Введение к работе
Актуальность темы. Соединения CuBinCVI2 представляют интерес как материалы для изготовления солнечных фотопресбравозателей с высоким КПД (12% и более), светоизлучаю-щих диодов и иыжекционных лазеров, работающих от ультрафиолетовой (соединение CuAlSa) до ближней ИК (соединение CuInTeg) областей спектра. Наличие двулучепреломления и оптической изотропной точки з монокристаллах CuGaS2, СиАІьег, твердых растворах CuAlxSai-xS92 позволяет использовать их в качестве электрооптических модуляторов и узкополосных спектральных фильтров в видимом и ИК диапазонах спектра. Соединения CuInSo, CuInSea и твердые растворы CuInS2;c3e2(i-x) используются в качестве погдощакшшх зеаеств красителей силикатных стекол при изготовлении светофильтров с границей пропускания 1,0-1.5 мкм. Возможно использование некоторых соединений CuS11^"'1^ в качестве материалов для полупроводниковых переключателей, термочувствительных элементов тер-у.сметрсз сопротивления и других устройств.
Еае "елее расширяются прикладные возможности этих соединений при создании на их основе твердых раг.тзороз, так как з них мо;*"но плавко менять з широких пределах различные полупроводниковые параметры. Однако использование твердых растворов в различных электронных устройствах осложнено трудностями получения качественных кристаллов и, как следствие, полным отсутствием информации о физико-химических и физических свойствах твердых растворов CuSaxIni-xTea, CuInSe2:
С з з з ь работы с крупными на у ч н ы и и программами, те и в. м и. Диссертационная работа была непосредственно связана с планом научно-исследовательских работ Белорусского государственного университета информатика и радио-электроники. Работа выполнялась в рачках плановой темы: "изучение взаимосвязи между составом, структурой и физико-химическими свойстваш оксидных и ансксидкых неорганических материалов для ептозлектрокики" (ГБ 37-SQS9).
Цель и задачи исследования. Разработка технологии синтеза и выращивания кристаллов твердых растворов CuAlxlni-xSg, СиЄахІпі-хТе2, CuInSe2XTe2(i-X), пригодных для изучения физико-химических, оптических и теплофизических свойств с целью получения новых перспективных материалов для полупроводниковой электроники. Достижение этой цели включает:
- разработку температурных релшмов синтеза и выращивания
кристаллов твердых растворов CuAlxIni_xS2, CuQaxIni_xTe2,
CuInSe2xTe2(i-x);
исследование фазовых равновесий в системах CuInS2-CuAlS2, CuInTe2-CuGaTe2, CuInTe2-CuInS82;
исследование физико-химических, оптических и тепловых свойств твердых растворов CuAlxIni-xS2, CuSaxIni-xTe2i
CuInSe2xT92(l-x)-
Научная новизна полученных результатов. В работе впервые разработаны технологические условия синтеза однородных и гомогенных кристаллов твердых растворов СиАІхІПі-х5, СиБаУЛпі-кТе2., CuInSe2x"S2(l-x) одно- и двухтемпературными методами и Еырацивания монокристаллов CuAlxIni-xSa методом химических транспортных реакций из элементарных компонентов. Двухтемпературный метод (вертикальный вариант) ВБДИЩен авторским свидетельством (N І730216).
Впервые исследованы фазовые равновесия и построены Т-х-диаграмма состояния систем СиїпІЄ2-СийаТе2, CuInTe2-CuInS92, уточнена Т-х-диаграмма системы CuInSg-CuAlSg, проведен термодинамический анализ указанных систем.
Изучены физико-химические свойства твердых растворов CuAlxIni-xS2, СиЄахІПі_хТе2« CuInSegxTead-x) (построены концентрационные зависимости для параметров элементарной ячейки "а" к "с", плотности, микротвердости, теш-от смешения и коэффициентов активности).
исследованы спектры краевого поглощения и построены концентрационные зависимости ширины запрещенной зоны (Eg) для указанных твердых растворов. Показано, что Eg(x) с составом х при 77 и 293 К для CuAlxIni-xS2 и CuGaxIni-xTe изменяется нелинейно, для Сиїп5е2ХТе2(і-к) о минимумом. Для Си6ахІПі-кТЄ2 и CulnSeXTs2,;i~;c) такие исследования проведены впервые.
