Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Анализ проблемы алмазов уральского типа 10
1.1 Особенности алмазов уральского типа 10
1.2 Условия образования алмазов уральского типа 11
1.3 Представления о коренных источниках алмазов уральского типа 13
1.4 Исследование алмазов уральского типа спектроскопическими методами 28
1.5 Выводы по первой главе 32
ГЛАВА 2 Методика исследования алмазов 34
2.1 Основные дефекты в кристаллах алмаза 35
2.2 Температурная зависимость концентрации азота и степени агрегации азотных дефектов 46
2.3 Основы метода ИК-спектроскопии при исследовании алмазов 48
2.4 Методика исследования методом ИК-Фурье спектроскопии 54
2.5 Методика исследования методом оптической спектроскопии 55
2.6 Методика исследования методом фотолюминесценции 57
2.7 Методика морфологического описания алмазов 60
2.8 Выводы по второй главе 61
ГЛАВА 3 Исследование алмазов спектроскопическими методами 63
3.1 Исследование алмазов Урала 63
3.2 Исследование алмазов Бразилии 75
3.3 Исследование алмазов Анабаро-Оленекского междуречья 84
3.3.1 Исследование методом ИК-спектроскопии 84
3.3.2 Исследование окраски алмазов 93
3.3.3 Исследование методом фотолюминесценции 98
3.4 Выводы по третьей главе 101
ГЛАВА 4 Сравнительный анализ кристаллов урала, бразилии и анабаро-оленекского междуречья 103
4.1 Морфологические особенности алмазов уральского типа 103
4.2 Сравнительный анализ кристаллов Урала, Бразилии и Анабаро-Оленекского междуречья методом ИК-спектроскопии 110
4.3 Сопоставление алмазов россыпных и коренных месторождений 116
4.4 Особенности онтогенеза кристаллов алмазов уральского типа 122
4.5 Выводы по четвертой главе 132
Заключение 134
Список литературы 136
- Представления о коренных источниках алмазов уральского типа
- Основы метода ИК-спектроскопии при исследовании алмазов
- Исследование алмазов Анабаро-Оленекского междуречья
- Сравнительный анализ кристаллов Урала, Бразилии и Анабаро-Оленекского междуречья методом ИК-спектроскопии
Введение к работе
Актуальность. Алмазы уральского типа, объединяющие
округлые кристаллы этого минерала, для которых не характерны
присущие большинству алмазов из месторождений кимберлит-
лампроитового типа плоскогранные формы, давно обратили на себя
внимание, как специфическими морфологическими особенностями, так
и высоким выходом ювелирных разновидностей. Результаты их
изучения нашли отражение в многочисленных публикациях
A. Е. Ферсмана, М. А. Гневушева, A. A. Кухаренко, Ю. Л. Орлова,
И. И. Шафрановского, Л. И. Лукьяновой, А. Б. Макеева, В. И. Ракина,
И. И. Чайковского, В. А. Петровского и многих других исследователей.
Важнейшей особенностью месторождений алмазов уральского
типа является отсутствие достоверно установленных коренных
источников россыпей, несмотря на то, что многие из них
разрабатываются более 100 лет. Диапазон предположений о возможных
типах коренных источников этих россыпей весьма велик: от полностью
эродированных древних кимберлитовых тел до современных
алмазоносных туффизитов. При отсутствии достоверных данных о
коренных источниках и редкости находок минералов-спутников в этих
россыпях именно сами алмазы могут являться наиболее важными
источниками информации о генетических особенностях потенциальных
коренных источников. Поэтому исследования, основанные на анализе
кристаллохимических особенностей этого минерала, могут
способствовать пониманию специфики процессов их образования и решению вопроса возможных коренных источниках алмазов уральского типа.
