Содержание к диссертации
Введение 1
1. Особенности сорбционных взаимодействий в системе «природные воды -
минералы почв и грунтов» 6
Минеральный состав природных сорбентов. Поверхностные функциональные группы минералов 6
Понятие о сорбционной ёмкости 14
Кинетика сорбционных реакций. Обратимость сорбции 20
2. Теоретические модели сорбционных процессов 24
Модели физической адсорбции (KD- концепция) 24
Модель поверхностного комплексообразования 27
Равновесный ионный обмен 31
3. Современное программное обеспечение для расчета равновесий в
гидрогеохимических системах 44
Общий обзор компьютерных программ 44
Программа SLGsol для расчета равновесного состава системы 48
4. Экспериментальные данные и модельные расчеты 53
Теоретическая основа 53
Обработка экспериментальных данных 59
Численное воспроизведение результатов модельных экспериментов
на основе полученных констант ионообменных равновесий 75
4.4. Моделирование сорбции радионуклидов в системе
«полиминеральная порода - многокомпонентный водный раствор». 80
5. Термодинамическая модель сорбции 90Sr в подземных водах оз. Карачай
(влияние комплексообразования) 88
Заключение (защищаемые положения диссертации) 101
Список литературы 102
Введение к работе
Актуальность работы. Вследствие индустриальной, военной и бытовой деятельности человечества в окружающую среду было выброшено и продолжает поступать большое количество химических элементов в концентрациях, этой среде изначально несвойственных. Сюда, в первую очередь, относятся тяжелые металлы Pb, Zn, Cd, Си, Hg, U и др. и радионуклиды 90Sr, 137Cs, 237Np, 238"240Pu, 241Am и др. Несмотря на низкие содержания этих элементов в природных водах и почвах, их глобальное распространение в природных экосистемах оказывает губительное химическое и/или радиационное воздействие на человека и биосферу в целом.
Для того чтобы иметь возможность прогнозировать поведение токсичных элементов в различных ландшафтно-геохимических системах, планировать создание искусственных геохимических барьеров и разрабатывать реабилитационные мероприятия, необходимо создание физико-химических моделей, описывающих миграцию и фиксацию этих элементов в природных водах, почвах и грунтах.
С точки зрения термодинамического описания, поведение микрокатионов (катионов тяжелых металлов и радионуклидов) в окружающей среде принципиально отличается от поведения макрокомпонентов тем, что эти элементы в силу своих низких концентраций в природных водах, как правило, не образуют собственных твердых фаз. Процессы их миграции и фиксации в поверхностных условиях в значительной мере определяются сорбцией на слюдистых и глинистых минералах, гидрооксидах, карбонатах, органическом веществе почв и грунтов, а также процессами соосаждения с макрокатионами природных вод. При этом концентрация микроэлементов в твердой фазе осадков является величиной переменной, вследствие чего данный осадок или минерал-сорбент следует рассматривать в отношении микрокомпонента не как однокомпонентную фазу, а как фазу переменного состава, своеобразный «твердый раствор» сорбированного микрокатиона. Между тем, имеющиеся программы расчета равновесных составов гетерогенных систем, обычно используемые при моделировании поведения макрокомпонентов, учитывают, как правило, твердые фазы постоянного состава и поэтому оказываются
непригодными для описания поведения тяжелых металлов и радионуклидов, присутствующих в природных системах в микроколичествах.
В связи с этим актуальным является разработка подходов к моделированию сорбционных равновесий микрокатионов в многокомпонентных гетерогенных системах «подземные или поверхностные природные воды -минералы грунтов и донных осадков».
Цель исследования. Основной целью настоящей работы является существенное расширение возможностей термодинамического моделирования поведения загрязняющих компонентов, прежде всего радионуклидов, в окружающей среде.
В рамках поставленной цели предусматривалось решение следующих основных задач:
Выбрать модель, пригодную для описания ионообменных сорбционных равновесий, и использовать ее в рамках программы расчета равновесного состава гетерогенных мультисистем для моделирования сорбции радионуклидов (цезия-137 и стронция-90) из многокомпонентного водного раствора полиминеральными грунтами.
На основе выбранной модели произвести математическую обработку опубликованных экспериментальных данных по сорбции радионуклидов глинистыми минералами с целью получения необходимой для моделирования термодинамической информации о константах сорбционных равновесий (величинах стандартных химических потенциалов сорбированных компонентов в минерале) и значениях сорбционной емкости минералов.
На примере расчета распределения радионуклидов в некоторых экспериментально изученных модельных системах показать применимость полученных констант и выбранной сорбционной модели для описания поведения цезия-137 и стронция-90 в различных загрязненных регионах.
Сопоставить результаты расчетов сорбционных равновесий 137Cs и 90Sr с коэффициентами распределения этих радионуклидов, реально наблюдаемыми в наиболее загрязненных участках России.
