производительностью около 15 т/сут. нефтяных остатков. На основе работы этой установки (рисунок 1.7), через два года было начато строительство крупного нефтегидрогенизационного завода в Бейвей мощностью до 500 тыс. т/год. Завод был пущен в 1930 году, второй такой же завод был введен в эксплуатацию [26] в Батон Руж в 1931 году, третий - в Бейтауне. На каждом из них было по 2 гидрогенизационных установки, с 3-4 реакционными камерами каждая [27]. Реакционные камеры представляли собой вертикальные трубы, длиной 12 м, диаметром 90 см, толщиной стенок 17,5 см из хромникелевой стали, заполненные катализатором. В зависимости от сырья и целевого продукта, процесс проводился в паровой или в жидкой фазе при температуре 350-540 С и давлении до 240 атм. Водород в Батон Руж получали из природного газа, в Бейвей - из крекинг-газов, конверсией с водяным паром. Standard Oil Со. использовал таблетированные кобальт-молибденовый катализаторы на оксиде алюминия с высокой активностью и долговечностью. Из-за высокой стоимости он использовался только в табле-тированном виде в стационарном слое (даже при жидкофазной гидрогенизации). В 1936-1938 годах в США было построено несколько гидрогенизационных заводов для производства высокооктанового авиабензина путем полимеризации непредельных углеводородов из газов крекинга и гидрогенизации полученного полимеризата.
Разработка промышленных процессов деструктивной гидрогенизации в СССР
Благодаря исследованиям А.В. Фроста, М.С. Немцова, проведенным в Государственном институте высоких давлений, была изучена термодинамика основных реакций деструктивной гидрогенизации углеводородов. Достаточно хорошо было изучено влияние различных режимных параметров технологического процесса, на укрупненных лабораторных установках (рисунок 2.1 и 2.2) отработана и оптимизирована аппаратура и технология деструктивной гидрогенизации [40]. В этот период сотрудниками ГИВД и Всесоюзного научно-исследовательского института горючих ископаемых (ВНИГИ) были проведены исследования деструктивной гидрогенизации твердых горючих ископаемых СССР и продуктов их переработки - углей Дальнего Востока, Восточной и Западной Сибири, Урала, Украины, Средней полосы России, а также горючих сланцев, сланцевых смол и торфа. Не остались без внимания вопросы гидрогенизации нефти и нефтепродуктов. С 1930 года нефть, как объект исследований деструктивной гидрогенизации, начинает занимать значительное место, главным образом благодаря работам ГИВД и ГрозНИИ. Основной задачей является превращение низкосортных нефтепродуктов - мазутов и крекинг-остатков, в моторное топливо. Несмотря на существующую на тот момент политику создания в СССР промышленности искусственного жидкого топлива на основе гидрирования твердых горючих ископаемых [41], научные изыскания в области гидрогенизации нефти оставались актуальными, поскольку они решали проблему более рационального и полного использования нефти. К началу войны, достаточно полно были проведены исследования гидрогенизации нефтепродуктов Грозненского, Бакинского, Ишимбайского, Чусовского, Сюкеевского и Эмбенско-го месторождений [22]. В 1932 году в ГИВД пущена первая в СССР пилотная гидрогенизацион-ная установка [12]. Первый вариант установки включал обе стадии процесса жидкофазную и парофазную, которые осуществлялись последовательно в одной реакционной камере. Из-за существенных недостатков при совмещении стадий в одном реакторе, схема была изменена и разделена на две отдельных установки - жидкофазного и парофазного гидрирования.