Одной из важнейших кристаллохимических особенностей
алмаза является наличие в нем структурной примеси азота. Для
выявления концентрации и форм нахождения азота в кристаллах алмаза
давно и успешно используется метод ИК-спектроскопии. Большой
вклад в разработку спектроскопических методов исследования
кристаллов алмаза внесли отечественные (Ф. В. Каминский,
Е. В. Соболев, Ю. А. Клюев) и зарубежные (S.R. Boyd, W. R. Taylor, G. S. Woods) ученые. Значительный объем исследований кристаллов алмаза с использованием методов ИК-спектроскопии проведен И. Н. Богуш, Е. А. Васильевым, М. Б. Копчиковым, О. В. Палажченко,
B. А. Петровским, Г. К. Хачатрян, Fernando A. T. P. Laiginhas и др., но
алмазы уральского типа целенаправленно этими методами изучены недостаточно. Поэтому метод ИК-спектроскопии был выбран в качестве основного в настоящем исследовании, поскольку он позволяет без разрушения минеральных индивидов количественно и с достаточно высокой производительностью определять концентрацию азота в алмазе, формы его нахождения в виде А и В1-дефектов и, в конечном итоге, выявлять закономерности проявления азотных дефектов в кристаллах алмаза. В настоящей работе под закономерностями проявления азотных дефектов в кристаллах алмаза понимается количественное определение концентрации азота в алмазе в различных формах его нахождения, выявление зональности их размещения в пределах кристаллов, установление статистических закономерностей распределения кристаллов алмаза по содержанию в них различных азотных дефектов.
Проведенные исследования на основе обширной и
представительной коллекции алмазов уральского типа из различных
регионов позволили выявить закономерности проявления азотных
дефектов в изученных кристаллах и дать им корректную генетическую
интерпретацию. Эти результаты являются основой для более
взвешенного подхода к анализу возможных генетических типов
коренных источников россыпей с алмазами уральского типа, что будет
способствовать выбору оптимальной методики их поисков или
принятию обоснованного решения о нецелесообразности выявления их
коренных источников как потенциально промышленных
месторождений.
Цель работы: выявить закономерности проявления азотных дефектов в кристаллах алмаза уральского типа из различных регионов и дать им генетическую интерпретацию.
Основные задачи исследований
1. Анализ и обобщение существующих представлений об
особенностях геологического строения и формирования месторождений
с алмазами уральского типа.
2. Подбор коллекции алмазов уральского типа из различных
регионов, их морфологический анализ для определения ее
однородности и представительности для совокупности алмазов
уральского типа.
3. Анализ особенностей азотных дефектов методом ИК-
спектроскопии и установление статистических закономерностей их
проявления в кристаллах алмаза уральского типа различных регионов.
4. Сравнительная характеристика особенностей проявления
азотных дефектов в кристаллах алмаза уральского типа из различных
регионов и алмазов из коренных объектов.
5. Анализ возможных генетических следствий, вытекающих из
установленных закономерностей проявления азотных дефектов в
кристаллах алмаза уральского типа.
Фактический материал и методы исследования. В основу
диссертации положены материалы, полученные в процессе изучения
коллекций алмазов Горного музея, кафедры минералогии СПбГУ, Коми
НЦ УРО РАН, материалы исследования уральских алмазов коллекции
ВСЕГЕИ и данные из опубликованных источников. При
непосредственном участии автора на базе лаборатории спектроскопии
Национального минерально-сырьевого университета «Горный» были
изучены коллекции кристаллов алмаза Урала - 173 шт., Анабаро-
Оленекского междуречья - 164 шт., Бразилии - 179 шт. Было также
проведено выявление их онтогенических особенностей, при котором
было использовано предложенное В. В. Бескровановым (2000)
выделение в кристаллах алмаза трех онтогенических областей: центральной, промежуточной и периферийной, что позволяет по единой схеме сопоставлять алмазы различного внутреннего строения.
Для морфологического изучения кристаллов, а также их
фотографирования использовался стереомикроскоп Leica EZ4D.
Определение типа и содержания азотных дефектов в кристаллах алмаза
проводилось методом инфракрасной спектроскопии с использованием
ИК-Фурье спектрометра Vertex 70 с ИК-микроскопом Hyperion 1000.
Спектры фотолюминесценции регистрировали на модульном
спектрофлуориметре Fluorolog 3 фирмы Horiba – Jobin Ivon,
оснащенном микроскопом Olympus. Исследование методом оптической
спектроскопии проводилось на двулучевом спектрофотометре UV-
2550PC фирмы Shimadzu. Для обработки результатов анализов
использовались методы статистики. Обработка и интерпретация
спектров производилась в программе "Spectr Exarninaton"
(О. Е. Ковальчук).
Личный вклад автора. Диссертант принимал
непосредственное участие во всех экспериментах и исследованиях, описанных в работе. Лично автором были проведены морфологическое и спектроскопическое изучение кристаллов алмаза из россыпей Урала,
Анабар-Оленекского междуречья и Бразилии и обобщение полученных
данных с использованием результатов анализа литературных
источников. Автор внес основной вклад при написании научных статей и тезисов, отраженных в авторском списке публикаций.
