Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структурное состояние растворов и кристаллизация (обзор состояния проблемы) 15
1.1. Достижения в области прогнозирования и интерпретации кинетико-морфологических свойств кристаллов при росте из растворов 17
1.2. Достижения в области исследования и прогнозирования свойств растворов в связи с их структурой 29
1.2.1. О возможностях прогнозирования концентрационных зависимостей температур насыщения 30
1.2.2. Микрогетерогенность как фундаментальное свойство растворов 36
1.2.3. Явления и процессы, связанные с тонкой структурой растворов 54
1.2.4. Примеры немонотонного поведения физических свойств растворов и их интерпретация 64
1.3. Постановка задачи, общая характеристика объектов, методов и условий проведения экспериментов 77
Глава 2. Характеристика систем и основные методы исследований 81
2.1. Фазовые диаграммы и кристаллические фазы (литературные данные) 81
2.2. Кристаллогенетические подходы к исследованию свойств растворов и кристаллических фаз 87 .
2.2.1. Микрокристаллизационная методика изучения роста кристаллов in situ 87
2.2.2. Основные использованные методики синтеза кристаллов 102
2.3. Исследование свойств кристаллов методом терморентгенографии 104
2.4. Исследование свойств растворов методом комплексного термического анализа 105
2.5. Исследование светорассеяния растворов ПО
2.6. Исследование свойств растворов методом ИК-спектроскопии 112
Глава 3. Осцилляции температурно-концентрациониых параметров фазовых равновесий кристалл-раствор 114
3.1. Особенности фазовых равновесий в водно-солевых системах 119
3.1.1. Система NH4N03-H20 119
3.1.2. Система NaN03-H20 125
3.1.3. Система KNO3-H2O 131
3.1.4. Система RbN03-H20 137
3.1.5. Система K2S04-H20 139
3.1.6. Система К2Сг04-Н20 142
3.1.7. Система NaBr-H20 144
3.1.8. Система КВг-Н20 145
3.2. Осцилляции температур насыщения, компонентный состав и примеси 150
3.3. Осцилляции температур насыщения и температурный фактор 155
3.4. Осцилляции температур насыщения и псевдосоединения в жидкой фазе (по результатам исследования термических свойств растворов) 157
3.5. Осцилляции температур насыщения и нанонеоднородность растворов (по результатам исследования светорассеяния) 161
3.6. Осцилляции температур насыщения и структурные перестройки в растворах (по результатам ИК-спектроскопических исследований) 167
3.7. Полиэдрические модели простейших кластеров и эволюция их строения при концентрировании растворов 172
3.8. Осцилляции температур насыщения в модели наногетерофазного раствора 186
3.8.1. Наногетерофазность раствора и экстремумы на кривых фазовых равновесий кристалл-раствор 188
3.8.2. Наногетерофазность раствора и совокупный химический потенциал 193
3.8.3. Ход кристаллизации и растворения в модели наногетерофазного раствора 194
3.8.4. О разновидностях экстремумов на кривых равновесий двух фаз 198
3.8.5. Амплитуда температурно-концентрациониых осцилляции
в связи с предполагаемым строением простейших кластеров 202
Глава 4. Влияние органических микропримесей на фазовые равновесия и ростовые характеристики кристаллов 206
4.1. Роль органических веществ в геологических процессах (обзор) 206
4.2. Влияние органических микропримесей на кристаллизацию (обзор) 215
4.3. Характеристика использованных органических активных веществ
и общие замечания в связи с экспериментами 219
4.4. Влияние органических активных веществ на осцилляции температур
насыщения в бинарных водно-солевых системах 223
4.4.1. Система NH4N03-H20-nAB 223
4.4.2. Система NaN03-H20-nAB 229
4.4.3. Система KN03-H20-nAB 233
4.4.4. Система RbN03-H20-nAB 240
4.4.5. Система K2S04-H20-nAB 242
4.4.6. Система К2Сг04-Н20-ПАВ 246
4.4.7. Система NaBr-H20-IiAB 248
4.4.8. Система КВг-Н20-ПАВ 251
4.4.9. Закономерности влияния микропримесей ПАВ на осцилляции температур насыщения 255
4.5. Влияние органических активных веществ на фазовые равновесия в водно-фосфатных системах 270
4.5.1. Система Р205-Н20-ПАВ 271
4.5.2. Система СаО-Р205-Н20-ПАВ 273
4.5.3. Система ЫН3-Р205-Н20-ПАВ 278
4.6. Влияние органических активных веществ на кинетико-морфологические свойства кристаллов 281
4.6.1. Кинетика роста кристаллов КН2Р04 282
4.6.2. Кинетико-морфологические особенности кристаллов синтетических аналогов минералов 285
4.6.3. Кинетико-морфологические особенности кристаллов модельных веществ 289
4.7. Особенности кинетики растворения и разложения минералов в присутствии микродобавок ПАВ 295
4.7.1. Растворение минералов 295
4.7.2. Кристаллизация мирабилита и его превращение в тенардит 299
Глава 5. Немонотонность кинетико-морфологических свойств кристаллов 305
5.1. Минералогические модели морфогенезиса кристаллов: возможности и ограничения 306
5.2. Многопараметричность зависимости огранения кристаллов от условий кристаллизации 309
5.2.1. Флюорит 310
5.2.2. Кальцит 324
5.2.3. Лопецит, тарапакаит и фаза р-КгСг207 331
5.3. Кинетико-морфологические аномалии, осцилляции температур насыщения и составы псевдосоединений 338
5.3.1. Калийная селитра (нитрат калия) 340
5.3.2. Нитратин (нитрат натрия) 348
5.3.3. Хлорат натрия 350
5.3.4. Дигидрофосфат калия 356
5.3.5. Сильвин (хлорид калия) 357
5.4. Немонотонность зависимости формы кристаллов от их изоморфного состава 363
Заключение 377
Литература
- О возможностях прогнозирования концентрационных зависимостей температур насыщения