Жидкофазная гидрогенизация проводилась на установке (рисунок 2.3) с вертикальным автоклавом-реактором. Вследствие большой скорости цирку- ляции водорода легкие парообразные фракции сырья быстро удалялись из зоны реакции и можно было изучать процессы превращения в жидкой фазе вплоть до полного превращения исходного сырья. В качестве катализаторов применяли суспендированные в исходном сырье металлический никель или молибдат аммония. В результате проведенных исследований к концу 30-х годов XX века в Харькове была построена укрупненная установка гидрогенизации углей [5]. В 1939 году построен опытно-промышленный завод гидрирования углей в Кемерово. В 1940 году этот завод был успешно пущен, и осуществлена гидрогенизация смол и углей в большом масштабе при температуре 430-450 С и давлении водорода до 220 атм. Из-за начавшейся второй мировой войны дальнейшая разработка и внедрение процессов гидрогенизации в СССР были приостановлены. Несмотря на трудности, испытываемые страной, первые послевоенные годы стали временем серьезных инвестиций в экономику БАССР, прежде всего в нефтяную отрасль, по следующим причинам: в республике имелись большие разведанные запасы нефти; Башкирия уже располагала материальной базой нефтеразведки, нефтедобычи и нефтепереработки, достаточно развитой инфраструктурой и кадрами. Таким образом, объективное развитие событий сделало Башкирию одним из лидеров в области нефтедобычи, нефтепереработки и нефтехимии в СССР [42]. В начале 30-х годов топливно-энергетическая база СССР еще не была определена окончательно и рассматривались нефтесырьевой и углесырьевой варианты производства топлив. Идея углесырьевого варианта технологической схемы [33] производства искусственных жидких топлив (ИЖТ) уходит корнями в начало 30-х годов. В промышленно-развитых странах этот вопрос практически уже был решен. США, обладая собственными нефтяными запасами, а также успев овладеть мировым нефтяным рынком, сконцентрировались на нефтесырьевом варианте производства жидкого топлива и достигли в этом значительных успехов. Германия, не имевшая своей нефти, но добывая большое количество каменного и бурого угля, направила силы науки и техники на переработку угля в жидкое топливо, заняв здесь лидирующее место. К началу Второй мировой войны в Германии работало несколько крупных заводов по переработке угля методом гидрогенизации в жидкие виды моторного топлива. СССР изучал как американский, так и немецкий варианты развития топливно-энергетического комплекса, что стратегически было оправдано. Великая Отечественная война нарушила планы СССР в области создания индустрии ИЖТ. Пришлось выжимать все возможное из имевшихся то- гда нефтеперерабатывающих предприятий, чтобы обеспечить топливом и маслами армию и флот, а также транспорт и сельхозтехнику. К идее переработке угля в ИЖТ вернулись еще до окончания войны. Одновременно велось активное развитие нефтесырьевого направления производства жидких топлив [43]. После окончания Великой Отечественной войны отдельные заводы Германии по производству ИЖТ оказались в зоне, занятой советскими войсками.
Правительство СССР направило туда специалистов для изучения этих предприятий в процессе работы. Эти же специалисты участвовали в демонтаже оборудования, которое в 1945-1948 годы было вывезено в СССР. На их основе планировалось построить три комбината: Ангарский (№ 16, г. Ангарск Иркутской области), Новочеркасский (№ 17, г. Новочеркасск на Украине) и комбинат № 18, месторасположение которого трижды менялось. В связи с тем, что все оборудование практически имелось, то их ориентировали на скорейшую организацию производства автобензина, так как выработавшие за время войны ресурс нефтеперерабатывающие заводы страны обеспечивали автотранспорт бензином лишь на 70 %. Первоначально местом строительства комбината № 18 была выбрана Кемеровская область. Приказом начальника Главгазтоппрома Матвеева В.А. от 18 сентября 1945 года [44] была создана комиссия по выбору площадки для завода по гидрированию углей, который предполагалось перебазировать из города Пёлитц (Германия). Кроме угля, на нем намечалось гидрировать и смолу полукоксования с коксовых заводов. Комиссией были подобраны два места под строительство завода № 18 в Ленинском и Сталинском районах Кемеровской области. Однако эти предложения не были приняты, в основном, из-за дефицита рабочей силы в области. В 1946 году местом строительства завода № 18 был выбран город Черногорск (Хакассия). Сырьем для него должен был служить местный уголь. Туда из Германии поступила часть оборудования. Завод переименовывается в комбинат. В это время в стране обра- зовался острый дефицит горюче-смазочных материалов. Поэтому руководство страны пришло к выводу о необходимости передать часть репарационного оборудования под нефтепереработку. На перевод комбината № 18 из Черногорска в Башкирию повлияло открытие бурого угля в районе с. Ермолаево (Бабаевское месторождение, г. Кумертау).
