Введение к работе
Актуальность темы. Оптические аномалии (ОЛ) - явление, хорошо известное любому исследователю, имеющему дело с оптикой природных или искусст-ненных кристаллои. Это явление было обнаружено еще на заре оптической минералогии. С тех пор ОА постоянно изучались с переменной интенсивностью и переменным успехом, и по этому вопросу накопилась обширная литература.
Интерес к ОА вполне понятен. Это и чисто теоретический интерес к причинам нестандартного поведения кристаллов; и попытки использовать аномальные оптические свойства для дешифровки условий образования минералов; и, наконец, контроль качества при промышленном синтезе кристаллов. Для оптической минералогии эта проблема имеет особое значение, поскольку, видимо, не существует минералов, оптика которых была бы абсолютно "нормальной". Во многих широко распространенных минералах ОА проявлены очень сильно (кварц, гранаты, слюды, полевые шпаты, пнроксены и т.д.); существует несомненная связь оптических свойств с генезисом этих минералов. Однако, как показывает ознакомление с имеющейся литературой и наши собственные исследо-цапия, проблема ОА сложна, запутана и изучена явно недостаточно. Предложено несколько механизмов возникновения ОА в кристаллах. Но далеко не все известные факты они могут объяснить, и, далеко не всегда ясно, какой механизм действует в каждом конкретном случае (и один ли это механизм). Более того, само понятие "оптические аномалии" требует уточнения.
Цель исследования - разработка общей концепции образования оптических аномалий в природных и синтетических кристаллах.
Основные задачи: 1. Построение генетической классификации ОА в кристаллах; 2. Подробное изучение механизмов возникновения оптических аномалий, связанных с конституционными напряжениями гетерометріні и с кинетическим упорядочением атомов и структуре кристалла; 3. Выявление критериев диагностики механизмов возникновения ОА по реальной оптической картине; 4. Разделение оптических аномалий, связанных сразу с несколькими механизмами; 5. Изучение симметрии кристаллов, подвергшихся процессу ростовой дисснмметризации.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Впервые на основе детального анализа литературных данных и наших собственных исследований предложена генетическая классификация оптических аномалий в кристаллах. Четко поставлена и в первом приближении решена задача о разделении оптических аномалий, связанных с разными механизмами возникновения и проявляющихся в одном кристалле. На примере кристаллов дигидрофосфата калия-аммония смоделированы оптические аномалии, вызываемые конституционными напряжениями гетерометрии. Доказано, что ОА в квасцах связаны с механизмом ростовой дисснмметризации, а в кристаллах природных бериллов - с зональными напряжениями конституционной ісгсрометрии. Показано, что аномальная оптика кристаллов гранатов гроссуляр-андрадитового изоморфного ряда связана с одновременным проявлением как ростовой дисснмметризации, так и конституционных напряжений гетерометрии.
Результаты работы используются в курсах лекций по кристаллооптике и кристаллогенезису, читаемых на геологическом факультете СПбГУ. Кроме того, результаты работы могут быть использованы в генетической минералогии для выявления деталей внутреннего строения и условий образования минералов, а также
для контроля дефектности и выбора оптимальной тсхнолоти при промышленном синтезе кристаллов.
Фактическую основу диссертации составляют экспериментальные исследования оптических аномалий в кристаллах следующих соединений: днгидрофосфат калия-аммония и квасцы нескольких изоморфных рядов, кристаллы которых выращивались автором из водных растворов в контролируемых условиях; природные кристаллы бериллов и гранатов гроссуляр-андрадитового изоморфною ряда. Для анализа химического состава кристаллов применялись методы колориметрии, пламенной фотометрии, ретгено-спектралыюго микроанализа, реитген-флюорисцентного спектрального анализа. Параметры элементарной ячейки определялись методами порошковой и монокристальной дифрактометрии. Характеристики оптической индикатрисы изучались с помощью поляризационного микроскопа. Изучение симметрии, фазовой и химической гетерогенности кристаллов проводилось методами моиокристалыюго рентгено-структурного анализа в нескольких модификациях, электронного парамагнитного резонанса.
Защищаемые положения.
-
Оптические аномалии в кристаллах возникают по трем основным механизмам: а - искажение индикатрисы за счет внутренних напряжений в креталле; б - диссимметризация при ростовом упорядочении атомов в кристаллической структуре; в - суперпозиция индикатрис при фазовой или химической гетерогенности кристаллов. Интенсивность проявления оптических аномалий как правило возрастает от первого источника к третьему. В одном кристалле могут одновременно действовать несколько механизмов возникновения оптических аномалий.
-
Оптические аномалии, связанные с напряжениями гетерометрии, с удовлетворительной точностью рассчитываются по предложенным моделям иэ распределения концентраций компонентов или величин параметров элементарной ячейки но кристаллу. Интенсивность оптических аномалий этого типа пропорциональна градиентам концентраций компонентов и ослабевает при снятии напряжений путем разрезания кристалла или его хрупкого саморазрушения.
3. Для механизма ростовой диссимметризации характерна сскториальность и
субсскториальность в распределении оптических аномалий и соответствие симметрии
оптических свойств и симметрии грани или ступеней на ней. Отжиг кристаллов
ликвидирует оптические аномалии этого типа, причем энергия активации
разупорядочения соответствует таковой для самодиффузин. Интенсивность оптических
аномалий в непрерывных рядах твердых растворов параболически зависит от состава с
максимумом в середине изоморфного ряда. Увеличение температуры образования и
скорости роста кристаллов ослабляет оптические аномалии за счет разупорядочения
структуры.
4. Ростовая диссимметризация кристаллов незначительно влияет на метрику
кристаллической решетки, но приводит к существенному неравенству
интенсивностей рефлексов, эквивалентных в исходных группах симметрии. За счет
частичного упорядочения атомов по кристаллографическим позициям пропадает часть
элементов симметрии. При этом симметрия кристалла существенно понижается,
вплоть до триклииной.
Апробация работы її публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 научных статьях и б тезисах докладов. Они представлены и 8 сообщениях (устные и сгсндовыс доклады) на конференциях ратного уровня: Совещании по проблемам прикладной кристаллохимии (1993); General Meeting International Mincralogical Association (1994); Совещании no кристалохимии неорганических и координационных соединений (1995); Summer school Symmetry as a base for structure analisys (1995); Совещании по экспериментальной минералогии (1995); Congress and General Assembly of International Union (1996); Совещании закономерности эволюции Земной коры (1996).
Объем и структура работы. Диссертация содержит стр. текста, рис., табл., список литературы из названий и состоит из 8 глав. Первая глава - вводная, вторая посвящена обобщению литературных данных по проблеме оптических аномалий в кристаллах; в третьей представлена общая методическая схема проводимого исследования. В четырех последующих главах проводятся результаты исследования четырех экспериментально исследуемых соединений - дигидрофосфата калия-аммония, бериллов, квасцов и грандитов. И, наконец, в последней, восьмой, главе дается обобщение полученных результатов.