Впервые изучены температурные и концентрационные зависимое-
ти теплового расширения и теплопроводности для твердых раствороз СШахІПі-хТе2, СиІп5е2хТе2(і-х). Установлено, что коэффициенты теплового расширения линейно изменяются с ростом содержания индия в CuGaxIni-xTe2 и теллура в СиІп5Є2хТЄ2(і~х), теплопроводность для обоих твердых растворов описывается плавной кривой с минимумом для эквимодярных составов.
Практическая значимость полученных результатов.
-
Разработаны технологические условия синтеза и выращи-вания кристаллов твердых растворов CuAlxIni-xS2, CuGaxIni-xT92, CuInSe2xTe2(i-x), позволяющие получать однородные и гомогенные кристаллы, пригодные как для изучения различных физико-химических и физических свойств, так и для использования их для изготовления приборов полупроводниковой и квантовой электроники.
-
Построены фазовые Т-х-диаграммы, необходимые при разработке технологии выращивания монокристаллов твердых растворов из
- расплава; —
3. На основа твердого раствора CuInSe2x~9(i-x) з силикат
ной матрице изготовлены абсорбционные фильтры на область 1.5 мкм
с крутой границей пропускания.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту.
1- Методы синтеза, одно- и двухтемпаратурный, позволяющие получать однородные и гомогенные кристаллы твердых растворов CuAlxIni_xS2, СиБахІщ-хТеа, CuInSeaxTead-x), и метод химических транспортных реакція;, дающий возможность выращивать оптически однородные монокристаллы твердых растворов CuAlxIni-xS2 из элементарных компонентов средними размерами 10x4x1 мм3.
-
ззовые Т-х-диаграммы состояния CulnSg-CuAlSa, CnlnTez-СиБаТег, СиіпТе2-СиІр.Зе2, лредотавлящие собой непрерывные ряды твердых растворов.
-
Результаты исследований концентрационных зависимостей параметров элементарной ячейки, плотности, микротвердости, ширины запрещенной зоны твердых растворов CuAixIni-xS2, CuGaxIni-xTe2,
СиІп5е2х"е2(1-к)
4. Температурные и концентрационные зависимости коэффициен
тов теплового расширения и теплопроводности твердых растворов
CuEaxIni-xTeo и CuInSe2xTs2(i-x;.
Личный вклад соискателя, лзссяіцев исследование выполнено под руководством д.х.н., профессора Еодна-рн И.В., которому принадлежи постановка задачи и общее научное руководство. Техническое содєкствие при синтезе гомогенных сплавов и выращивании кристаллов этих материалов оказывали сотрудники ИФТТ и ПП АНБ: к.ф.-м.н., о.н.с. Корзун Б.В., к.ф.-м.н., с.н.с. Викторов И.А., сотрудники БГУИР: к.т.н., доцент Молочка А.П., доцент Еерезуцкш Л.Г., инж. 1 кат. Чернякова А.П.
Апробация результатов диссертации. Основные результаты, изложенные в работе, докладывались и обсуждались на совещаниях и конференциях.
-
Всесоюзное совещание по химии и технологии халькогенов и халькогенидов, г.Караганда, 1990 г.
-
Международная конференция по электронным материалам, г.Новосибирск, 1992 г.
-
XI конференция по термическому анализу, г.Самара, 1933 г.
-
Научная конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, докторантов, аспирантов, студентов, посвященная ЗО-лехкю деятельности ЕГУЙР, г.Минск, 1994 г.
-
Научно-техническая конференция "Современные проблемы радиотехники, электроники к свези", г.Минск, 1Q95 г.
О п у б л и к о в а к н о с т ь результатов. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 10 научных работах, содержатся в 2 отчетах по НИР, защищены 1 авторским свидетельством.
Структура и о б ъ е м д и с с е р т а ц к и. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников. Работа изложена на 114 страницах, содержит 63 рисунка , 10 таблиц. Список литературы содержит 164 наименования.