- Кристаллогенетические подходы к исследованию свойств растворов и кристаллических фаз
- Система NH4N03-H20
- Влияние органических микропримесей на кристаллизацию (обзор)
Введение к работе
Актуальность темы. Основные явления и процессы кристаллизации, прежде всего морфология и кинетика роста кристаллов, а также фазовые равновесия, определяются структурным состоянием раствора и его зависимостью от физико-химических параметров системы. Значимость этого фактора неоднократно подчеркивалась в связи с решением задач генетической и экспериментальной минералогии (Августник, 1960; Ботвинкин, 1971; Власов и др., 1971; Фрих-Хар, 1976; Овчинников, Масалович, 1981; Закиров, Сретенская, 1998; Плясунов, Гренте, 1998; Воронько и др., 2006; мн.др.) и проблемами синтеза кристаллических материалов. Тем не менее, представления о реальном строении растворов, в особенности с доминирующими ионными и ионно-молекулярными взаимодействиями, в силу ряда объективных причин остаются весьма ограниченными, в отдельных случаях речь идет о ближнем порядке. Отчасти в связи с этим при минералого-генетическом анализе и экспериментальных исследованиях роста кристаллов данные аппроксимируются обычно монотонными зависимостями. Прежде всего, это касается огра-нения кристаллов - важнейшей и одновременно наиболее яркой характеристики кристаллического вещества, традиционно использующейся при реконструкции условий минералообразования. Монотонные зависимости составляют основу большинства моделей влияния концентрации и температуры на свойства растворов. Такие подходы вполне оправданы для описания общих тенденций, но они заранее исключают из рассмотрения возможные особенности процессов, что влечет за собой потерю или искажение информации, в том числе генетической.
Цель исследования - выявление закономерностей связи кинетико-морфологических свойств кристаллов и физико-химических свойств растворов с основными параметрами модельных систем в свете проблемы структурного состояния среды кристаллизации.
Тема работы находится в русле исследований тонких явлений кристаллизации, начатых в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН в 60-х гг. XX века В.В. Сипягиным и А.А. Черновым и в дальнейшем развивавшихся в лаборатории кристаллогенезиса каф. кристаллографии геологического факультета СПбГУ Ю.О. Луниным, Т.Г. Петровым, А.Э. Гликиным, В.Д. Франке, С.Н. Бочаровым.
Основные задачи: 1) получение комплекса детальных экспериментальных закономерностей связи формы кристаллов синтетических аналогов минералов и модельных соединений с температурой, составом, пересыщением и рН в широком диапазоне изменения этих параметров; 2) экспериментальное исследование влияния состава раствора и органических микропримесей на фазовые равновесия кристалл-раствор в модельных водно-солевых системах; 3) экспериментальное исследование зависимости термических и ИК-спектроскопических свойств, рН и светорассеяния растворов от их концентрации в связи с особенностями фазовых равновесий в модельных водно-солевых системах; 4) построение моделей основных элементов строения кристаллообразующих сред.
Научная новизна. Впервые на основе обширного экспериментального материала показана немонотонность зависимости огранения кристаллов от основных параметров кристаллизации - флюорита от температуры и рН, калийной селитры от состава раствора, соединений ряда барит-хашемит от изоморфного состава. Экспериментально показана одновременность изменения огранения парагенетичных кристаллов (флюорита с малладритом или авогадритом, лопецита, с тарапакаитом и фазой Р-К2СГ2О7) при отсутствии единых морфологических схем. Впервые экспериментально выявлены условия появления ромбододекаэдра на флюорите (75-190 С и рН 0-10, водные среды с Na2SiF6 и KBF4) и острейшего ромбоэдра {088l} на кальците (20 С, рН 11-12, водно-сульфатные и водно-цитратные среды). Предложены модели адсорбционных эпитаксиальных структур, определяющих форму кристаллов.
Впервые обнаружено и детально исследовано на примере 8 модельных водно-солевых систем новое явление - осциллирующее изменение температур насыщения растворов с концентрацией кристаллизующегося вещества. Показано, что осцилляции температур насыщения сопровождаются немонотонным и согласованным изменением других свойств растворов - светорассеяния в нанометровом диапазоне, термических и ИК-спектроскопических (ОН-связи) свойств и рН. Предложены модели строения простейших водно-солевых кластеров.
Впервые обнаружено и детально исследовано на примере 11 модельных систем (10 водно-солевых и водно-фосфорнокислотной) влияние микропримесей ион-
ных поверхностно-активных веществ на фазовые равновесия кристалл-раствор. Показано, что в присутствии органических добавок осцилляции температур насыщения сохраняются, а форма кривых насыщения часто усложняется.
Практическая значимость работы. Результаты исследований представляют собой качественно новую базу для поиска и оценки информативности морфологических критериев для анализа процессов и выявления условий образования (преобразования) кристаллического вещества земной коры. Они были использованы при оптимизации технологий, основанных на кристаллизации; в связи с диссертационной темой выполнено 4 хоздоговорные работы (Гипрохим, 1988-1992 гг.).
