Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Процессы образования смешанных кристаллов (по литературным данным) 10
1.1. Концентрационные диаграммы систем с изоморфными компонентами 11
1.2. Псевдоморфизм и объемный эффект реакции изоморфного замещения 13
1.3. Моделирование явлений образования смешанных кристаллов 15
1.4. Некоторые интерпретации природных продуктов замещения 25
1.5. Образование смешанных кристаллов в природе 29
1.6. Задачи исследования 36
Глава 2. Методика эксперимента 42
2.1. Изотермические условия 42
2.2. Условия переохлажденния и перегрева раствора 47
2.3. Использование электронной микроскопии и рентгеновской микротомографии 51
2.4. Физико-химический анализ процессов 53
Глава 3. Результаты экспериментов 55
3.1 Изотермические реакции 55
3.1.1. Реакции с естественным изменением состава раствора
З.1.1.а. Система (Co,Ni)(NH4)2(SO^r6H20-H20 55
3.1.1.б. Система (Mg,Ni)S04-7H20-H20 61
3.1.3.в. Система (Pb,Ba)(N03)2-H20 73
3.1.2. Реакции с искусственным изменением состава раствора 77
3.2. Реакции в переохлажденных растворах 88
3.2.1. Система(Co,Ni)(NH4)2(S04)26H20-H20 88
3.2.2. Система (Pb,Ba)(NOз)г-Н20 98
3.2.3. Система (Mg,Ni)S047H20-H20 104
3.3. Реакции в перегретых растворах ..112
3.4. Реакции при перемешивании раствора 122
Глава 4. Основные закономерности и предположения об их природе (обсуждение) 129
4.1. Морфология псевдоморфоз и кинетика процесса изотермического замещения 129
4.1.1 Системы с постоянным механизмом замещения 129
4.1.2. Процессы при искусственной смене механизма замещения 130
4.2.3 Морфология псевдоморфоз и кинетика процессов в условиях переохлаждения и перегрева 136
4.2.4. Процессы в условиях переохлаждения 136
4.2.5 Влияние изменения гидродинамического режима на смену процессов при замещении 142
4.2.6. Процессы в перегретых растворах. 143
4.2.7 Обсуждение диаграмм 144
4.4 Факторы, определяющие процессы замещения 154
Заключение 156
Выводы 157
Список литературы 159
- Псевдоморфизм и объемный эффект реакции изоморфного замещения
- Условия переохлажденния и перегрева раствора
- Реакции с искусственным изменением состава раствора
- Системы с постоянным механизмом замещения
Введение к работе
Исследования образования смешанных кристаллов приобретают с каждым годом все большую актуальность. За последние 20 лет было показано, что формирование смешанных кристаллов в растворах характеризуется ярко выраженной спецификой и не укладывается в рамки обычных представлений фундаментального кристаллогенезиса. Вместе с тем подавляющее большинство минералов имеет переменный состав (изоморфные ряды полевых шпатов, слюд, пироксенов, амфиболов и т.д.). При синтезе смешанных кристаллов получаются объекты с новыми свойствами. Однако теория формирования смешанных кристаллов далека от общего решения, необходимого для интерпретаций генезиса минералов и для управляемого выращивания таких кристаллов.
Исследования образования смешанных кристаллов проводятся с 1983 в лаборатории кристаллогенезиса геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета. В 1999 г. работы были также развернуты в лаборатории рентгеновской топографии Института кристаллографии РАН, затем в институте минералогии и кристаллографии Мюнстерского университета и институте петрографии Утрехтского университета. Они, в основном, посвящены морфологическим наблюдениям и созданию качественных моделей процессов. Эта работа поставлена в связи с переходом к количественным характеристикам. На примерах изоморфных рядов (Mg,Ni)S04-7H20, (Co,Ni)(NH4)2(S04)2-6H20 и (Ba,Pb)(N03)2 обсуждаются кинетические данные для изотермического монокристального замещения и для случаев совмещения замещения с ростом или растворением в переохлажденных или перегретых растворах соответственно. Рассматривается картина процессов образования смешанных кристаллов, взаимосвязь кинетики процесса, их стадийности и морфологии поверхности, а также демонстрируются некоторые существенные особенности, связанные со спецификой равновесий в таких системах.