ииДсггамп/іС. rnbuici
Ва ннедєшш обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая ценность результатов, выносимых на защиту.
3 первой главе изложен материал, посвященный обзору литературных данных по физико-химическим, оптическим и теплофиэическим свойствам тройных соединений СиАІЗг, CuGaTeg и CuInCVIg, методам ік синтеза и выращивания монокристаллов. В этой же глазе представлен обзор имекщихся в литературе сведений о характере взаимодействия в двойных системах Ar2CVI-B2CVI3. на которых образуются указанные соединения, а также в системе CuInS2 - СиАІЗг-
На основании анализа литературных данных делается заключение о перспективности использования тройных соединений и твердых растворов на их основе з качестве материалов полупроводниковой и квантовой электроники. Из обзора также следует, что сведения, имеющиеся в литературе, по свойствам соединений C11AIS2, CuGaTeg, CuInCVI2 и твердым раствором CuAlKIni-x2 являются неполными и противоречивши, а для твердых растворов С.иВахІпі-хТег и Culn-Зэ2хТ82(1-х) какие-либо данные в литературе отсутствуют вообще.
Ба вторсй глкш? списаны методы синтеза и гырапизания кристаллов CuAlS2,CuBaTe2,CuInCVi2 и твердых растворов СиАІхІпі-хЗг, CuGaxIni-xTe2, CuInSe2xTe2(i-X).
Синтез соединений СііБаТег, CuInSeg, СиїпТе и твердых раст-вороз CuGaxIni_xTe2, CuInSeaxTegd-x) проводили одно- и двухтем-пературным методами. Исходными материалами служили медь марки "S3", галлий к индий -"84", селен и теллур -"осч".
Однотемпературкый синтез проводили в вертикальной однозон-ной печи з закуумированшх кварцевых ампулах. Температуру в печи повышав! со скоростью 50-100 К/ч до 30Q-1000 К, проводили выдержку 2 ч с включением вибрационного перемешивания. Затем температуру с той ие скоростью повывали до 1080-1280 К (в зависимости от соединения или твердого раствора), выдердизали расплав 2-3 ч с вибрационным перемешиванием и проводили понижение температуры со скоростью - 100 К. Слитки после отжига были гомогенными и однородными по всей длине, что было установлено о помощь» рентгеновского и химического анализов.
Для получения крупноблочных кристаллов указанных материалов использовали двухтемпературный метод (горизонтальный вариант). Режимы синтезов подбирали в соответствии с построенными нами диаграммами состояния систем СиІпТЄ2-СиЄаТе2 и CuInTez-CuInSeo-Металлические компоненты в кварцевой лодочке располагали в одном конце кварцевой ампулы, в противоположном ее конце находились халькогены, причем теллур брали с избытком от стехиометрии, необходимым для создания избыточного давления его паров над расплавом. Откачанную и запаянную ампулу раамеящли в дзухзонной горизонтальной печи. Лодочка с металлическими компонентами находилась в "горячей" зоне печи, где температуру поддерживали на 30-40 К выше температуры ликвидуса, халькогены - в "холодной" зоне, температуру которой постепенно повышали до 1000-1040 К и всю систему выдерживали в течение 3-4 ч для протекания реакции между расплавом и халъкогенами. После синтеза сплав подвергали отжигу е течение 720-7504 при 9Б0-1000К. Полученные слитки были крупноблочными с размерами отдельных блоков 10x4x4 ммЗ. Соотав твердых растворов определяли рентгеновским методам, исходя из выполнения в системах CulnTe2-CuGaTe2 и CuInTe2-CuInSe2 закона Вэгарда.