Результаты исследований включены в программы лекционно-практических курсов для студентов геологического факультета СПбГУ («Минералогические модели морфогенезиса кристаллов», 1998; «Органическое вещество в геологических и технологических процессах», 1999; «Генетическая кристалломорфология, 1986-2008 гг.). Они использованы при создании электронного альбома по морфологии кристаллов и учебного CD-фильма "Образование кристаллов", предлагаемого как учебное пособие по кристаллогенезису, а также при подготовке образовательной программы по росту кристаллов для старших школьников. Материалы диссертации послужили основой для постановки студенческих научных работ: под руководством автора успешно защищены 12 курсовых работ и 2 бакалаврских диплома.
Фактическую основу диссертации составляют результаты синтеза и исследования морфологии кристаллов (свыше 340 экспериментов), фазовых равновесий кристалл-раствор (свыше 1400 экспериментов). Объекты исследования (более 25 соединений) в основном представлены синтетическими аналогами минералов (флюорита CaF2, кальцита СаС03, барита BaS04, хашемита ВаСг04, малладрита Na2SiF6, авогадрита KBF4, арканита K2SO4, тарапакаита К2Сг04, лопецита К2Сг207, нитратина NaN03, нитрамита NH4NO3, калийной селитры KNO3, мирабилита Na2SO4'10H2O, тенардита Na2S04), а также модельными соединениями (КВг, NaBr'2H20, RbN03, NaC103, пр.). Среди объектов имеются кристаллы, использующиеся как оптические материалы (CaF2, СаС03, КН2РО4). Некоторые из соединений входят в состав природного минерального сырья (Са(Н2Р04)2'Н20, Na2S04,
Na2SO4'10H2O, разные селитры) или являются продуктами его переработки (Н3Р04, Н3РО40.5Н2О, (NH4)4P207).
Эксперименты, направленные на изучение морфологии кристаллов и фазовых равновесий, выполнены более чем 77 модельных системах (2-, 3- и 4-компонент-ных). Температуры варьировали в диапазоне от 5 С до 420 С в водных средах и до 950 С в растворах в расплаве, рН - от -1 до 14, давление - от 1 до 1000 атм. Менялось содержание микрокомпонентов в растворе. Использованы разные способы задания пересыщения; образование кристаллов происходило при прямом росте и в ходе мета- и биметасоматических реакций.
Для растворов NaN03 и KN03 массив данных по фазовым равновесиям дополнен данными по другим их свойствам - термическим (10 серий), ИК-спектроскопическим (30 опытов), светорассеянию (304 опыта). Массив данных по рН по всем системам включает свыше 1300 экспериментальных точек.
Достоверность данных обеспечивается использованием проверенных экспериментальных методик, высокой плотностью экспериментальных точек и согласованностью данных, полученных независимо различными методами. В-частности,
при изучении морфологии спонтанно образовавшихся кристаллов обращалось внимание на представительность выборок (обычно изучалось 30-100 кристаллов в опыте). Для исследования продуктов синтеза привлекались гониометрия, электронная микроскопия и микрозондовый анализ, кристаллооптический и иммерсионный методы, порошковая рентгенография, включая терморентгенографию.
Исследование особенностей роста кристаллов in situ и равновесий в растворах осуществлялось по хорошо отработанной микрокристаллизационной методике (Петров и др., 1983). Методика позволяет определять температуру насыщения с точностью ±0.05 С, а также измерять скорости роста кристаллов в контролируемых условиях (ультратермостат Haake DC-30). Определение температуры насыщения основано на визуальной регистрации под микроскопом состояний роста и растворения пробного кристалла, находящегося в термостатированной кювете с раствором. Фазовые равновесия изучены с шагом по концентрации, составляющим в среднем 0.1-1.2% от содержания соли (в г / 100 г воды), что, по крайней мере, на
порядок меньше, чем принято обычно при таких исследованиях. Все компоненты взвешивались (±0.01 г, для органических добавок ±0.00005 г). Рассчитывались погрешности с учетом точности взвешивания, массы навесок и потерь (минимальных) на испарение воды из раствора. Для повышения надежности выводов за основу принята удвоенная погрешность по составу - 0.3%. Достоверность данных обеспечивается также их согласованностью в пределах одной серии (проведение экспериментов в несколько «проходов», выборочная проверка ~5% точек, наличие или отсутствие перемешивания раствора) и в различных сериях (использование разных реактивов, отсутствие или наличие специально введенных органических примесей). Результаты исследований подтверждены при независимой проверке (СИ. Ковалев, Институт кристаллографии РАН).
Достоверность данных по фазовым равновесиям подкреплена выявленными закономерностями изменения других свойств растворов (термических, ИК-спектроскопических, светорассеяния и рН) для тех же диапазонов концентраций. Комплексный термический анализ (прибор STA 429, испарение жидкой пробы при равномерном нагреве, растворы, близкие к насыщению) выполнен к.х.н. В.Л. Уголковым (ИХС РАН), а ИК-спектроскопические исследования (Фурье-спектрометр Vertex, кварцевая кювета, точность по температуре 1 С, растворы, близкие к насыщению) проведены к.х.н. Д.А. Медведевой и к.х.н. Б.З. Волчеком (ИВС РАН) по стандартным методикам. Для исследования относительного светорассеяния использован волоконно-оптический прибор ИМС-2, регистрирующий неоднородно-' сти в среде размером от 10 до нескольких сотен нм (обратное малоугловое рассеяние, ?i=780 нм, точностью по температуре I С, растворы, близкие к насыщению; предоставлен НИИ лазерных исследований СПбГУ). Растворы для этих исследований были приготовлены на основе химических реактивов, применявшихся в экспериментах по фазовым равновесиям.