Цель работы - изучение кинетико-морфологических явлений образования смешанных кристаллов в изотермическом процессе и условиях переохлаждения/перегрева с физико-химическим анализом кристаллогенетических процессов в системах с изоморфными компонентами.
Задачи исследования - 1) наблюдение морфологических эффектов на поверхности кристаллов изоморфных солей при взаимодействии их с растворами с разным соотношением изоморфных компонентов («чужие» растворы); 2) оценка скоростей изотермического монокристаллического замещения с дефицитом и избытком объема в насыщенных «чужих» растворах; 3) морфолого-кинетическое изучение стадий роста/растворения и метасоматического замещения кристаллов и соотношений между этими стадиями в переохлажденных и перегретых «чужих» растворах; 4) оценка влияния гидродинамического режима на ход процесса.
Научная новизна и практическая ценность работы.
г Изотермические условия. Впервые проведено экспериментальное
морфолого-кинетическое исследование изотермического замещения кристаллов,
представленных крайними членами изоморфных рядов в растворах, насыщенных
компонентами кристалла и изоморфными с ними «чужими» компонентами в
разных соотношениях; показано, что скорость замещения уменьшается с
уменьшением относительного количества «чужого» изоморфного компонента в
растворе. Впервые обнаружена эволюция включений, внедренных при дефицитно-
объемном замещении, которая характеризуется поглощением мелких включений
зоной крупных, расширяющейся от центра в ходе реакции замещения. Для
избыточно-объемного замещения обнаружено, что процессы, протекающие в
свободном объеме раствора, и в стесненном объеме могут отличаться
образованием автоэпитаксиальных дискретных наростов и сплошных кайм.
* Впервые рассмотрен процесс замещения, проходящий со сменой механизма с
дефицитно-объемного на избыточно-объемный, что обусловлено особенностями фазовых равновесий; смена сопровождается торможением реакции, зарастанием и упорядочением включений, внедрившихся на первом этапе.
Неизотермические условия. Обнаружены и впервые исследованы проявления разных соотношений между стадиями метасоматического замещения и прямого роста/растворения для общих случаев процесса в переохлажденных/перегретых растворах. Эти стадии характеризуются специфическими формами рельефа. На кинетических фазовых диаграммах выделены области условий, соответствующие основным типам процессов кристаллогенеза: росту, растворению, метасоматическому замещению, наложению роста и замещения, наложению
растворения и замещения, а также гетерогенному метастабильному равновесию (метаравновесию). Впервые показано, что величина метаравновесного переохлаждения зависит от соотношения изоморфных компонентов в растворе и от состава кристалла (крайние члены ряда), причем в изученных условиях она не зависит существенно от температуры. При переохлаждении, как и в изотермических условиях, процесс кристаллообразования ускоряется в растворах промежуточного состава и замедляется в окрестностях составов растворов крайних членов ряда. При взаимодействии кристалла с чужим переохлажденным и перегретым раствором соответственно рост и растворение предваряются
, метасоматической стадией (предростовой и предрастворительный периоды),
имеющей наибольшую продолжительность в растворах промежуточного составов; существуют минимальные переохлаждения/перегревы раствора, определяющие границы предростового и предрастворительного периодов.
Перечисленные явления и закономерности сохраняются в разных системах при возможных отличиях в деталях, что обеспечивает использование данных эксперимента и теоретического анализа для интерпретации природных наблюдений.
Защищаемые положения.
1. Кинетико-морфологические характеристики образования смешанных кристаллов в растворах определяются соотношением изоморфных компонентов в кристалле и растворе и степенью отклонения условий реакции от изотермических.
* 2. В изотермических условиях скорость монокристаллического изоморфного
замещения кристаллов-крайних членов изоморфного ряда находится в немонотонной зависимости от содержания в растворе замещающего («чужого») компонента. Включения, внедряющиеся в кристалл при дефицитно-объемном замещении, обладают тенденцией к укрупнению, а при смене направления процесса на избыточно-объемное они сокращаются в размерах, ограняются и приобретают упорядоченное распределение.