Парофазная гидрогенизация
Целью парофазной гидрогенизации является получение бензина из масел жидкофазного гидрирования или нефтяных фракций с концом кипения до 350 С. Широкая фракция жидкофазной гидрогенизации содержит различные органические соединения проявляющие кислый или основной характер. Для сохранения длительной активности катализатора, сырье парофазной гидрогенизации подвергают предварительному гидрированию под давлением 200-300 атм. При этом соединения содержащие серу, кислород и азот подвергаются гидрированию с образованием сероводорода, воды и аммиака и соответствующих углеводородов. Эта стадия предварительного гидрирования также называется форгидрированием. Вторая стадия парофазной гидрогенизации имеет своей целью деструктивное гидрирование продуктов форгидрирования с целью получения более легких углеводородов. Этот процесс называют расщеплением или бензини-рованием. 3.4.3 Блок предварительного гидрирования Сырье из емкости парка промежуточных продуктов (рисунок 3.5) центробежным насосом 77-7 подается на вход насоса высокого давления 77-2. При необходимости сырье предварительно проходит через колонну осерне-ния К-1 и фильтр Ф-1. Предварительное осернение сырья требовалось при недостаточном содержании в нем серы, что вело к вымыванию серы с катализатора. Насосом Н-2 сырье под давлением до 325 атм направляется в два трубчатых теплообменника высокого давления Т-1 и Т-2. Перед входом в первый теплообменник к сырью добавляется циркуляционный газ и свежий водород. Теплообменники Т-1 и Т-2 по конструкции аналогичны теплообменникам жидкой фазы [60]. Смесь сырья с водородом проходит снизу вверх по межтрубному пространству и нагревается за счет тепла проходящих по трубкам продуктов предварительного гидрирования. Затем сырье направляется в трубчатую печь 77-7. Газожидкостная смесь из печи при температуре от 350 до 450 С (в зависимости от активности катализатора) проходит через три последовательно соединенных реактора Р-1, Р-2, Р-3.
Продукты реакции из реакторов проходят через теплообменники Т-2 и Т-1, нагревая при этом сырье, затем холодильник Т-3 и поступают в продуктовый сепаратор высокого давления С-1. Газ из сепаратора забирается циркуляционным газовым насосом Н-3 и направляется в линию сырья на входе в теплообменник Т-1. Жидкие продукты из сепаратора С-1 дросселируются до давления 30 атм в емкость среднего давления 7І-7, а из нее дросселируются до 1 атм в емкость низкого давления Е-2. Бедный газ гидрирования из емко- сти Е-1 направляется на очистку от сероводорода. Богатый газ из емкости Е-2 промывается водой, очищается и направляется на установку разделения газов гидрирования. Жидкие продукты из емкости низкого давления Е-2 направляются на ректификацию. Предварительное гидрирование протекает со значительным выделением тепла, достаточным для обеспечения начала реакций гидрогенизации, что позволяло использовать трубчатую печь П-1 только при пуске блока и подачи тепла при колебаниях технологического режима. Сырьем блока бензинирования является среднее масло форгидрирования и возвратное масло бензинирования [61], представляющее по сути непревра-щенное сырье, поступающее в блок бензинирования с установок ректификации. Сырье из емкости Е-1 (рисунок 3.6) забирается центробежным насосом Н-1, под давлением до 3 атм поступает в промежуточную емкость Е-2, откуда насосом высокого давления Н-2 под давлением до 325 атм поступает в теплообменники высокого давления Т-1, Т-2, Т-3. На входе в теплообменник Т-1 в линию сырья подается циркуляционный газ и свежий водород. Сырье в теплообменниках нагревается за счет тепла продуктов гидрогенизации идущих из реакционных колонн, и далее поступает в трубчатую печь П-1. Из трубчатой печи сырье в