Личный вклад автора. Основная часть экспериментального материала получена непосредственно соискателем. Обработка результатов комплексного термического анализа и ИК-спектроскопических исследований растворов выполнена автором совместно с к.х.н. В.Л.У толковым, к.х.н. Д.А. Медведевой и к.х.н. Б.З. Волче-
ком. В проведении отдельных серий модельных экспериментов участвовали коллеги из лаборатории кристаллогенезиса, а также студенты в рамках научных работ под руководством соискателя. Теоретическое осмысление экспериментальных закономерностей принадлежит, в основном, соискателю, оно базируется на современных представлениях кристаллогенезиса и теории растворов. Основные защищаемые положения.
Форма кристаллов в общем случае меняется немонотонно с изменением параметров кристаллизации (состава, температуры, рН), что доказано экспериментально на примере соотношений простых форм {100}, {111}, {ПО}, {112} у флюорита в гидротермальных системах (минерализаторы NaCl, KF, СаС12 и NaSiF6, 75-350 С, рН=-1-14), в низкотемпературных водно-солевых средах (реакции NH4F+Ca(CH3COO)2, KF+Ca(N03)2 и NH4F+CaCl2, 20 С, рН=-1-14) и в растворно-расплавной системе (растворители NaCl, NaF и СаС12, 650-950 С), форм {100}, {001}, {011}, {ПО}, {210} у кристаллов соединений ряда барит-хашемит в водно-солевых средах (реакции BaCl2+K2S04+K2Cr04 и BaCl2+K2S04+K2Cr207, переменное соотношение изоморфных компонентов S и Сг, 20 С), а также удлинения вдоль [001] у калийной селитры в водном растворе (43.0—44.5 и 55.0-57.5 г / 100 г Н20, 22 С); соотношение простых форм {loll}, {0001}, |оіЇ2} и (0881} у кальцита в водно-солевой среде (реакция K2C03+CaS04, 20 С) меняется монотонно при рН=8-12.
Растворимость солей NaN03, KN03, NH4N03, RbN03, K2S04, K2Cr04, KBr и NaBr2H20 в интервале 15-45 С испытывает множественные отклонения от монотонности в виде изломов, перегибов и экстремумов («температурно-концентрационные осцилляции фазовых равновесий кристалл-раствор»), до 2-4 мас.% по концентрации соли и 5-9 С по температуре; они скоординированы с немонотонным изменением светорассеяния в нанометровом диапазоне, термических, ИК-спектроскопических (ОН-связи) свойств и рН растворов при сохранении макроскопической гомогенности системы и, в основном, приурочены к относительно простым мольным соотношениям соли и воды в растворе.
3. Микропримеси ионных поверхностно-активных веществ (510-510" мас.%) смещают фазовые равновесия кристалл-раствор по температуре до 10 С в
водных растворах NaN03, KN03, NH4N03, RbN03, K2S04, K2Cr04, KBr, NaBr"2H20, Ca(H2P04)2H20, (NH4)4P207, Н3Р04 и H3PO40.5H2O в интервале 5-50 С; эффективность примесей повышается в областях температурно-концентрационных осцилляции фазовых равновесий и в окрестностях эвтонических точек, а также при увеличении длины углеводородного радикала и наличии в их составе аминогруппы, (по сравнению с сульфатной группой); эффект отсутствует в случае микродобавок неионных соединений.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации опубликованы в 21 научной статье, всего по теме диссертации более 75 публикаций. Материалы представлены более чем в 80 сообщениях на конференциях и семинарах разного уровня: Всесоюзном совещании «Теория и методология минералогии» (Сыктывкар, 1985; 1991), Всесоюзных и российских конференциях по росту кристаллов (Ереван, 1985; Москва, 1988, 2000, 2002, 2006, 2008; Харьков, 1992), Международном семинаре по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Харьков, 1994), Всесоюзной конференции «Основные проблемы теоретической и прикладной минералогии» (Москва, 1985), Всесоюзном и Российских совещаниях по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1986, 1995, 2001), XI Всесоюзном совещании по рентгенографии минерального сырья (Миасс, 1989), Уральских кристаллографических совещаниях (Сыктывкар, 1990, 1998), VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991), XIV Европейской кристаллографической конференции (Эншеде, Нидерланды, 1992), VII Международном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (С.-Петербург, 1995), XI и XII Международных конференциях по росту кристаллов (Гаага, Нидерланды, 1995; Иерусалим, Израиль, 1998), Международной конференции «Закономерности эволюции земной коры» (С.-Петербург, 1996), Международной конференции "Перспективы развития естественных наук на Западном Урале" (Пермь, 1996), Международном минералогическом семинаре «Структура и эволюция минерального мира» (Сыктывкар, 1997), V Международном симпозиуме по гидротермальным реакциям (Гатлинбург, США, 1997), Международном симпозиуме по истории минералогии и минералогических музеев
(С.-Петербург, 1998), IX и X Съездах Российского Минералогического общества (С.-Петербург, 1999, 2004), XIV и XV Международных совещаниях по рентгенографии минералов (С.-Петербург, 1999, 2003), Международной конференции «Экологическая геология и рациональное недропользование» (С.-Петербург, 2000), Международной конференции «Минералогические музеи в XXI веке» (С.-Петербург, 2000), Международных конференциях «Кристаллогенезис и минералогия» (С.-Петербург, 2001, 2007), IV Международном симпозиуме по истории минералогии, геммологии, кристаллохимии и кристаллогенезису (С.-Петербург, 2002), Юбилейной Международной Федоровской сессии (С.-Петербург, 2003), Международном минералогическом семинаре «Теория, история, философия и практика минералогии» (Сыктывкар, 2006), VI Международном симпозиуме «Минералогические музеи» (С.-Петербург, 2008) и др.