3. В условиях переохлаждения или перегрева раствора осуществляется комбинация процесса изоморфного монокристального замещения с ростом или растворением соответственно. При этом с увеличением переохлаждения наблюдается переход от состояния преобладающего замещения к «прямому» росту
через состояние гетерогенного метастабильного равновесия, а с увеличением перегрева происходит переход от состояния преобладающего замещения к прямому растворению. Смена соотношений между замещением и ростом/растворением сопровождается закономерным изменением поверхностного рельефа и переходом к соответствующим областям на кинетической диаграмме состояния системы.
4. При взаимодействии кристалла с умеренно переохлажденными и перегретыми растворами росту и растворению предшествует метасоматическая стадия (предростовой и предрастворительный периоды). Ее продолжительность
имеет максимум в области средних соотношений изоморфных компонентов в
растворе и сокращается с увеличением переохлаждения и перегрева, а также при перемешивании раствора.
Апробация работы. Материалы диссертации изложены в докладах на XIV Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001); на Международном совещании памяти Г.Г. Леммлейна «Кристаллогенезис и минералогия» (С.-Петербург, 2001); на Федоровских сессиях (С.-Петербург, 2001 и 2002); на X Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002); на XIII конференции молодых ученых в области наук о земле (Апатиты, 2002); на Всеросийской научной конференции «Геология, геохимия, геофизика на рубеже XX и XXI веков» посвященной 10-летию РФФИ (Москва, 2002); на XVIII Генеральном съезде Международной минералогической ассоциации (Эдинбург,
л 2002); на XIX Конгрессе и Генеральной Ассамблее Международного союза
кристаллографов (Женева, 2002); на IV Международном симпозиуме по истории минералогических музеев, минералогии, геммологии, кристаллохимии и кристаллогенезису (С.-Петербург, 2002); на Третьем международном семинаре «Новые идеи и концепции в минералогии» (Сыктывкар, 2002); на XV Международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии минералов (С.Петербург, 2003); на X Съезде РМО (С.-Петербург, 2004); на XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004).
Фактический материал. Экспериментальные кристаллогенетические исследования образования смешанных кристаллов в широком диапазоне условий и интерпретация данных для трех модельных систем выполнены автором по
адаптированным с его участием методикам. Для каждой системы, после контроля данных о фазовых равновесиях, исследовано образование кристаллов в шести точках, различающихся составом раствора и температурой, с кристаллами двух крайних составов. В каждой точки были исследованы морфолого-кинетические характеристики процесса замещения в изотермических условиях и в условиях переохлаждения и перегрева. В условиях переохлаждения и перегрева изучались также процессы в режиме перемешивания раствора. Для определения значимости влияния температуры проведены эксперименты с растворами, содержащими равные соотношения изоморфных компонентов, но с разной общей концентрацией
і солей. Для каждой совокупности условий в данном растворе изучалось его
взаимодействие с 5-Ю новыми кристаллами (таким образом, наблюдения проводились на 200-250 затравочных кристаллах в каждом растворе и на 3600-4500 в целом). Эксперимент и теоретическая обработка данных координировались с аналогичными исследованиями изоморфного ряда (K,Rb)CgH504, проводимыми под руководством к.ф.-м.н. А.Э. Волошина в Институте кристаллографии РАН.
Наблюдения in situ за процессами методами оптической микроскопии выполнены автором в лаборатории кристаллогенезиса кафедры кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского университета. Для подготовленных автором образцов получены электронно-микроскопические снимки (инж. М.Р. Павлов, Институт геологии и геохронологии докембрия РАН) и проведена микротомографическая рентгеноскопия (к.г-м.н. Ю.В. Плоткина,
ч Институт геологии и геохронологии докембрия РАН, Антверпенский
Университет).
Благодарности. Автор благодарит проф. А.Э. Гликина за руководство работой, а также к.ф.-м.н. А.Э. Волошина, к.ф.-м.н. Е.Б. Рудневу, асп. СИ. Ковалева за предоставление экспериментально-теоретических материалов по системе (K,Rb)C8H504-H20. Глубокая признательность к.г.-м.н. М.Ю. Синай, к.г,-м.н. Ю.В. Плоткиной, к.г.-м.н. В.Д. Франке, инж. М.Р.Павлову за практическую помощь и консультации. Автор благодарит А.А. Золотарева за предоставленные для исследования образцы турмалинов. Особая благодарность к.г.-м.н. Е.Н. Перовой за поддержку и проф. В.Г. Кривовичеву за рекомендацию выбора темы диссертации.