Научная новизна. Для кристаллов алмаза уральского типа из различных регионов установлен широкий диапазон степени агрегации азота, преобладание кристаллов, содержащих азот в форме В1-дефектов и ограниченное развитие периферийной зоны, в которой азот преобладает в виде А-дефектов.
Практическая значимость. Обоснована возможность
формирования россыпей с алмазами уральского типа или при разрушении серии различных по формам нахождения азота в алмазах кимберлит-лампроитовых тел или за счет коренного источника неизвестного пока типа, алмазы в котором имеют широкий диапазон степени агрегации азотных дефектов.
Достоверность результатов диссертационного
исследования. Достоверность полученных результатов определяется всесторонним анализом выполненных ранее работ по предмету исследования, изучением обширной коллекции алмазов из трех регионов, являющихся признанными представителями россыпных районов с алмазами уральского типа, применением современного аналитического оборудования, использованием статистических методов обработки аналитических данных.
Апробация работы. Промежуточные результаты исследования докладывались на всероссийской и международной конференции «Проблемы рационального природопользования» (г. Санкт-Петербург, 2011 г.); на сессии научных работ горного дела (Studenckich K Naukowych Pionu Grniczego, Краков, 2011 г.); на форуме научных докладов по вопросам минерально-сырьевой базы (Scientific reports on resource issues, Фрайберг, 2012 г.); на семинаре стипендиатов программы «Михаил Ломоносов III» (Бонн, 2013 г.); на международном геммологическом конгрессе, 16-ом симпозиуме FEEG (International gemological congress, 16th FEEG symposium, Jewelry design awards, Мадрид, 2014). Работа проведена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2011 годы.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, общим объемом 151 страница. Содержит 89 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 148 наименований.
Представления о коренных источниках алмазов уральского типа
Вопрос об образовании округлых алмазов многократно обсуждался в литературе, и еще А. Е. Ферсман обратил на него внимание в знаменитой монографии «Кристаллография алмаза» [93]. Большая часть исследователей сходятся во мнении, что образование алмазов уральского типа связано с растворением плоскогранных кристаллов. Гипотеза образования округлых алмазов посредством растворения стала рассматриваться в качестве основной после длительных споров и дискуссий, в основе которых лежали две противоположные точки зрения. В своем исследовании М. А. Гневушев [25] развивал ростовую гипотезу образования округлых кристаллов и предполагал, что кристаллизация округлых алмазов в верхней мантии происходила замедленно при высоких температурах и относительно низком давлении [104]. По мнению этого автора и его единомышленников, рост кристаллов происходит по граням {111} тригональными или дитригональными слоями [3, 55]. При этом слои начинают свое образование в центре граней и распространяются в направлении ребер. У ребер октаэдрического кристалла образуются округлые поверхности – ростовые слои [96]. Таким образом, М. А. Гневушев предполагал образование округлых форм алмазов в результате их роста. Ростовая модель образования округлых алмазов развивалась также в работах А. Б. Макеева [48].