Результаты исследований доложены на семинаре по росту кристаллов кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.И. Ломоносова (Москва, 2007), семинаре «Химия растворов» Санкт-Петербургского городского отделения Российского химического общества им. Д.И. Менделеева (С.-Петербург, 2007) и семинаре Отдела горения и взрыва Института проблем химической физики РАН (Черноголовка, 2007).
Объем и структура работы. Диссертация содержит 316 стр. текста, 113 рисунков, 14 таблиц; список литературы из 458 наименований и состоит из 5 глав. В первой главе рассмотрены тесно взаимосвязанные проблемы морфогенеза и кинетики роста кристаллов, фазовых равновесий кристалл-раствор и структуры растворов, обоснованы теоретические и экспериментальные предпосылки тонких кристаллизационных явлений, показана роль кристаллогенетических исследований при изучении процессов минералообразования, определены объекты и условия экспериментов. В остальных главах освещается направление исследований, в том числе приводятся необходимые литературные сведения, излагаются основные аспекты методик, наиболее важные экспериментальные данные и интерпретации закономерностей. В заключении подведены итоги обсуждения экспериментальных данных в связи с защищаемыми положениями.
Исследования выполнены в 1981-2008 гг. в лаборатории кристаллогенезиса и на кафедре кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского университета за счет бюджетного финансирования (темы "Кристаллическое вещество в земной коре", "Фундаментальные закономерности морфогенеза при природном и экспериментальном минералообразовании"), с привлечением хоздоговорных средств (Гипрохим, 1988-1992 гг.); они поддержаны программами Минвуза РФ ("Университеты России", раздел "Кристаллогенезис"), грантами РФФИ (94-05-16926, 96-05-66150, 96-05-66151; 96-05-66280; 01-05-64912, 04-05-64416) и Фонда Европейского Сообщества (INTAS-93-2498; 93-2498Ext, 99-0247).
Благодарности. Приношу искреннюю благодарность сотрудникам лаборатории кристаллогенезиса, рентгеновской лаборатории и кафедры кристаллографии геологического факультета СПбГУ за помощь на разных этапах работы. Особенно признательна к.г.-м.н. В.Д. Франке, проф. Е.Н. Котельниковой, проф. В.Г. Криво-вичеву, проф. СВ. Кривовичеву, к.г.-м.н. М.Ю. Синай, к.г.-м.н. О.С. Грунскому. Выражаю благодарность Л.А. Пьянковой, С.Н. Бочарову, Ю.В. Александровой, О.Ю. Казицыной, И.В. Новожиловой, В.А. Старковой, выполнявшим в разное время студенческие научные исследования под руководством соискателя. Благодарю за сотрудничество к.х.н. В.Л. Уголкова, к.х.н. Д.А. Медведеву, к.х.н. Б.З. Волчека, с.н.с. М.Д. Толкачева, к.х.н. М.Ю. Скрипкина, группу коллег из Казанского университета под руководством проф. А.И. Бахтина. Благодарю проф. А.Б. Кольцова, проф. Т.Г. Петрова и проф. Ю.О. Пунина за полезные дискуссии и советы.
Выражаю сердечную признательность проф. С.К. Филатову, обратившему внимание на актуальность и перспективность исследований, инициировавшему постановку темы данной работы в рамках докторантуры и содействовавшему работе над ней. Я глубоко благодарна проф. А.Э. Гликину, направлявшему в течение многих лет мою научную деятельность и стимулировавшему завершение работы над диссертацией.
О возможностях прогнозирования концентрационных зависимостей температур насыщения
Учение о растворах - интенсивно развивающаяся область знаний, в которой проблемы термодинамики, статистической физики и кинетики тесно переплетаются с вопросами синтеза кристаллических материалов, генетической минералогии и многими другими. Несмотря на достигнутые успехи, общей теории, способной описать строение и известные свойства растворов во всем концентрационном диапазоне, а тем более предсказать новые явления, до сих пор не создано (Enderby, Neilson 1981; Pollmer, Emonds, 1986; Современные проблемы..., 1986; Ben-Nairn, 1987; Кутепов, 1998; Ramos et al., 2000; Лященко и др., 2002; др.). Трудности в теоретическом и экспериментальном плане связаны в основном с изучением высокоминерализованных растворов, представляющих значительный интерес, как с точки зрения изучения условий и процессов минералообразования, так и в связи с практическим выращиванием кристаллов.
Одним из условий успешного изучения закономерностей кристаллизации является получение достоверных данных о форме концентрационной зависимости температуры насыщения раствора по тому или иному компоненту. Попытки создания единой теории растворимости, составной части общего учения о растворах, делаются давно. Так, И.Ф. Шредером (1893) была выведена формула растворимости для идеальных растворов, Д.Г. Гильдебрантом (1938) - уравнение растворимости для так называемых регулярных растворов, широко использовавшееся для объяснения растворимости неэлектролитов. П.И. Вальден (1906) установил, что для многих электролитов растворимость возрастает пропорционально кубу диэлектрической постоянной растворителя, в то время как для некоторых органических соединений она уменьшается по этому же закону. Позднее М.И. Шахпароновым (1956) была предпринята попытка построения общей теории растворимости. Процесс растворения веществ в аспекте химических реакций рассмотрен А.А. Шульпиным (1999).