Исследования были поддержаны грантами РФФИ (01-05-64912, 01-02-17350, 04-05-64416), INTAS (99-0247) и программы «Университеты России» (992721), а также персональными грантами Администрации Санкт-Петербурга (302297, 2002 г.) и Соросовскими грантами (2002 и 2003 гг.), полученными автором.
Псевдоморфизм и объемный эффект реакции изоморфного замещения
Объемные соотношения между исходным минералом и протокристаллом реакции замещения (объемный эффект) являются фундаментальным аспектом учения о метасоматозе.
В литературе описываются случаи изменения плотности пород, анализируются причины явления, предлагаются механизмы замещения.
Обсуждение объемных эффектов при метасоматозе характеризуются противоречивостью. О сохранении объемов замещаемой и замещающей фаз » говорит известный закон Линдгрена - закона равных объемов (1934). Вместе с тем изменение объема Линдгрен считал неизбежным следствием хода процесса в соответствии с известными химическими реакциями. Сохранение объемов при замещении он считал доказанным только для стесненных условий - плотных горных пород глубинной зоны. Н.И. Наковник (1949) пишет: «Метасоматическое изменение в твердых горных породах происходят, как это хорошо известно, без изменения общего объема минерала и породы, что подчеркивается сохранением структурных черт контуров зерен, остатков фауны, спайности, полосчатости и прочее». Однако указывается и то, что для метасоматических процессов характерно образование пустот и пор (пористые псевдоморфозы лимонита по пириту и сидериту, ярозита по пириту и др.). IH
Сохранение общего объема считается обязательной чертой метасоматоза, но при этом не отрицается возможность различия объемов замещающей и замещаемой фаз (Григорьев, 1961; Судовиков, 1964; Казицин, 1979; Рудник, 1962 и др.).
Э.А. Ланда (1979) регулятором равнообъемности при замещении считает кристаллизационное давление. По мнению автора, кристаллизационное давление новой фазы должно уравновешивать давление замещающей фазы, а это возможно при равных объемах растворенной и закристаллизовавшейся фазы.
Наряду с этим известны работы, в которых указывается на изменение объема при замещении отдельных кристаллов. Изучены объемные отношения фаз для случая замещения путем диффузии ионов в структурах минералов. Б.В. Бородин (1963) на примерах некоторых сульфидов показал, что замещение может происходить со следующими характеристиками:!) с увеличением объема (халькозин или аргентит по галениту), 2) с сохранением объема (станин по сфалериту, сфалерит по халькопириту), 3) с уменьшением объема (халькопирит по борниту).
Экспериментальный и теоретический анализ показали, что объемный эффект замещения кристаллов обусловлен характером фазовых равновесий в системе (Гликин, Синай, 1983; Гликин, 2004).
Метасоматические реакции (в химии - реакции высаливания) включают в себя следующие этапы: растворение кристалла в насыщенном растворе другого вещества, переход растворенного вещества в состояние пересыщения, и выпадение растворенного вещества в пределах исходного кристалла (псевдоморфозы) или за его пределами (автоморфозы) (Гликин, 2004 и др.).
Метасоматические реакции можно разделить на две категории - с дефицитом и избытком объема новообразованного вещества по сравнению с объемом взаимодействующего с раствором протокристалла. Более растворимый компонент изоморфного ряда замещается менее растворимым (дефицит объема), а менее растворимый компонент замещается более растворимым (избыток объема).
Соотношение объемов протокристалла и новой фазы зависит исключительно от наклона графиков растворимости на концентрационных диаграммах. Рассмотрим рис. 1-1. Состав исходного раствора характеризуется фигуративной точкой Aj. При смещении состава раствора А і в точку X определяется отрезками обозначенными соответственно минусом и плюсом. При наклоне изотермы к абсциссе под углом большем 45 С замещение идет по дефицитно-объемному механизму, и, наоборот, при наклоне изотермы к абсциссе под углом меньшем 45 С замещение идет по избыточно-объемному механизму. Концентрации на координатных осях выражены через объемные единицы и соотношение объемов растворившегося и осадившегося компонентов можно приближенно определить по длинам отрезков, заключенных между проекциями фигуративных точек на осях, с поправкой на различную плотность реагирующих веществ.