газообразном состоянии направляется в четыре последовательно расположенные реакционные колонны Р-1 - Р-4. Рабочее давление в блоке бензинирования 320 атм. Температура в реакторах - от 360 до 460 С. Продукты гидрогенизации из реактора Р-4 направляется в теплообменники Т-3, Т-2, Т-1 для подогрева поступающего сырья, а затем поступают в холодильник высокого давления Т-4 и после охлаждения в продуктовый сепаратор С-1. Газ с верха сепаратора забирается циркуляционным насосом77-3, пропускается через промывной скруббер Ск-1 и после добавления свежего водорода вновь подается на смешение с поступающим сырьем. Промывная вода из скруббера после дросселирования поступает в емкость Е-6, в которой от нее отделяется газ гидрирования, а остатки воды сбрасываются в промканализацию. Жидкие продукты из сепаратора высокого давления С-1 дросселируются до 30 атм в промежуточную емкость Е-3, в которой отделяется бедный газ, а жидкие продукты вновь дросселируется до 1 атм в емкость Е-4 для отделения богатого газа. Конечный гидрогенизат поступает в емкость Е-5 склада промежуточных продуктов, откуда направляется на установки AT. Суммарный тепловой эффект процессов разложения и гидрирования, проходящих в блоке бензинирования, значительно меньше, чем при форгид-рировании.
Поэтому печь 77-7 должна постоянно работать со значительной нагрузкой. 3.4.5 Реакторы деструктивной гидрогенизации Реакционные колонны жидкофазной гидрогенизации (рисунок 3.1.а), работающие под давлением до 700 атм, представляли собой полые цилиндры высотой 18 м, диаметром 1 м с толщиной стенки 205 мм. Колонны, рассчитанные на давление 300 атм, имели толщину стенки ПО мм. На концах колонн имелись фланцы для крепления крышек. Уплотнение крышек достигалось использованием линзовых прокладок из мягкого металла. Внутри колонны находился сварной стакан из легированной стали, диаметром 850 мм с толщиной стенки 4,5 мм. Между стенками колонны и стакана находилась изоляция из диатомитового кирпича, асбоцемента или шамота толщиной 70 мм. Вес колонны с арматурой составлял около 155 т. Для регулировки температурного режима реактора внутрь него подводился водород через шесть штуцеров, расположенных по высоте колонны, или трубку, опущенную Рабочее давление в колоннах зависит от сырья гидрогенизации. При переработке каменного угля, обычно, оно составляло 300 или 700 атм, в зависимости от используемого катализатора. Для бурого угля необходимо меньшее давление — порядка 220 атм, как и для тяжелых нефтяных остатков [62]. Реакторы парофазного предварительного гидрирования (рисунок 3.7.6) представляли собой колонны высотой 18 м и внутренним диаметром 1 м. В них загружался таблетированный катализатор в специальных цилиндрических контейнерах, обечайки которых образовывали защитную гильзу футеровки. Аналогично колоннам жидкофазной гидрогенизации, в реакторы вводился холодный водород по всей высоте колонны. Давление в колоннах предварительного гидрирования составляло до 300 атм, в зависимости от исходного сырья. Реакционные колонны блока расщепления имели аналогичную конструкцию. Размер колонны расщепления: высота 12 м, диаметр 1,2 м или 18 м и 1 м соответственно. При предварительном гидрировании в качестве катализаторов использовали сульфиды молибдена, никеля или вольфрама, а при расщеплении — сульфид вольфрама на алюмосиликатной глине или цинкхроммолибденовый катализатор на активированной алюмосиликатной глине. Размер таблеток катализатора - диаметр и высота - 9 мм. При проектировании комбината № 18 в Южно-Уральском регионе предусматривалось получение водорода двумя способами: путем газификации угля на газогенераторной станции (ГГС) и из углеводородных газов гидрирования [63], путем их конверсии в печах расщепления.
