Содержание к диссертации
Введение 3
1. Методики, приборы и материалы 7
2. Модель раствора
2.1. Равновесия макрокомпонентов 12
2.2. Неорганическая химия растворов тяжелых металлов 16
3. Взаимодействие ионов с гумусовыми веществами 19
3.1. Общая характеристика гумусовых веществ 19
3.2. Взаимодействие с тяжелыми металлами 20
4. Взаимодействие ионов с (гидр)оксидами железа (III) 27
4.1. Модели адсорбции ионов 27
4.2. Общая характеристика (гидр)оксидов железа (III) 32
4.3. Кислотно-основные свойства поверхности 35
4.4. Адсорбция макрокомпонентов 43
4.5. Адсорбция тяжелых металлов 46
4.6. Новые результаты 51
5. Взаимодействие ионов с глинистыми веществами 52
5.1. Моделирование сорбции на глинах 52
5.2. Общая характеристика глинистых минералов 53
5.3. Адсорбционные и ионобменные свойства 56
5.4. Новые результаты 65
6. Адсорбция тяжелых металлов в природных условиях 67
6.1. Мировой Океан 67
6.2. Озера и промотстойники 70
6.3. Реки 73
6.4. Эстуарии рек 77
6.5. Водонасыщенные грунты 80
Заключение 92
Список литературы 94
Приложение 1. Компьютерная программа АКВАТИКА-2002 102
Приложение 2. Оцифровка экспериментальных данных автора,
приведенных в работе 113
Приложение 3. Рукопись статьи "Структура поверхности раздела оксид-раствор", 2я редакция (англ.) 116
Введение к работе
Краткая аннотация. Работа посвящена численному моделированию поведения тяжелых металлов (Си, Zn, Cd) в природных водах. В основном тексте дано описание химических моделей (вместе с базами данных): равновесий макрокомпонентов (Н , Na+, Кт, Caz , MgT, СГ, S04 , C03z_) и тяжелых металлов в природных (пресных — морских) водах; взаимодействия тяжелых металлов с органическим веществом, твердым и растворенным; адсорбции ионов на (гидр)оксидах трехвалентного железа; адсорбции и ионного обмена на поверхности глинистых минералов. В работе приведена компиляция экспериментальных данных, на основе которых построена база данных. Проведено согласование свойств модельных сорбционно-активных фаз (гумус, глинистые минералы, (гидр)оксиды трехвалентного железа) с характеристиками природных грунтов (содержание глинистой фракции, органического углерода, железа и алюминия и пр.). Общая модель позволяет производить оценку коэффициентов распределения тяжелых металлов между раствором и природными грунтами. Текст компьютерной программы приведен в приложении. В работе развиты также физические модели таких процессов, как транспорт компонентов в пористых средах и баланс потоков вещества в водоемах. Показаны возможности физико-химического моделирования в изучении баланса тяжелых металлов в водоемах и реках (скорости осаждения, времена пребывания, и пр.), и миграции тяжелых металлов с грунтовыми водами.
Актуальность исследований. Основы моделирования распределения тяжелых металлов между твердыми фазами и природными водами были заложены Окли и др. (Oakley et al., 1981). В качестве первого приближения, авторы данной работы выдвинули гипотезу об аддитивности сорбционных свойств отдельных фаз сложных природных сорбентов (принцип аддитивности), и выделили основные фазы, отвечающие за поглощение тяжелых металлов из природных вод: окислы железа и марганца, гумус и глинистые минералы. Ряд авторов отмечают также, что во многих природных обстановках существенную роль могут играть карбонаты (Comans and Middelburg, 1987; Zachara et al., 1991; Van der Weijden et al., 1994) и сульфиды (Jean and Bancroft, 1986; Kornicker and Morse, 1991).
Несмотря на довольно большой срок, и колоссальное количество публикаций, посвященных изучению сорбционных свойств различных фаз, успехи в этом направлении пока невелики. Имеется ряд работ, в которых измеренное распределение тяжелых металлов между раствором и различными природными грунтами предсказывается на основе корреляционного анализа таких факторов как рН, содержание органического вещества, железа, алюминия и пр. (Sigg et al., 1987, 1996; Lee et al., 1996; Christensen et al., 1996, 2000). Существуют также две работы (Oakley et al., 1981; Davies-Colley et al., 1984) в которых распределение тяжелых металлов между морской водой и донными отложениями сравнительно удачно было воспроизведено с помощью коэффициентов распределения, измеренных в лабораторных условиях для модельных фаз. Предсказательная сила подобных моделей, увы, ограничивается условиями проведения эксперимента, поэтому при изменении условий этот подход оказывается совершенно беспомощным. На сегодняшний день существует пока единственная работа, в которой предпринята уверенная попытка термодинамического моделирования поведения рассеянных элементов в природе (Lofts and Tipping, 1998). Однако модель Лофтса и Типпинга очень сложна (включает в себя избыточное число модельных параметров), и она не включает в себя параметры взаимодействия с некоторыми важными макрокомпонентами природных вод, в частности, с карбонатом и сульфатом.