Объемным эффектом определяются морфология образующихся псевдоморфоз и скорость их формирования. В первом случае псевдоморфозы имеют губчатое, пористое строение. Они насыщены внедрившимися при замещении включениями раствора, компенсирующими дефицит объема. Реакция идет достаточно быстро. Во втором случае поверхность протокристалла покрывается слоем эпитаксиальных наростов, равновесным с раствором и неравновесным с подложкой. Реакция идет гораздо медленнее.
Эволюция объемного эффекта реакции изоморфного замещения в зависимости от соотношения растворимостей компонентов (Гликин, Синай, 1983; Гликин, 2004; Крючкова и др. 2002) была продемонстрирован в аналитической форме А.Э. Волошиным с соавторами (Волошин и др., 2003).
Условия переохлажденния и перегрева раствора
Для исследований при контролируемых условиях использовалась микрокристаллизационная установка (Петров и др., 1975; Петров и др., 1983). Она позволяет фиксировать состояние насыщения раствора, задавать нужные переохлаждения/перегревы раствора и вести визуальное наблюдение за затравкой. Основной частью установки является кварцевая термостатируемая кювета (7) (рис. 2-2), соединенная с термостатом (1) и прикрепленная к вертикально установленному предметному столику оптического микроскопа, который может быть снабжен фото- (или видео-) устройством. Во внутреннюю емкость кюветы (2) заливается раствор (3) и помещается затравка (4). Затравка крепится на кристаллоносце (5) с возможностью его вращения вокруг оси, что позволяет видеть кристалл с разных сторон и выводить участки поверхности кристалла на отражение. Постоянство состава раствора в течение опыта обеспечивается его большим объемом (50 мл), малым размером затравки (до 2x2x2 мм3) и отсутствием других кристаллов. На поверхности кристалла находящегося в растворе заданного состава, при заданной температуре, наблюдаются in situ под микроскопом в отраженном или проходящем свете признаки роста/растворения (заострение/скругление ребер, направление движения слоев и др.) и замещения (шагреневая поверхность, рваные края элементов поверхности).
Перед каждым опытом определялась точка насыщения раствора как среднее значение минимального температурного интервала (обычно 0.1 С), на нижней и верхней границах которого фиксировались соответственно рост и растворение затравки (Петров и др., 1983). При этом работа с изоморфными соединениями требует усложнения процедуры. Дело в том, что приготовление затравки с гарантированным промежуточным составом невозможно, так как реальное конечное переохлаждение, при котором выращиваются затравки, приводит к отклонению состава кристалла от равновесного на неопределенную, но, возможно, значительную величину (Гликин, 1996; Франке и др., 2001); контроль состава кристалла сопряжен с его разрушением, напылением электропроводящего материала на поверхность и др. Поэтому использовались затравки из чистого вещества, а для приближения к равновесию осуществлялось их поэтапное обращивание непосредственно в изучаемой порции раствора. Изначально задавалась максимальная температура, при которой наблюдался рост затравки, и затравка обращивалась достаточно большим количеством материала в течение примерно 20-30 мин. Затем температура постепенно повышалась до появления признаков растворения и тотчас снижалась до начала роста; кристалл снова обращивался в течение 20-30 мин. Операция повторялась до тех пор, пока 0.1-градусный интервал между ростом и растворением не прекращал смещаться (т.е. пока поверхность затравки не приобретала равновесный с раствором состав); середина этого интервала и принималась за температуру насыщения. Состояния роста и растворения затравки контролировались дополнительно по направлению движения конвекционных потоков. Погрешность определения температур насыщения составляла, таким образом, ±0.05 С. Отметим, что при описанной процедуре смещение 0.1-градусного интервала, фиксирующего рост и растворение, достигало 2 С в начальной и конечной стадиях измерений.