Получение технического водорода из водяного газа и газа расщепления углеводородов
Водяной газ, очищенный от механических примесей и серосодержащих компонентов, направлялся в цех № 2 на установку конверсии оксида углерода, на которой монооксид углерода под действием водяного пара на железо-хромовом катализаторе превращался в диоксид углерода и водород [85]. Первым начальником цеха № 2 был Фиалковский В.Ф., заместителем -Колбасин А.Я., старшим механиком - Панасенко Г.Л. [86]. В разное время начальниками цеха были Смирнова М.А., Пермяков А.Д., Колбасин А.Я., Абалмасов Н.Д. По первоначальному проекту конверсия осуществлялась в полочных конверторах в две степени на катализаторе марки 481-10 с испарительной частью между слоями катализаторов. Проектная производительность конверто-ра составляла 6200 м /ч по исходному газу. В последствии конверторы были подвергнуты реконструкции. В конвертированном газе содержание СО не должно было превышать 4-4,5 % об., С02 - не более 40 % об. Процесс расщепления углеводородных газов (метано-водородной фракции) осуществляется в трубчатых печах в присутствии катализатора ГИАП-3 (никелевый катализатор) и водяного пара [87]. Однако с целью интенсифика- ции процесса конверсии углеводородов на комбинате № 18 внедрили катализатор ГИАП-5 вместо ранее применяемого никелевого катализатора ГИАП-3. Катализатор ГИАП-5 имеет цилиндрическую форму диаметром 15 и 20 мм. Его внедрение позволило: - значительно повысить равномерность нагрузки и нагрева реакционных труб; - увеличить производительность трубчатой печи в 1,2 раза; - уменьшить содержание метана в расщепленном газе с 1,8 до 0,77 - 1 % об.; - снизить температуру в трубах печей до 690 С при норме 800 С, что увеличивает срок эксплуатации труб печей расщепления. Установка была принята в эксплуатацию в 1958 году. Проект установки конверсии окиси углерода разработан «Ленгипрогазом» в 1951 году. В течение 1-й половины 1958 года на установке конверсии СО проводилась работе по устранению различных дефектов монтажа, испытанию коммуникаций и аппаратов на прочность, обкатке оборудования, наладке контрольно-измерительных приборов [82]. Коллектив установки конверсии в период пуска возглавляла первый начальник установки Смирнова М.А., в последующем она работала заместителем, а затем начальником цеха № 2 [74]. Первым механиком установки был Глухов П. Л., который потом стал начальником этой установки.
В пуске и освоении установки конверсии в разное время внесли большой вклад в развитие производства Ильин И.В., старшие аппаратчики Булдышкин А.Е., Докукин Ф.Я., Халиков А.Х., Пискунов А.Л. В августе 1958 года на конвертер № 10 был подан водяной газ. Пробная конверсия прошла удовлетворительно. К тому моменту строительство цеха не было закончено полностью: объекты 303, 304, 313 - газгольдеры, 309 - блок очистки газов гидрирования от сероводорода, 316 — насосная и компрессорная, 321 - блок расщепления, 323 - блок органической сероочистки, вплоть до ноября 1958 г. находились в стадии окончания строительно-монтажных работ. Ревизия арматуры и оборудования, обкатка машин производились персоналом цеха вместе с представителями подрядных организаций. Одновременно проводилось обучение персонала. Первым начальником установки расщепления был Алексей Дмитриевич Пермяков [74], который ранее участвовал в пуске подобной установки в Ангарске. С ним из Ангарска прибыли Назимкин В. и Ахметшин Б. уже имевшие опыт работы на аналогичных установках. Подготовка к приему в цех № 2 Введенеевского природного газа началась с октября 1958 года. Проводились подготовка линии подачи газа с ГРП к объектам цеха, опрессовка отдельных участков линии, а также подготовка линии подачи газа с установки 35-1 [88]. 