Согласно второй гипотезе алмазы уральского типа образовывались в результате растворения [8, 42, 93, 96]. A. A. Кухаренко показал, что октаэдр при растворении преобразуется в октаэдроид [42]. Образование кубоидов рассматривается как результат растворения кубических кристаллов [96]. Вопросы образования додекаэдроидов, рассматривались Ю. Л. Орловым как результат растворения тетрагексаэдроида [61]. И. И. Шафрановский и ряд других исследователей [101, 70] считали их конечным формами растворения кристаллов алмаза [96]. Данная гипотеза подтверждается многочисленными наблюдениями сечения зон роста в кристаллах алмаза округлой растворенной поверхностью. Округлая форма кристаллов по этому механизму образовалась при растворении плоскогранных кристаллов. Начальной формой, согласно этой модели, является октаэдрический кристалл с острыми вершинами, прямые ребра и плоские грани которого постепенно округляются в процессе растворения. Ребра таких кристаллов секутся поверхностями тетрагексаэдроидов, а на гранях кристаллов образуются ямки травления [96]. Будучи производными формами от исходных плоскогранных форм они получили названия додекаэдроидов, октаэдроидов, гексаоктаэдроидов, тетрагексаэдроидов и В 2004 г. А. Ф. Хохряковым [96] было экспериментально установлено, что округлые алмазы уральского типа являются конечной формой растворения кристаллов алмаза в водосодержащих силикатных и карбонатных системах при высоких Р, Т-параметрах независимо от исходной формы растворяемых индивидов. Округлые формы растворения находят отражение не только в морфологии кристаллов алмаза, они отчетливо фиксируются и в особенностях их анатомии, что было убедительно показано В. В. Бескровановым на многочисленных примерах [8]. Эти исследования позволяют рассматривать процессы растворения как определяющие при формировании морфологических особенностей округлых алмазов уральского типа. 1.3 Представления о коренных источниках алмазов уральского типа На сегодняшний день на востоке европейской части России известны месторождения на западном склоне Северного, Среднего Урала и на Тимане (рисунок 1.3). История открытия месторождений алмазов на Урале, началась еще за несколько десятилетий до находки первого алмаза. Еще в 1823 А. Гумбольдт в своем труде «О залеганиях горных пород в обоих полушариях» отмечал явное сходство геологии месторождений Урала и Бразилии и предполагал открытие алмазов на территории Урала. В своем письме Е. Ф. Канкрину А. Гумбольдт писал: «Урал – истинное Эльдорадо, и я твердо убежден в том, что в Ваше министерство будут открыты алмазы в золотых и платиновых россыпях» [130].
Уже в 1826 году профессор М. Энгельгардт сделал заключение о том, что «платиновые пески Нижне-Туринских промыслов, принадлежащих Горо-Благодатскому горному округу, представляют поразительное сходство с округами
Бразилии, в которых добываются алмазы», что в последствии составило основу его работы «Надежда на открытие алмазов на Урале». Уже через несколько лет, четвертого июля 1829 г., состоялась первая находка алмаза на Урале, да и в целом – в России, когда Павлом Поповым при промывке проб на золото в Адольфовом логе Крестодвиженского прииска (недалеко от пос. Промысел Пермской области) был найден первый уральский алмаз [29]. Это случайное обнаружение кристалла еще более укрепило идеи о тесной взаимосвязи алмазоносных и золото-платиновых россыпей. В 1871 г. Н. И. Кокшаров поддерживает мнение М. Эндельгардта и А. Гумбольдта о сходстве россыпей Урала и Бразилии на основании диагностированных им минералов из этих россыпей: «…в россыпях, по р. Санарке находятся эвклаз, розовый топаз, желтый хризоберилл и другие минералы до такой степени сходные с бразильскими ископаемыми, что местность эту я позволил себе в одном из своих сочинений назвать «Русской Бразилией».
В 1830 году для проверки информации об алмазоносности приисков на Урал прибывают офицер Берг-коллегии Г. Карпов и проф. М. Энгельгардт. Они подтвердил, что прииски алмазоносны [99]. М. Энгельгардту принадлежат и первые предположения о материнских породах (в качестве которых он указал черные доломиты), высказанные им в заметке, опубликованной в Горном журнале «О месторождении алмазов в Хребте Уральском» [110]. Данное предположение затем было опровергнуто Г. Е. Щуровским, отметившим распространение алмазов на всем протяжении Урала и лишь локальное распространение черного доломита в районе Крестовоздвиженских приисков [109]. Систематические работы по изучению алмазоносности Урала, которые позволили вновь изменить подход к оценке геологических моделей района, были начаты в 1936 г. [29]. В 1938 г. по указанию правительства СССР за несколько недель была сформирована первая в нашей стране экспедиция для поисков алмазных месторождений из выпускников Московского института золота и цветных металлов под руководством В. О. Ружицкого. В результате специалистами ЦНИГРИ (до 1963 НИГРИЗолото), ВСЕГЕИ (до 1939 Центрально научно-исследовательский геологоразведочный институт (ЦНИГРИ)), ВИМСа, треста "Золоторазведка" в бассейнах рек Койва и Вижая был открыт ряд месторождений алмазов. В этом же году алмазы были найдены в четвертичных аллювиальных отложениях на западном склоне Северного Урала. 1942 год был началом эксплуатации на Среднем Урале первой кайнозойской аллювиальной россыпи алмазов в бассейне реки Чусовой [74]. С 1946 г. на базе Теплогорского алмазного прииска был образован «Уралалмаз». Его создание положило начало промышленной разработке алмазоносных россыпей России [74]. В результате интенсивных поисковых работ в 40-50-е годы прошлого века в Пермской области был открыт ряд мелких и средних россыпных месторождений и проявлений алмазов [49]. В связи с тем, что эти первые открытые месторождения залегали непосредственно в долинах современных водотоков, было принято решение об организации дражной добычи [49].