Большинство теорий растворимости базируются на классическом определения фазы, под которой подразумевается «совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по составу, химическим и физическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и ограниченных от других частей некоторой поверхностью (поверхностью раздела)» (Древинг, Калашников, 1964). При этом нахождение растворимости компонента в растворе, по сути, есть нахождение условий равновесия гетерогенной системы, которые сводятся к равенству факторов интенсивности, характеризующих состояние каждой из фаз (температуры, давления и химических потенциалов каждого из компонентов). И если температуру и давление (внешние факторы) можно измерить инструментально с высокой точностью, то химический потенциал вычисляется по
Химический потенциал і-того компонента характеризует его состояние в многокомпонентной системе; он может быть определен как изменение любого из термодинамических потенциалов (энергии Гельмгольца, энтальпии, внутренней энергии) при изменении числа молей і-того компонента и зависит от природы вещества, давления, температуры и концентрации (Хим. энциклопедия, 1995). уравнениям, принятым в конкретной модели раствора, однако точных способов его расчета для высокоминерализованных растворов нет.
Для достаточно разбавленных (близких к идеальным) растворов химические потенциалы любого компонента наиболее просто описываются следующим уравнением: р.; = ц (р, Т) + RT In а; = р. + RT In Xj + RT In fais где Ці и fjj - химические потенциалы і-того компонента в растворе и в стандартном состоянии при одинаковых р-Т условиях, соответственно, R -универсальная газовая постоянная, aj, fa; и х; - активность , коэффициент активности и мольная доля і-го компонента соответственно.
Для реального, в том числе высокоминерализованного раствора, нахождение «неидеальной» части химического потенциала каждого компонента (In а\) как функции состава, температуры, диэлектрической проницаемости и других возможных переменных остается одной из трудностей термодинамической теории. Основанные на классической термодинамике многочисленные разновидности уравнений расчета зависимости коэффициента активности компонента от концентрации раствора различаются теми или иными уточняющими членами. Так, для растворов электролитов наиболее известен предельный закон Дебая-Хюккеля («закон квадратного корня»)
Кристаллогенетические подходы к исследованию свойств растворов и кристаллических фаз
Микрокристаллизационная методика предназначена для исследования роста кристаллов непосредственно в растворе, в том числе для определения температуры насыщения относительно известной кристаллической фазы (Петров и др., 1983). Методика разработана в лаборатории кристаллогенезиса геологического факультета СПбГУ (ЛГУ) и на протяжении многих лет успешно используется при исследовании роста кристаллов из растворов, в том числе в поликомпонентых системах. На рис. 25 приведен общий вид микрокристаллизационной установки и схема устройства кварцевой кюветы с плоскопараллельными стеклами. Испытуемый раствор находится во внутреннем резервуаре кюветы (объем 30-50 мл), по внешнему ее контуру циркулирует вода, обеспечивая термостатирование раствора с погрешностью ±0.05С (ультратермостат фирмы Нааке, модель DC-30, Германия). Температура раствора контролируется термометром, который находится на коммуникациях и постоянно омывается водой, поступающей после прохождения внешнего контура кюветы. Разница температур, измеренных в растворе и на коммуникациях, а также колебания температуры раствора, связанные с работой нагревателя, составляет не более 0.05 С (Гликин, 1978). Принудительное перемешивание раствора в общем случае отсутствовало, за исключением опытов, специально направленных на изучения влияния этого фактора на температуру насыщения. Пробный кристалл (затравка, 1.5-2 мм) на кристаллоносце помещается в раствор, перегретый относительно предполагаемой температуры насыщения на 1-1.5 С. Визуальное наблюдение за микроморфологией граней ведется под микроскопом (50-кратное увеличение).
Рис. 16. Микрокристаллизационная установка: а - общий вид, б - кварцевая кювета (детализация). Условные обозначения: / - вода (теплоноситель), циркулирующая во внешнем контуре кюветы, 2 - раствор во внутреннем контуре кюветы, 3 - кристаллоносец, 4 - пробный кристалл (затравка), 5 - мешалка, 6 - микроскоп, 7 - источник света. Рисунок установки - СИ. Ковалев.
С использованием этой методики детально изучены фазовые равновесия в водно-солевых и водно-фосфатных растворах (Главы 3 и 4). Практически все исследованные соединения легко растворимы в воде. Их кристаллы характеризуются относительно высокими скоростями роста из раствора. Так называемая "мертвая" область пересыщений отсутствует (т.е. диапазон переохлаждений/пересыщений, в котором признаки роста или растворения не наблюдаются); реакция кристалла на изменение температуры была заметна уже через 1-2 минуты. Время выдержки раствора при заданной температуре составляло 10-15 минут, а в экспериментах с несколько менее растворимым Са(Н2Р04)2 НгО -до 20 минут. При изменении температуры на гранях кристаллов можно было видеть характерное движение слоев роста или растворения, появление и исчезновение ямок травления; огранение или растворение вершин и ребер, формирование или исчезновение плоских гладких участков поверхностей. Неоднократный переход от роста к растворению позволяет максимально сузить интервал между минимальной температурой, при которой после роста начинается растворение затравки, и максимальной температурой, при которой после v :, растворения5 начинается ее рост. Середину этого интервала принято считать; г;} температурой; насыщения (Тнас., С). При отсутствии "мертвой" области?: погрешность для температуры насыщения составляет ±0.05 С. Локализацияіточкш;" насыщения «с двух сторон» (от. роста и от растворения) повышает достоверность ; ; полученных данных и.выгодно отличает данную методику от прочих. ;;
Для изучения метастабильных фазовых равновесий в системах NH4NO3—; С Н20, NaN03-H2G и KN03-H20 наряду со стандартным вариантом методики использовался ее модифицированный вариант. В этом случае раствор находился- в!.. ; у стеклянной пробирке (объем раствора 2-3 мл), помещенной: во внутренний?:} резервуар кюветы, который заполнялся для улучшения; термостатирования водой. -Исследование метастабильных равновесий проводилось в 2 этапа. На первом этапе. поочередно определялась температура насыщения по известной- кристаллической ; V;, фазе по стандартной и модифицированной методикам. В последнем случаев затравка размещалась на дне пробирки. Как показала практика, разница температурку};, насыщения для раствора, одного и того же состава: при; использовании обоих вариантов методик не превышает погрешности измерений. На втором этапе в-V растворе, находящемся в пробирке, вызывалась спонтанная кристаллизация при; понижении или повышении3 температуры на 1-3.5 С относительно определенное ранее в качестве равновесной. Как правило, для этого было достаточно небольшого возмущения раствора, например, внесения в него кончика предметной иглы; Температура насыщения по новообразовавшейся фазе определялась по ее единичным кристаллам ( 0.5 мм), находящимся на дне пробирки.