Для получения соединений CuAlS2, CuInS2 и твердых растворов CuAlxInl-xS2 нами разработан вертикальный вариант двухтемпера-'турного метода. В этом методе металлические компоненты (ыедь, алюминий, индий) загружали в тигли из нитрида бора или стеклоуг-лерода, которые помещали в верхней части кварцевой ампулы. В нижней ее части помешали серу, взятую с избытком от стехиометрии, необходимым для создания давления ее паров над расплавом ~ 2 атм. Вакуумираванную ампулу размещали в вертикальной двух-зокной печи. Тигель с металлическими компонентами располагали в "горячей" зоне печи, где температуру быстро (2-2,5ч) повышали до значений, превышающих температуру плавления соединения или температуру ликвидуса твердого раствора ка ~ 20 К. Затем Еключали вибрацию и постепенно повышали температуру в "холодной" зоне до 650 - 670 К, выдерживали 3 ч. Далее температуру повышали до S0O-92OK (с вибрацией ампулы) и повторной выдержкой 2 ч. По истечении указанного времени расплав охлаждали со скоростью -- 100 К/ч до комнатной температуры. Для гомогенизации сплавов проводили отжиг при 1170 К в течение 500 ч.
Монокристаллы соединений C11AIS2, CuInSa и их твердых растворов выращивали методом химических транспортных реакций. Переносчиком служил йод марки "В5". Было изучено влияние различных факторов на процессы переноса и роста монокристаллов. В зависимости от концентрации переносчика, геометрических размеров ампул, разности температур между зонами реакции и кристаллизации получены монокристаллы различных форм. При концентрации йода 4-
-
мг/см3, внутреннем диаметре ампул 15-18 мм и разности температур между зонами 80-100 К растут игольчатые монокристаллы длиной 20-25 мм. Увеличение диаметра ампул до 20 мм, концентрации йода
-
мг/см3, при перепаде температур между зонами 60-80 К, приводит к росту призматических кристаллов с шестью, пятью или тремя боковыми гранями. При диаметре ампул 22 мм, концентрации йода 6-V мг/см3 и разности температур 60-70 К растут пластинчатые монокристаллы размерами 10x4x1 мм3. Длина ампул во всех экспериментах 170 мм.
S третьей главе представлены результаты исследования физико-химических свойств твердых растворов СиАІхіпі-х52, СиБахІпі-хТЄ2, CuInSegxTegd-x).
Состав полученных кристаллов устанавливали методами химического и рентгеновского анализов. Для определения элементарных компонентов использовали фотометрические и объемные методики. Показано, что данные химического анализа находятся в хорошем согласии с расчетными величинами.
Рентгеновские исследования показали, что как соединения CuAlSz, CuInS2, Culn5e2, СиВаТе2, так и твердые растворы на их основе кристаллизуются в структуре халькопирита. Разрешение вы-сскоуглоБых линий на дифрзктограммах свидетельствует о равновесности соединений и гомогенности твердых растворов.
Установлено, что изменение параметров элементарной ячейки с составом твердого раствора осуществляется в соответствии с законом Вегарда и описывается соотношениями:
1) 3 = 5.338 + D.185-х,
С = 10.44 + 0.592-Х для CuAlxIni-xS2;
2) а = 5.024 + 0.150-х,
С » 11.93 + 0.441-х для CuGSxIni-xTea;
3) а = 5.782 + 0.402-х,
с - 11.62 + 0.750-х для CuInSe2xTe(i_x).
Методом гидростатического взвешивания определена плотность указанных кристаллов. Установлено, что с составом твердого раствора она изменяется линейно.
Для соединений и твердых растворов исследована микротвер-дооть. Измерения проводили на монокристаллах, поверхность которых соответствовала плоскости (112), на приборе UMT-3 при нагрузке 20 г.
Установлено, что концентрационные зависимости шкротзердос-ти для твердых растворов осуществляются s соответствии с законом Курнакова (ркс.1). Максимум микротвердссти на кривой.Н = f(х) соответствует составу х = 0.63 для CuAlxIni_xS2j х = 0.80 для СиЄахІпі-хТе2 к х = 0,70 для CuInSegxTe2(i--xb что удовлетворительно согласуется с расчетными величинами, полученными по соотношению:
х (1 - х)
н - Ні + (Нг - Hi) х-+ (н2 - щ) -— ,
і - 4(Mi - Мг)/(Мі + Мг)
где Н, Hi л На - микротвердость твердого раствора, первого и второго (с большей мккротвердостью) исходных компонентов; х -мольная доля; М± и Мг - мольные массы исходных компонентов (расчетные величины на ркс.1 показаны сплошными линиями, точки-эксперимент).