После определения температуры насыщения последовательно задавались разные переохлаждения раствора через 0.2-0.3 С (минимальное переохлаждение для всех растворов - 0.2 С, а максимальное достигало 2.5 С; погрешность +0.05 С). Для всех наблюдений и кинетических измерений затравка погружалась в раствор, уже достигший необходимого переохлаждения. В качестве затравок использовались спонтанно осажденные кристаллы только крайних составов -Co(NH4)2(S04)2-6H20, Ni(NH4)2(S04)2-6H20, MgS04-7H20, NiS04-7H20, Pb(N03)2, Ва(Ы0з)2. При этом каждое измерение (наблюдение) проводилось на новой затравке, не имеющей изменений состава поверхности; для предотвращения запаразичивания раствора затравки перед погружением омывались водой. Эксперименты проводились с теми же растворами, для которых определялись температура насыщения (табл. 2). Для каждого из них изучалось взаимодействие с затравками обоих составов.
Проводилось наблюдение за изменением во времени элементов рельефа поверхности. Изучались процессы метасоматического замещения, прямого роста и прямого растворения. Процесс метасоматического замещения фиксировался по неровному шагреневому рельефу поверхности. Прямой рост фиксировался по появлению на поверхности и увеличению в размерах плоских участков без каких-либо признаков замещения. Прямое растворение фиксировалось по появлению и увеличению в размерах расширяющихся гладких участков с распространяющимися по ним слоями.
Кинетика процесса характеризовалась зависимостью от переохлаждения интервала времени между погружением затравки в раствор и появлением первых признаков роста на фоне первоначального шагреневого рельефа. Нулевое значение этого интервала считалось соответствующим «минимальному переохлаждению», при котором происходит прямой рост без предварительного замещения; методика не позволяет зафиксировать эту точку непосредственно, и она определялась экстраполяцией экспериментальных графиков зависимости интервала предростовой стадии от переохлаждения, при котором затравка начинает рост сразу после ее погружения в раствор.
Аналогично задавались различные перегревы растворов для наблюдения за морфологией и кинетикой взаимодействия кристаллов с растворами. Кинетика процесса характеризовалась зависимостью интервала времени между погружением затравки в раствор и появлением первых признаков растворения на фоне первоначального шагреневого рельефа замещения от перегрева. Экстраполяцией определялись температуры минимальных перегревов, при которых признаки прямого растворения (гладкие участки со слоями растворения) появлялись сразу после погружения затравки в раствор.
Для изучения влияния гидродинамического режима на процессы замещения, в том числе на предростовой и предрастворительный периоды, «минимальное переохлаждение/перегрев», проводились эксперименты с перемешиванием. При этом повторялись все выше описанные манипуляции, проведенные со стационарными растворами.
Для определения предростового (предрастворительного) периода в растворе одного состава при одном переохлаждении (перегреве) использовались 5-7 (иногда)до 10 затравок). Картины, наблюдаемые на поверхности кристалла во всех выше описанных случаях, фиксировались с помощью видеокамеры или фотоаппарата.
Реакции с искусственным изменением состава раствора
Опыты проводились в контролируемых условиях в микрокристаллизационной кювете. Они показали, что основные особенности реакций замещения в переохлажденных растворах состоят в комбинации метасоматической и ростовой компонент, в соответствии с теоретическим прогнозом (Гликин, 1996). Наблюдения за развитием рельефа поверхности кристаллов, взаимодействующих с «чужими» переохлажденными растворами, позволили оценить соотношение между этими компонентами (Гликин, 1996). После погружения затравки в переохлажденный раствор на ее поверхности развивается «рельеф замещения», постепенно сменяющийся «рельефом роста». «Предростовой период замещения», завершением которого мы считаем момент регистрации первых элементов рельефа роста, зависит от состава и переохлаждения раствора и от состава затравки. Чем он короче, тем меньшую роль играет метасоматическая компонента в данном процессе.
3.2.1. Система (Co,Ni)(NH4)2(S04)2-6H20-H20
Дефицитно-объемное замещение в этой системе происходит при взаимодействии кристалла Co(NH4)2(S04)2-6H20 с растворами, содержащими разное количество Ni-компонента (см. табл. 2, глава 2). Рельеф дефицитно-объемного предростового замещения характеризуется хаотичным шагреневым (в разрезе - фестончатым) рисунком всей поверхности или его участков. В растворе, близком по составу к кристаллу фестончатость развивается только на торцах ступеней. Природа этого рельефа определяется чередованием элементов растворения и роста, местоположение которых постоянно меняется, так же как при обычном замещении (раздел 3.1). При этом губчатый рельеф, аналогичный образующемуся при реакции в насыщенном растворе губчатому рельефу (рис. 3.1) появляется на поверхности кристалла Co(NH4)2(S04)2-6H20 в первые мгновения после погружения в раствор и при небольших переохлаждениях. Затем некоторое время визуально никаких изменений на поверхности не фиксируется. И, наконец, появляются первые редкие небольшие растущие участки. Количество этих участков и их размеры достаточно быстро увеличиваются.