13 ноября в газгольдер № 303 был принят природный газ в смеси с газом гидроформинга. Первоначально очистка газа от сероводорода осуществлялась на установке сероочистки только 8-10 %-ной щелочью. Обкатка компрессоров объекта № 316 была проведена на очищенном газе. Смесь газов содержала в основном легкие углеводороды, и очень мало тяжелых (С4 и выше), поэтому отделения абсорбции, ректификации, защела-чивания и насосное отделение не были на тот момент, включены в работу. Установка расщепления и органической сероочистки после разогрева печей работала в нормальном режиме с получением расщепленного газа с содержанием монооксида углерода 14-16%. Но в связи с тем, что газогенераторная станция, в это время, водяного газа не производила, работу на установке конверсии пришлось вести на одном газе расщепления [88]. Работа конвертеров № 8 и 10 показала, что даже при включенных подогревателях обеспечить автотермичность процесса и нормальную конверсию практически невозможно. Чтобы обеспечить нормальную работу остальных цехов производства № 1, пришлось на установке расщепления вести процесс при более низких температурах пара и при уменьшенной производительно-сти печи. При нагрузке печи 1000 м /ч и расходе пара 7-7,5 т/ч получен вы-ход сухого газа расщепления 2500-3000 м /ч с содержанием монооксида углерода 4-6 %. 4.4 Стадии очистки технического водорода Компрессия конвертированного газа и очистка от диоксида углерода осуществлялись в цехе № 3, который состоял из двух установок: компрессии и водной отмывки.
Начальником цеха в пусковой период был Красюк И.А., заместителем начальника цеха Смирнов В.Н., старшим энергетиком Карпов Г. И. [74]. После Красюка И.А. начальником цеха стал Смирнов В.Н. После третьей ступени конвертированный газ (с давлением до 30 атм) направляется на водную отмывку, затем газ с содержанием СОг до 2 % об., возвращается на IV ступень компрессора и с давлением до 320 атм направляется на медно-аммиачную очистку для получения технического водорода. Проект установки компрессии был разработан в 1950 году «Ленгипрога-зом». Он предусматривал компрессию конвертированного водяного газа, получаемого на базе газификации бурых углей. Установка водной отмывки использовалась для очистки конвертированного газа от диоксида углерода и дегазации отработанной воды с получением технической углекислоты. Процесс очистки конвертированного газа от диоксида углерода основан на различной растворимости газов в воде. Режим очистки выбран из расчета максимального поглощения диоксида углерода водой при незначительном поглощении других компонентов газовой смеси. Готовыми продуктами установки водной очистки были: конвертированный газ цеха № 2, очищенный от диоксида углерода до содержания не более 2 % об.; диоксид углерода; промежуточный газ. Пуско-наладочные работы, ревизия и обкатка оборудования, наладка отдельных узлов цеха компрессии и водной отмывки конвертированного газа производились в течение 1958 года [89]. 20 августа в цех был принят конвертированный газ. 22 августа после выхода на нормальный режим полуочищенный водород направлен в цех № 4. С 22 по 26 августа работа цеха шла в нормальном технологическом режиме с подачей полуочищенного водорода в цех № 4 в количестве от 3 до 5 тыс. м3/ч. В течение сентября-ноября 1958 года цех № 3 простаивал из-за отсутствия газа. С 1 по 19 октября газовый компрессор № 4 подавал сжатый воздух для промышленного испытания газопровода "Шкапово - Магнитогорск". 10 декабря в цех № 3 был принят расщепленный газ из цеха № 2. С этого времени цех работал в нормальном режиме с выдачей полуочищенного водорода в цех № 4 [89]. 4.5 Медно-аммиачная очистка Медно-аммиачная очистка предназначена для очистки конвертированного газа от СО, СО2 под давлением 320 атм.