Система NH4N03-H20
К особым точкам следует отнести также точку Rot. 30.2 (29.0) С при 240.0 г NH4NO3 / 100 г Н20, предшествующую по концентрации соли эвтонике Е2 и соответствующую, по-видимому, переходу нитрамита в ротационно-кристаллическую модификацию NH4N03 (IV , Рттп), как это происходит при нагревании на воздухе (Stepanov et.al., 1994). Характерно, что в точке Rot. кривые насыщения для нитрамита NH4N03 (IV, Рттп) и модификации NH4N03 (III, РЬпт) сходятся, но не пересекаются. Полагаем, что в растворе между точками Rot. и Е2 стабильной фазой является ротационно-кристаллическая разновидность нитрамита - фаза NH4NO3 (IV , Рттп). Однако поскольку данных об образовании ротационно-кристаллической модификации из раствора в литературе не имеется, будем в дальнейшем считать кривую насыщения на участке между точками эвтоник Е1 и Е2 единой кривой насыщения относительно нитрамита.
Как видно на рис. 32, нарушения монотонности концентрационных зависимостей температур насыщения для всех 3-х фаз приурочены к окрестностям особых точек фазовой диаграммы. При этом осцилляции температур насыщения для стабильной и метастабильной фаз сходны по форме. Так, для окрестностей точки Е1 характерны серии изломов, а для окрестностей точек Rot и Е2 - серии экстремумов с максимумами в особых точках. В окрестностях особых точек расхождение кривых насыщения локально увеличивается до 2.1-2.3 С, а их форма усложняется. На удалении от особых точек кривые насыщения приобретают субпараллельную ориентировку со средним смещением друг относительно друга по температуре порядка 0.5-1.0 С.
Отклонения экспериментальных значений температур насыщения от усредненных кривых в сторону повышения и понижения значений для нитрамита и фазы XI достигают 1 "С, для фазы Х2 - 1.5 С Амплитуда колебаний температур насыщения для смежных осцилляции составляет для нитрамита 1.5 С, для фазы XI - 1 С, для фазы Х2 - 2.5 С. Превышения точек изломов над точками максимумов, непосредственно предшествующих им по концентрации раствора, в области эвтоники Е2 составляют по температуре для нитрамита 0.5 С, для фазы Х2 - до 3 С. Ширина областей температурных осцилляции по концентрации солевого компонента: для нитрамита - в среднем 5-7 г (2-3.7%), для фазы Х2 - 7 г (2.8%) NH4N03 / 100 г Н20 (значение в скобках - в процентах от общего содержания соли в растворе).
Отличительной особенностью кривой рН (рис. 32а) являются ее фактический распад на две ветви в области эвтоники Е1, свидетельствующий о крайней структурной нестабильности раствора, и резкий скачок с повышением общего уровня значений в окрестностях эвтоники Е2, указывающий на быстрый переход системы в новое состояние при увеличении концентрации соли в растворе. Соотношения NH4N03:H20 (в молях) в растворе в исследованной области составов колеблются в интервале от 2:5 до 3:5. При этом можно назвать только 2 состава раствора с относительно простым соотношением компонентов, которые могут быть представлены как составы следующих псевдосоединений -2NH4N03-5H20 (177.8 г / соли / 100 г Н20) и NH4N03-2H20 (222 г соли / 100 г Н20). Как видно на рис. 32а, составы этих псевдосоединений предшествуют обеим эвтоническим точкам и областям осцилляции температур насыщения.
Особенности кристаллизации фаз из растворов. В контролируемых условиях (в кювете) кристаллы фаз XI и Х2 спонтанно выпадают из раствора в окрестностях соответствующих эвтонических точек. При одновременной кристаллизации с нитрамитом они четко отличаются от него габитусом. А именно, кристаллы стабильной фазы, для которой температура насыщения выше, чем для метастабильной фазы, имеют более анизометричный облик. Это связано с разницей в переохлаждениях и степенной зависимостью скоростей роста от этого параметра (Трейвус, 1979). В тех областях, где расхождение кривых насыщения по температуре увеличивается, разница в облике кристаллов сосуществующих фаз увеличивается. Например, в окрестностях состава 242.0 г NH4NO3 / 100 г Н20, где расхождение кривых насыщения достигает 2.3 С, при переохлаждении 0.5 С метастабильная фаза Х2 образует изометричные, сложно ограненные кристаллы, в то время как стабильная фаза (нитрамит), для которой переохлаждение составляет 2.8 С, растет игольчатыми кристаллами. Таким образом, при одном и том же переохлаждении раствора относительно метастабильной фазы изменение габитуса кристаллов стабильной фазы происходит немонотонно в зависимости от концентрации солевого компонента в растворе. Отметим, что в области устойчивости нитрамита, на большом удалении от эвтоник (например, в интервале температур 22-27 С) получить метастабильные фазы XI и Х2 в кювете не удалось. С целью изучения закономерностей фазообразования проведены эксперименты по массовой кристаллизации в каплях раствора под микроскопом.