За начало роста принимается визуально регистрируемый момент появления в нижней части вертикально расположенной грани многочисленных плоских разрастающихся элементов поверхности, отражающих свет.
В дальнейшем (рис. 3-21, 3-22) на этих элементах различаются слои роста, а сами элементы постепенно объединяются в закономерный «чешуйчатый» рисунок. Первоначально тонкие и трудно различимые детали рисунка со временем укрупняются, и затем поверхность становится крупночешуйчатой с ровными округлыми краями разрастающихся чешуек. Поверхность затравки сглаживается в виде элементарных граней с течением времени: например, при ДТ= 0.2 С - за 1 ч и более, при АТ= 1.0 С -за 10-20 мин.
На рис.3-23 и 3-24 показаны поверхности Со кристалла после взаимодействия с раствором смешанного состава (NI/Co=50/50 мас. %), снятые на электронном микроскопе. В первом случае раствор переохлажден на 1,2 С, во втором на 0,2 С. На обоих снимках наблюдаются сходные по морфологии растущие участки с рваными неровными краями. Важно то, что для образования такого рельефа при переохлаждении 1,2 С потребовалось взаимодействие с раствором в течение 4 минут (рис.3-23), а при переохлаждении 0.2 С - в течение 45 мин (рис. 3-24).
Избыточно-объемное замещение в этой системе происходит при взаимодействии кристалла Ni(NH4)2(S04)2-6H20 с растворами, содержащими разное количество Co-компонента (см. табл. 2, глава 2). За начало роста принимается визуально регистрируемый момент структурирования, упорядочения элементов поверхности кристалла в нижней части вертикально расположенной грани в виде многочисленных плоских разрастающихся элементов поверхности, отражающих свет. Этот момент фиксировался с точностью 0.5 мин. (с учетом субъективного восприятия момента). Природа рельефа определяется чередованием элементов растворения и роста, местоположение которых постоянно меняется, так же как при обычном замещении (раздел 3.1).
Системы с постоянным механизмом замещения
Образование изоморфно-смешанных псевдоморфоз протекает по двум механизмам в зависимости от состава взаимодействующего с кристаллами раствора. Это - дефицитно-объемное замещение с образованием губчатых кристаллов, пронизанных множеством каналов, заполненных включениями раствора, состав которого меняется, и избыточно-объемное замещение с образованием монокристальных псевдоморфоз с эпитаксиальными наростами на поверхности. Изотермы растворимости в самых простых случаях имеют форму, или близкую к прямой, или вогнутую к началу координат, например, как для систем эпсомит-моренозит, солей Туттона и др., но многие системы имеют выпуклую изотерму (КАР-RAP) или изотерму с перегибами. В таких случаях механизмы замещения сменяют друг друга с течением реакции. Нами проведен ряд экспериментов на простых системах для моделирования протекания реакций со сменой механизма замещения (раздел 3.1.2). Искусственно меняя среду взаимодействия, мы при этом меняли механизм замещения с дефицитно-объемного на избыточно-объемный.
В ходе реакции включения губчатой псевдоморфозы, образовавшиеся ранее, ограняются, и общий рисунок включений преобразуется (рис. 4-1). Со временем включения могут заполняются твердой фазой какого-то промежуточного состава (оценивается качественно по изменению цвета и различным плотностям, что выявляется при томографической съемке). Эпитаксиальных наростов, наблюдаемых при обычном избыточно-объемном замещении, не наблюдается. Возможно, они очень небольшого размера, и образуются не на поверхности псевдоморфозы, а на стенках ранее образовавшихся включений, и за счет них происходит видимое огранение и упорядочение.