В 60-е годы основные алмазодобывающие работы переместилась на Северный Урал в Красновишерский район Пермской области, где впоследствии геологами Вишерской экспедиции в бассейнах рек Большой Щугор и Большой Колчим были открыты месторождения, в которых сконцентрированы основные промышленные запасы алмазов Урала. Алмазы были найдены среди песчаников и конгломератов такатинской свиты среднего девона [49]. Помимо долинных россыпей современных водотоков впоследствии были открыты значительные по объему запасов месторождения, интерпретируемые как россыпи в эрозионно-карстовых депрессиях и девонские палеороссыпи (Ишковский участок).
Проблема поисков коренных первоисточников уральских алмазов была поставлена в конце шестидесятых - начале семидесятых годов. Ее решением занимались коллективы уральских производственных и научных организаций, сотрудники отдела Урала ВСЕГЕИ, в последние годы тематические исследования проводились также в ЦНИГРИ и во ВНИИОкеангеология [74]. В это время появляется модель промежуточных коллекторов [35] и несколько позже – туффизитовая модель [72].
Основы метода ИК-спектроскопии при исследовании алмазов
Метод инфракрасной спектрометрии основан на селективном поглощении электромагнитного излучения в ИК диапазоне на частотах, соответствующих энергиям колебаний в кристаллах. Набор таких частот и соответствующие коэффициенты поглощения индивидуальны для различных соединений и кристаллических веществ, зависят от их состава, структуры, симметрии, совершенства кристаллической структуры и т. д. Поэтому метод ИК-спектроскопии является мощным современным методом исследования минералов.
В зависимости от исследуемого явления различают спектры излучения, отражения и спектры поглощения. Электромагнитное излучение характеризуется энергией фотона E, измеряемой в электрон-вольтах (эВ) или длиной волны в микрометрах (или нанометрах), а для инфракрасного диапазона общепринятой является шкала в волновых числах [см-1], равных числу длин волн в одном сантиметре [16].
Для регистрации спектров используются два основных типа спектрометров – Фурье и дисперсионные. ИК-Фурье спектрометры являются одними из самых распространенных спектральных приборов, как в научных, так и в прикладных исследованиях. Они характеризуются высокой чувствительностью, широким диапазоном исследуемого спектра с возможностью его одновременной регистрации, постоянным разрешением всего спектрального диапазона, отсутствием влияния на измеряемые спектры рассеянного излучения [14]. В Фурье спектрометрах измеряется зависимость интенсивности прошедшего излучения от оптической разности хода интерферометра, и на выходе регистрируется интерферограмма. Для получения спектра необходимо проводить Фурье-преобразование интерферограммы, что в последнее время выполняется программными пакетами и не занимает большого количества времени. Основой Фурье спектрометра является интерферометр, обычно это интерферометр Майкельсона. Классический интерферометр состоит из светоделителя и двух зеркал – подвижного и неподвижного (рисунок 2.12). Необходимой частью прибора являются источник излучения и фотоприемник.
пластину, после которой одна половина пучка попадает на неподвижное зеркало, а другая – на перемещающееся зеркало. После повторного прохождения светоделителя половина начального пучка света проходит через образец и регистрируется на приемнике излучения. В зависимости от положения подвижного зеркала меняется оптическая разность хода «х» между пучками, отраженными от разных зеркал и вследствие интерференции вышедшее излучение ослабляется или усиливается. Если источник монохроматический с частотой 0, то при перемещении подвижного зеркала освещенность приемника «В» меняется синусоидально по выражению 2.9: Для расчёта спектров алмаза смешанного IaAB типа Е. В. Соболевым и Ю. А. Клюевым предложено применять разложение суммарного ИК-спектра с обозначением контуров, соответствующих А- и В-системам полос. В своей работе [12] Г. Б. Бокий, Ю. А. Клюев предлагают формулы для расчёта коэффициентов поглощения 1282 см"1, отвечающего А-дефекту (2.17), и 1175 см"1, соответствующего В-дефекту (2.18) [20]: где ki282 - коэффициент поглощения при волновом числе 1282 см"1; к 1175 - коэффициент поглощения при волновом числе 1175 см"1. В алмазе наблюдается собственное двухфононное поглощение в диапазоне 1500-3500 см"1 (рисунок 2.13), спектр которого неизменен для всех кристаллов, а коэффициенты поглощения зависят от толщины алмаза. Поэтому коэффициенты поглощения в этом диапазоне могут быть использованы как внутренний стандарт при исследовании алмазов малых размеров или неправильной формы для вычисления их толщины da, учета отражения, преломления и рассеяния [12].