Влияние органических микропримесей на кристаллизацию (обзор)
Отличительной особенностью ПАВ является высокая эффективность при очень низких концентрациях, когда неорганические примеси в большинстве своем еще малоэффективны. Главным образом это связано с особенностью строения активных радикалов или макромолекул. Характер влияния ПАВ на рост кристаллов зависит как от свойств ПАВ, так и о г свойств кристаллизующегося вещества, состава и температуры среды кристаллизации и пр. Влияние одного и того же поверхностно-активного вещества на рост кристаллов в общем не универсально, и в разных условиях оно может приводить к противоположным эффектам. В теоретическом плане вопрос о влиянии ПАВ на процессы кристаллизации разработан слабо; приводимые в литературе экспериментальные данные не всегда сопровождаются точным описанием условий роста, что затрудняет их использование, анализ и интерпретацию.
Фазовые равновесия кристалл-раствор. Влияние микродобавок ПАВ на фазовые равновесия кристалл-раствор практически не исследовано. Исключение составляет работа (Дмитриевский и др., 1990), где прямым методом показано изменение растворимости соли в присутствии ПАВ (см. раздел 4.3). Более того, общепринятым является представление о том, что такое влияние вообще отсутствует. Вместе с тем, имеются экспериментальные данные, косвенно свидетельствующие о влиянии ПАВ на фазовые равновесия кристалл-раствор, например, увеличение выхода кристаллического продукта (Новиков, 1973) и повышение устойчивости многих пересыщенных растворов. Отметим влияние -216 ПАВ на критическую температуру смешения двух жидких фаз, например, гомологов ряда СпН2П+іСООН в системе никотин-вода (Семенченко, 1957).
Влияние ПАВ на процессы зародышеобразования. Двоякая роль ПАВ- на стадии зародышеобразования отмечалась еще В.К. Семенченко (1957). Она заключается в изменении устойчивости растворов к пересыщению, что обусловлено изменением вероятности (частоты) зародышеобразования. Считается, что при введении в систему ПАВ устойчивость пересыщенных растворов обычно возрастает либо не меняется; однако отдельные данные свидетельствуют о более сложной зависимости этого параметра от концентрации ПАВ, с максимумом при определенном содержании примеси (Панов и др., 1969 а-б). Повышение устойчивости раствора к пересыщению при введении ПАВ может наблюдаться как в отсутствие затравочного кристалла, так и в его присутствии. Показательно, что наибольшим стабилизирующим действием обладают ПАВ, способствующие улучшению качества образующихся кристаллов.
Повышение устойчивости пересыщенных растворов интерпретируется с позиций снижения активности примесных частиц, служащих центрами кристаллизации, за счет их пассивации молекулами ПАВ (Elworthy, 1968; Новиков, 1969 в). Предполагается, что при этом изменяется величина поверхностного натяжения между примесной частицей и раствором, в результате чего работа зародышеобразования возрастает (Панов, 1969 в).
Форма и размер кристаллов. Добавки ПАВ могут оказывать как положительное, так и отрицательное влияние на степень совершенства образующихся кристаллов. Это касается как формы выделения кристаллического вещества в целом, так и морфологических особенностей кристаллических индивидов, в том числе их огранения. Наибольшим модифицирующим действием обладают полимерные ПАВ, в первую очередь имеющие полярные группы -NH2, -SC Na, -NH2. Среди мономеров высокой активностью обладают только те, которые имеют полярную группу, сходную с одним из ионов кристаллизующегося-вещества (Панов и др., 1969 в).
Форма кристаллов варьирует в присутствии ПАВ в широких пределах. Так, добавки поливиниламина, поливиниамида, гексаметафосфата натрия вызывают переход от дендритных форм к полногранным формам у кристаллов NH4C1 (Матусевич, 1968; Новиков, 1969 а, г), присутствие аминов вызывает рост усов или скелетных кристаллов КС1 (Пунин, 1970), а также формирование специфического микрорельефа граней кристаллов КС1 и NaCl (Франке и др., 1992; Kuzina et al., 1992; Franke et al., 1995). Примесь поливинилового спирта отрицательно сказывается на качестве кристаллов КВг и KJ (Панов и др., 1969 в), а жирной кислоты (С9) - на качестве кристаллов КС1 (Матусевич, 1968). Однако, зависимость качества кристаллов от концентрации ПАВ не всегда монотонна (Панов и др., 1969 д).
Механизм влияния ПАВ на форму кристаллов связывается с адсорбцией активных молекул на гранях растущего кристалла, в результате чего изменяется кинетика их роста (Современная кристаллография, 1980). В случае специфической адсорбции наблюдается изменение огранения и габитуса кристаллов. Так, вследствие избирательной адсорбции примеси гексаметафосфата на кубических кристаллах КС1 и КВг появляются грани октаэдра (Панов и др., 1969 в-г; Новиков, 1973). Добавки сульфонатов используются в качестве регуляторов роста фосфогипса - форма кристаллов меняется от длиннопризматической до изометричной, одновременно увеличиваются размеры индивидов (Карпович, Звягинцева, 1981). Эффект связывается с избирательной адсорбцией гексаметафосфата, при этом зависимость формы кристаллов от концентрации ПАВ немонотонна (Cocheci et al., 1982 а-в).
Размеры кристаллов, спонтанно образовавшихся из растворов с добавками ПАВ, могут, как увеличиваться, так и уменьшаться. Например, негативное влияние на размер кристаллических зерен NaN03 в агрегате при кристаллизации из расплава оказывают короткоцепочечные гомологи СН3СО2К и СгН5С02К (Семенченко, 1957), относящиеся к близкому структурному типу, что и использованные нами ПАВ.