На рис. 4-1 демонстрируются снимки, полученные с помощью электронного микроскопа для системы (Co,Ni)(NH4)2(S04)2,6H20. Поверхность, образовавшаяся после дефицитно-объемного замещения, сформирована губчатым наполненным включениями слоем. На снимке это выглядит как спутанная шершавая поверхность (рис. 4-1 а). Направление этого процесса показано на схеме красной стрелкой. После смены раствора и, тем самым, смены механизма с дефицитно-объемного на избыточно-объемный, включения приобретают ограненный вид и более правильные очертания (рис. 4-1 б). ). Направление этого процесса показано на схеме синей стрелкой. При сравнении этого снимка со снимком псевдоморфозы К(Вг,С1), полученным Э. Путнисом, видно, что картины похожи (рис. 4-2). В системе К(Вг,С1)-Н20 смена механизмов происходит естественным путем из-за особенностей фазовой диаграммы. Изменение наклона изотермы, вдоль которой идет реакция, ведет за собой и смену механизма замещения. Прогноз, относительно связи хода процесса с характером диаграммы систем подтвердился.
Рассмотрим еще один пример подобной естественной смены механизма замещения. А. Э. Волошиным и сотрудниками проводились эксперименты с солями ряда бифталат калия-бифталат рубидия (БФК-БФШэ). Система эта имеет выпуклую форму изотермы, и в связи с этим, некоторые особенности течения процесса замещения (Волошин и др., 2003; Glikin et al., 2003). При наблюдении динамики процессов изоморфного замещения исходных кристаллов БФК и БФШэ в растворе компонента-партнера было обнаружено сходство в их развитии. Процесс в обоих случаях начинается с растворения кристалла, как и в других таких системах. Здесь во всех случаях сначала формируется губчатая псевдоморфоза. Затем на гранях (010) кристаллов отмечается развитие наростов. Но и отличия выявляются на первых же этапах образования псевдоморфоз. Грань кристалла БФК покрывается наростами почти целиком, а грань кристалла БФЯЬ частично. С течением времени разница в характере процессов на кристаллах БФК и БФШэ постепенно уменьшается - все грани покрыты эпитаксиальными наростами сходного вида. В этой системе, несмотря на разницу в растворимостях, губчатые структуры образуются на начальном этапе при взаимодействии с раствором и кристалла БФК, и БФШэ, затем развитие включений прекращается и начинает преобладать образование наростов. На рис. 4-3 показано изменение морфологии поверхности кристаллов БФК и БФІІЬ с течением реакции. Объяснение этому исследователи (Волошин и др., 2003) видят в разнице параметров решетки взаимодействующих веществ, который проявляется в том случае, когда мольные
Из растворимости компонентов близки или совпадают. По нашему мнению, эта смены морфологических картин связана со сменой механизмов замещения, что обусловлено формой изотермы на фазовой диаграмме растворимости.
Смена механизма замещения с дефицитно-объемного на избыточно-объемный (как принудительная в исследованных нами системах, так и естественная в системах (K,Rb)C8H504 и К(С1,Вг)) обусловлена изменением соотношения растворимостей компонентов в ходе процесса. Огранение и зарастание включений, внедрившихся в начале процесса, по-видимому, связано, как указывалось, с возникновением на их стенках автоэпитаксиальных наростов, а упорядочение включений - с зарастанием мелких при сохранении крупных.
Совсем недавно начались наблюдения за изоморфными кристаллами с помощью ACM (Glikin, Woensdregt, 2003; Волошин и др., 2003). Результатами АСМ демонстрируется и первоначальное растворение протокристалла, вызывающее последующую кристаллизацию на ней изоморфного вещества (Волошин и др., 2003; Voloshin et ah, 2004), и одновременные рост и растворение на соседних участках (рис. 4-4). Разница в наблюдениях этих авторов - во времени начала роста новообразования. А.Э. Волошин и сотрудники наблюдали первые ростовые признаки через 10 минут и больше от начала взаимодействия кристалла с раствором (в зависимости от состава раствора), до этого экспериментаторами фиксировался некоторый ясно различимый период растворения. Первые ростовые образования очень малы, и различить их, пока они не достигли размера приблизительно 1 мкм, при постоянно меняющейся картине замещения очень трудно, вернее невозможно.