Основы определения концентраций дефектов в алмазах по спектрам поглощения в ИК диапазоне базируются на факте стабильности формы полос поглощения, индуцируемых основными дефектами, установленном экспериментально [12]. Общий контур спектра поглощения алмазов в однофононной области представляет суперпозицию спектров, индуцируемых отдельными дефектами. Рисунок 2.13 – Спектры поглощения алмазов различных типов [15] 1) тип IIa 2) IaA 3) IaB 4) Ia В ИК-спектрах поглощения алмазов с микровключениями помимо полос собственного поглощения алмаза и полос поглощения, относящихся к примесным центрам азота и структурно-связанному водороду CH, наблюдаются также и полосы поглощения, связанные с присутствием воды (3420 и 1650 см-1), карбонатов (1430 и 880 см-1), и других захваченных фаз [31]. При этом поглощение в спектральных диапазонах, характерных для этих фаз зависит от количества соответствующих микровключений в алмазах. Изучаемые спектры позволяют различать алмазы между собой по фазовому составу и соотношению основных компонентов включений (вода, газы, карбонаты, силикаты). По данным Д. А. Зедгенизова и А. Л. Рагозина [31] содержание силикатов в большинстве случаев положительно коррелирует с содержанием водных компонент. На рисунке 2.14 представлены ИК-спектры поглощения алмазов с преобладанием силикатов (а) и карбонатов (б), на которых также выделены области спектра, характеризующие собственное поглощение алмаза, углекислый газ, OH-группу, структурно связанный водород CH и другие захваченные компоненты.
Исследование алмазов Анабаро-Оленекского междуречья
Коллекция алмазов Анабаро-Оленекского междуречья была исследована методом ИК-спектроскопии, оптической спектроскопии и методом фотолюминесценции. При этом метод ИК-спектроскопии являлся основным при определении концентраций азотных примесей в форме А, B и B1-дефектов, оптической спектроскопии – при исследовании окраски кристаллов, а метод фотолюминесценции использовался при исследовании редких оптически-активных центров, а также центов не активных в поглощении. Методом инфракрасной спектрометрии было исследовано 127 кристаллов алмаза из аллювиальных отложений Анабаро-Оленекского междуречья (коллекция кафедры минералогии СПбГУ) с привлечением данных исследования 37 алмазов коллекции принадлежащей Коми НЦ УРО РАН. Исследование алмазов производилось совместно с магистрантом СПбГУ И. В. Клепиковым в той же последовательности и на том же оборудовании, что и алмазов Урала и Бразилии. В коллекции кафедры минералогии СПбГУ представлены алмазы аллювиальных россыпей бассейнов рек Чоппо, Хатыгын-Юелэтэ, Арга-Салаа, Чомурдах, Оммонос, Маят, Чымара, Куойка, Большая Куонамка, Билээн, Сисиктях, Некекит, Таас-Эйзескит, Хадыга, Булгунияхтах. Более 45% выборки относятся к аллювиальным россыпям бассейна реки Хатыгын 85 Юелэтэ (рисунок 3.20). Географическая привязка алмазов для коллекции Коми НЦ УРО РАН отсутствует. Для 100 кристаллов выборки была выполнена регистрация спектров для центральной и периферийной зоны. Для определения закономерностей изменения параметров азотных дефектов в объеме алмазных индивидов были отобраны 11 кристаллов с различными значениями содержания азота и степени агрегации азотных дефектов B в центральной и периферийных частях (таблица 3.3). 86 Анализ соотношения концентрации азота во внутренних и периферийных частях кристаллов (рисунок 3.21) показывает, что содержание азота может как возрастать, так и падать от центра кристалла к его периферии. Причем изменения содержания азота, в случае с алмазами Анабаро-Оленекского междуречья, обычно невелики.