Между тем, в современной геохимии накоплен значительный фактический материал по поведению микроэлементов в природных экосистемах. Сложности в применении термодинамического моделирования к описанию подобных данных связаны сразу с несколькими обстоятельствами. Во-первых, общепринятая теория сорбционных равновесий пока отсутствует, во-вторых, не вполне ясно, как отождествлять сорбционные свойства фаз, изучаемых в лаборатории с природными фазами, в третьих, до сих пор не вполне понятно, какие параметры следует измерять в полевых условиях, чтобы полученные данные можно было бы интерпретировать и использовать для предсказания развития ситуации.
В настоящей работе затронуты теоретические основы экологической геохимии и технологии, охвачены теории растворов электролитов, адсорбции и ионного обмена, транспортных явлений и баланса потоков вещества. В качестве микроэлементов, на примере которых рассмотрен данный круг вопросов, были выбраны кадмий, цинк и медь. Причиной такого выбора является то, что эти элементы встречаются в природе почти исключительно в двухвалентном состоянии, а также и то, что для этих элементов имеются все данные, необходимые для соответствующих расчетов.
Цель работы. Целью работы является разработка модели, позволяющей производить расчет коэффициентов распределения тяжелых металлов между природными водами и осадками, калибровка модели по экспериментальным данным, и применение модели к расчету транспорта тяжелых металлов с грунтовыми водами и решению задач по балансу потоков компонентов в водоемах.
Научная новизна работы. В работе приведены оригинальные модели ионного обмена и адсорбции на поверхности оксидов и глинистых минералов, транспорта растворенных компонентов в пористых средах.
Основные защищаемые положения.
1) На основании проведенного анализа структуры поверхности оксидов и глинистых минералов установлено, что на поверхности различных минералов содержится около 7 цмоль/м адсорбционных центров, а поверхность глинистых минералов имеет помимо этого решеточный заряд варьирующий в пределах от 1 (для монтмориллонита) до 3 (для иллита) цэкв/м .
2) Развита новая модель ионного обмена на поверхности глинистых минералов, основанная на уравнении баланса заряда и структурных характеристиках поверхности. Модель позволила объяснить различия в селективности обмена, наблюдаемые у разных глинистых минералов.
3) Создана модель адсорбции ионов на поверхности оксидов, в основе которой лежат развитые автором представления о самоионизации поверхности и балансе заряда. Модель впервые позволила численно воспроизвести все ранее изученные особенности адсорбции ионов на поверхности оксидов.
4) На основе развитых представлений создана термодинамическая модель системы «Тяжелые металлы (Си, Zn, Cd) - Макрокомпоненты раствора (Н , Na+, К+, Са2+, Mg2+, СҐ, SO42-, СО32"") - Растворенное органическое вещество (гуминовые и фульвокислоты) -Твердый гумус - Глинистые минералы - Оксиды трехвалентного железа». Модель откалибрована на основе литературных данных и данных автора и реализована в созданной автором компьютерной программе АКВАТИКА-2002, позволяющей производить расчеты распределения тяжелых металлов между природными водами и твердыми осадками.
5) Продемонстрирована применимость расчетных методов к описанию транспорта тяжелых металлов в грунтовых водах, баланса потоков в водоемах и реках.
Практическая ценность работы. Работа представляет собой теоретическую основу для практических и инженерных расчетов при создании экологических технологий и прогнозе распространения загрязнителей в пористых средах. Результаты исследований могут применяться также в качестве основы моделирования различных геохимических процессов. Фактическая основа и методы исследования. В рамках данной работы в лаборатории гидротермальных процессов Института экспериментальной минералогии РАН, а также на кафедре неорганической химии Университета Умеа (Швеция) проведены эксперименты по кислотно-основным свойствам и сорбции тяжелых и щелочноземельных металлов на поверхности оксида трехвалентного железа (гематита). Также проведена работа по сбору и обработке литературных данных о поведении ионов в растворах, и в присутствии адсорбентов (гумусовые вещества, глинистые минералы, оксиды трехвалентного железа). На основе развитых представлений о сорбционных процессах создана компьютерная программа АКВАТИКА-2002, позволяющая производить расчеты распределения тяжелых металлов.
Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журнале Journal of Colloid and Interface Sciences и 2 статьи (в том числе практически в полном объеме настоящая диссертация) в Encyclopedia of Surface and Colliod Science. Общее число публикаций (включая тезисы докладов) составляет 16 ссылок.
Объем работы. Диссертационная работа состоит из 6 глав, введения, заключения, списка литературы и приложений. Общий объем работы составляет 137 страниц. Работа содержит 50 рисунков и 10 таблиц. Список литературы включает 118 ссылки.
Благодарности. Автор выражает благодарность Ю.В. Алехину и Л.З. Лакштанову за руководство над работой, Шведской Королевской Академией Наук за предоставленную возможность проведения экспериментальных работ на кафедре неорганической химии в Университете Умеа, С. Шобергу и А. Нордин за всемерное содействие в проведении экспериментов и Российскому Фонду Фундаментальных Исследований за финансовую поддержку. Работа выполнена при финансировании за счет грантов РФФИ 01-05-97014, 01-05-06247, 00-05-64911, 00-05-64973, 00-15-98472, а также грантом Минпромнауки РФ НШ-491.2003.5.