Научная новизна. Научная новизна данной работы заключается в разработке . способов термодинамического расчета межфазного распределения микрокомпонентов в многокомпонентных гетерогенных системах.
Практическая значимость.
1. При моделировании поведения микрокатионов в подземных и поверхностных водах в пределах отдельных загрязненных территорий часто используются эмпирические коэффициенты распределения (KD) в системе «вода-порода». Коэффициент KD, представляющий собой равновесное отношение концентраций радионуклида в породе и в водном растворе, определяется в результате лабораторного модельного эксперимента или полевых исследований. Очевидно, однако, что значения таких коэффициентов не являются универсальными, т.к. область их применения не может быть распространена на районы с иными показателями компонентного состава грунтов и/или природных вод. Более того, вследствие изменчивости минерального состава грунтов, значения Ко нередко значимо меняются даже в пределах небольших участков. Помимо этого, использование К0 предполагает неограниченную сорбционную ^ емкость породы, что не всегда верно.
В данной работе для оценки распределения радионуклидов в природных системах «вода-порода» предложен подход, основанный на термодинамическом моделировании конкурирующей ионообменной сорбции радиоактивных элементов из многокомпонентного водного раствора полиминеральным грунтом. При этом сорбционное вхождение радиоактивного иона в минерал-сорбент описывается в терминах термодинамики твердых растворов, что позволяет моделировать переменные концентрации микрокомпонентов в минералах.
В основе такого моделирования лежит знание констант конкурирующей бинарной сорбции радионуклида отдельными минералами. Учитывая, что различные грунты составлены достаточно ограниченным набором минералов и нередко различаются лишь их количественными , соотношениями, можно полагать, что такой подход должен позволить, используя ограниченную термодинамическую информацию, рассчитывать распределение радионуклидов в разнообразных природных системах,
составленных водами различного гидрохимического типа и грунтами разного минерального состава. 2. Термодинамическая модель сорбции 90Sr из нитратно-натриевых водных растворов, предложенная в данной работе, была использована для расчета коэффициентов задержки стронция рыхлыми отложениями в рамках трехмерной гидрогеологической модели района оз. Карачай (ПО «Маяк», Челябинская обл.).
Структура диссертационной работы.
Работа состоит из пяти глав, введения и заключения, объёмом 113 страниц, включая 21 рисунок и 12 таблиц.
В первой главе приводится характеристика основных природных сорбентов, обсуждается понятие сорбционной ёмкости минералов, обосновывается правомерность ее описания в терминах теории твердых
растворов. Здесь же рассматриваются вопросы, связанные с проблемой "V5 обратимости и равновесности сорбционных процессов.
Во второй главе приводится обзор имеющихся теоретических моделей, предназначенных для описания сорбционных взаимодействий. Обосновывается выбор модели ионного обмена, используемой в данной работе, как наиболее удобной с точки зрения применяемых формализмов.
В третьей главе приводится краткий обзор компьютерных программ для расчета равновесного состава гетерогенных мультисистем, используемых для "<(fj
решения различных гидрогеохимических задач, а также дается краткое описание алгоритма программы SLGsol, с помощью которой в данной работе выполнялись все термодинамические расчеты.
В четвертой главе описывается методика обработки экспериментальных изотерм сорбции микрокатионов глинистыми минералами, на основе которой /"V,;.
были получены соответствующие константы ионного обмена и оценены величины сорбционной ёмкости минералов-сорбентов. Здесь же приводятся результаты модельных расчетов сорбции радионуклидов цезия-137 и стронция-90, проведенные на основе полученной термодинамической информации, в сопоставлении с имеющимися экспериментальными данными и результатами полевых измерений распределения этих радионуклидов в различных
5"
природных системах (включая техногенные водоемы территории ПО «Маяк», Челябинская область).
В пятой главе рассматривается влияние комплексообразования на сорбционные процессы на примере обработки экспериментальных данных по сорбции стронция-90 из техногенных растворов нитрат-натриевого состава в районе оз. Карачай (ПО «Маяк», Челябинская область).
Диссертационная работа выполнена в Лаборатории термодинамики и математического моделирования природных процессов Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН.
Автор глубоко признателен своему научному руководителю Мироненко М.В. за интересные идеи, внимание, постоянную помощь и поддержку, оказанные при выполнении проведенных исследований. Автор благодарен Девиной О.А. и Сергеевой Э.И. за консультации и помощь в использовании литературных данных, И.Л. Ходаковскому за ценные консультации, полезные советы и критическую оценку проводимой работы, Яковлеву О.И. и Котельникову А.Р. за научные обсуждения вопросов, касающихся теории твердых растворов. Автор также приносит благодарность своим соавторам Е.И. Орловой и Л.М. Самсоновой, экспериментальный материал которых был использован в работе, а также всему коллективу лаборатории термодинамики и математического моделирования природных процессов во главе с О.Л. Кусковым за поддержку, доброжелательность и творческое общение во время написания данной работы.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 94-05-16821) и Международного Научного Фонда (грант NGG000).