Сравнение степени агрегации азотных дефектов в центральной и периферической частях кристаллов из обозначенной выборки (рисунок 3.22) показало, что все кристаллы характеризуются снижением степени агрегации азотных дефектов от центра к периферииКак видно из построенной диаграммы (рисунок 3.23), результаты исследования центра и периферии алмазов Анабаро-Оленекского междуречья повторяют результаты, полученные при исследовании кристаллов Урала и Бразилии. Температуры образования центра кристалла превышают температуры кристаллизации периферийной части, а линии, связывающие значения степени агрегации азотных дефектов, нанесенные с учетом общего содержания в них азота, для центральных и периферийных частей кристаллов либо направлены в сторону понижения температуры, либо ложатся на изотерму.Анализ гистограммы распределения алмазов по содержанию азота (рисунок 3.24) показал, что для коллекции алмазов Анабаро-Оленекского междуречья характерно наличие мод концентраций азота 200 ppm, 800 ppm и 2600 ppm. При общей тенденции понижения встречаемости кристалла с повышением концентрации азота выделяется высокоазотистая группа кристаллов с содержаниями свыше 2500 ppm а сама гистограмма характеризуется бимодальным характером распределения.
Концентрация азота N в кристаллах алмаза из аллювиальных отложений Анабаро-Оленекского междуречья колеблется от ноля до 2946 ppm. Среднее значение концентрации азота N= 922 ppm. Изменение степени агрегации азотных дефектов наблюдается интервале от 0 до 96,4%. Наблюдается значительный диапазон температур формирования кристаллов от 1070оС до 1260оС [138].
Алмазы, содержащие только А-дефекты проявляются на ИК-спектрах в виде полос поглощения в области 1100, 1215 и 1282 см-1 (рисунок 3.27 а), а кристаллы с высокой степенью агрегации азотных дефектов характеризуются в ИК-спектрах максимумами поглощения 1010, 1100, 1175, 1332 (В1-дефекты) и 1370, 1430 – В2-дефекты (рисунок 3.27 б). а
В спектре кристалла pr 157 отмечается только система А, в то время как в кристалле pr 276 отмечается система В1 и B2, что указывает на значимые отличия их термических историй [131].
Диаграмма распределения коэффициентов поглощения систем B2 и В1 для алмазов Анабаро-Оленекского междуречья, представленная на рисунке показывает, что основная масса кристаллов характеризуется прямо пропорциональным соотношением коэффициентов поглощений центров В1 Однако, часть кристаллов не имеет системы В2, что говорит о разрушении этих дефектов вследствие естественного отжига при относительно повышенной температуре [122]. Алмазы без системы В2 как и в случае с выборкой алмазов Бразилии, могут быть характеризоваться сверхглубинным происхождением [128]. Наблюдаются крайне высокие коэффициенты поглощения B1 и B2-дефектов с максимальными значениями 70.6 см-1 и 88.8 aсм-1 соответственно, что является исключительной особенностью этой выборки.
Сравнительный анализ кристаллов Урала, Бразилии и Анабаро-Оленекского междуречья методом ИК-спектроскопии
Ранее выполненное морфологическое описание показало сходство исследуемых коллекций: наиболее встречаемыми морфологическими формами в исследованных кристаллах являются додекаэдроиды. Поэтому исследуемые кристаллы можно отнести к одной морфологической совокупности алмазов уральского типа. Следует отметить и ранее проведенное В. И. Ракиным исследование алмазов уральского типа [69], в котором автор в качестве основных морфологических признаков этих алмазов выделил характерную кривогранность форм.
Для дальнейшего сопоставления кристаллов был использован анализ структурно-минералогических характеристик. Данные исследования уральских алмазов были сопоставлены с результатами изучения алмазов Анабаро-Оленекского междуречья и бразильских алмазов. Анализ гистограмм распределения кристаллов Урала, Бразилии, Анабаро Оленекского междуречья по содержанию азота показал, что в уральской коллекции преобладают кристаллы с содержанием азота около 800 ppm при почти полном отсутствии малоазотных (менее 500 ppm) алмазов. Алмазы Бразилии характеризуются двумя максимумами значений в районе 100 ppm и 600 ppm. Коллекция алмазов Анабаро-Оленекского междуречья характеризуется основными максимумами величин концентрации азота в области 200 ppm, 800 ppm и выделяется наличием алмазов с очень высоким содержанием азота – 2500-2600 ppm (рисунок 4.14).
Гистограммы распределения кристаллов по величине агрегации азотных дефектов (рисунок 4.15) показывают, что среди кристаллов Урала преобладают алмазы со средней степенью агрегации азота. Пик частоты встречаемости кристаллов приходится на значения степени агрегации азотных дефектов от 50 % до 60 %. В случае с кристаллами Бразилии не отмечается их отчетливой группировки по степени концентрации азотных дефектов, а основной пик близок к значению этого параметра для уральской коллекции (около 40%). Гистограмма частоты встречаемости кристаллов, построенная для коллекции Анабаро-Оленекского междуречья, показывает бимодальное распределение с пиками значений B 40 % и 80 %. Следовательно, можно отметить, что во всех изученных коллекциях основная часть алмазов имеет близкие содержания азота в виде А и В1-дефектов, но все же среди кристаллов Анабаро-Оленекского междуречья и, особенно, Бразилии встречаются кристаллы с существенным преобладанием В1-дефектов, доля которых в некоторых кристаллах доходит до 100 % [139].
Были сопоставлены также коэффициенты поглощения структурно-связанного водорода (CH) в изученных выборках. Как видно из графиков (рисунок 4.16) между величинами концентрации B2-дефектов и концентрации CH среди кристаллов изученных коллекций отчетливой корреляции не наблюдается [17]. Можно лишь отметить, что максимальное значение коэффициента поглощения системы В2 для кристаллов Анабаро-Оленекского междуречья достигает вдвое большего значения по сравнению с алмазами Урала и Бразилии.
Анализ полученных данных с использованием диаграммы Тэйлора (рисунок 4.17, б) показывает, что самый широкий температурный диапазон формирования алмазов (под которым понимается вся термическая история кристалла от начала их роста до завершения преобразования азотных дефектов) и степени агрегации азотных дефектов характерен для кристаллов Бразилии (от 1070 до 1270C, от 0 до 100 % соответственно).
При этом выборка бразильских алмазов характеризуется диапазоном содержания азота от 4 ppm до 2066 ppm. У алмазов из аллювиальных отложений Анабаро-Оленекского междуречья (см. рисунок 4.17 в) диапазон температур формирования кристаллов, а также степени агрегации азотных дефектов несколько меньше, чем в бразильских кристаллах и составляет от 1070 - 1260C; 115 от 0 до 96,4 % соответственно. Диапазон содержания азота для алмазов Анабаро-Оленекского междуречья максимален среди трех выборок и составляет от ноля до 2960 ppm.
Наиболее компактно на диаграмме Тэйлора располагаются кристаллы Урала (см. рисунок 4.17, а). Им соответствует самый узкий интервал температур образования 1080-1190С, весьма широкий диапазон степени агрегации азотных дефектов от 0 до 92 % и диапазон содержания азота от 150 ppm до 2100 ppm, но 96 % кристаллов имеют содержание азота более 500 ppm. При этом Красновишерская группа уральских алмазов размещается в еще более узком температурном интервале от 1150 до 1190С, а характер положения спектроскопических данных на диаграмме Тэйлора говорит об их близкой термической истории.
Коэффициенты вариации [36], рассчитанные по концентрации азота N для коллекций Урала, Бразилии и Анабаро-Оленекского междуречья составили соответственно: 38.4%, 90.7%, 69.5%; по агрегации азотных дефектов B 38.3%, 54.5%, 46.2% соответственно, что также подчеркивает большую компактность выборки уральских алмазов по этим параметрам.
Морфологическое сопоставление алмазов трех коллекций показало, что кристаллы Урала, Анабаро-Оленекского междуречья и Бразилии можно отнести к одному уральскому типу. Их объединяет и широкий диапазон степени агрегации азотных дефектов с преобладанием алмазов с близким соотношением А и В1-дефектов. Определенной спецификой выделяются уральские алмазы, в которых практически отсутствуют кристаллы с низким (менее 500 ppm) содержанием азота, бразильские алмазы, среди которых встречены кристаллы не содержащие А-дефектов (со 100% степенью агрегации азотных дефектов) и алмазы Анабаро-Оленекского междуречья, некоторые из которых имеют аномально высокие (2600 ppm) содержания азота. Можно отметить также наличие в бразильских и анабарских алмазах кристаллов, не содержащих В2-дефектов, что связывается с их разрушением при наиболее высокотемпературном отжиге, чего не отмечается для уральских алмазов.