С целью определения температур фазовых превращений соединений CuAlS2, СиІпЗг, CuIriSe^, CuGaTeg, CuInTeg и исследования фаговых равновесий в системах CuInSs-CuAlSs, СиІпїег-СиЗаТег, CuInSe2 ~ СиІпТег был использован дифференциальный термический анализ (ДТА).
Проведенные исследования показали, что на термограммах CuAlSa имеется один тепловой эффект при 1570 К, соответствующий клазленизо этого соединения. На термографах CuInSeg, CuGaTeg и CuInTsg присутствуют по дна эффекта (при 1033 и 1Е5ЭК для CuInSea, 940 к Ю53К для СиІпІЄ2>, первый из которых соответствует ?нер-
X, таг. Soju
Н^КГ/пп1
CuInTss 0,i- 0,6 GJ CuSaTee X, мол. t?osu
_ 42 o,k ЄД S3 CuIiTef x,na.\.gs*. CaJnSe^ CvJntet
Рис.1. Концентрационные зависимости кикротвердссти . для твердых растворов СиЛ1х1щ_кЗо (а), CuGaxIni-xTeo (б), CumSe2xTe2(i-4, (з)
дофазноыу превращении халькопирит -г сфалерит, второй - температуре плавления. Для СиІпЗг характерны три эффекта (1248, 1313 и 1353К), первые два соответствуют твердофазным превращениям (халькопирит * сфалерит и сфалерит st вюрцит), третий - температуре плавления. По данным ДТА построены диаграммы фазовых превращений систем CuInS2-CuAlS2, СиІпТег-СиОаТег, CuInTe2-CuInSe2 (рис.2). Видко, что они характеризуются небольшим интервалом кристаллизации и их можно отнести к первому типу по классификации Розебома.
По данным ДТА проведен термодинамический анализ диаграмм состояния указанных систем, позволивши рассчитать параметры взаимодействия для хгадкой и твердой фаз, рассчитать в приближении теории регулярных растворов ход кривых линий ликвидуса и со-лидуса, концентрационные зависимости тешют смешения и коэффициентов активности.
Цзжиертйа глава посвящена исследованию оптических и тепло-физических СВОЙСТВ СиА1яІПі-х32. СиЗахІПі-хТб2, СиІпЗЄ2.хЇЄ2(і_х).
Для определения ширины запрещенной зоны (Ее-) тройных соединений CuAlS2, CuInS2, CuInSeg, СиОаТег, CuInTeg к кх твердых растворов были исследованы спектры пропускания в области края основной полосы поглощения. Образцами служили монокристаллы» полученные методом химических транспортных реакций (CuAlxIni-xSg), двухтемпературкым методом (CuInSe2xTe2(i-x>) и направленной кристаллизацией расплава (CuGaxIni_xTe2). Спектры записывали при 7? и 233 К. Коэффициент поглощения (а) рассчитывали по формуле:
1 / (1 - R)2 //(1 - R)V %
« = lnj + / | + R2 ,
где d - толщина образца, R - коэффициент отражения, Т -- пропускание .
Ширину запрещенной зоны определяли экстраполяцией прямолинейного участка зависимости («-hv) от hv до пересечения с ссью
Установлено, что Е& для твэрдых СиАІхІпі_х32 и CuGaxIni_xTe2 изменяется нелинейно, а для CuInSegxTegfi-x) с минимумом для эк-
/,
iisafi^
/I
*.«S,
^- 'г e-S ,* С^йа7ег . і
.2:, ты. в'яли і
О OP. 0,4 0,5 Dfi
CtiJrJe, Cu.JnS&P
go.-
Рис.2. Диаграммы состоянии систем CuInS^ - CuAiSo (а), СиІпїб2 - CuSaT92 (5), CuInTsg - CuInSsa (б)
зимолярного состава. Концентрационные зависимости Е^ при 77 и 293 К аналитически описываются следящими выражениями:
1) для CuAIxIni-xS2
(EIC)
(Si с)
(Е!С) (ЕІІС)
Eff77(x) = 1.482 + 1.580-х + 0.448-х2
Ебг77(х) = 1.482 + 1.338-Х + 0.635-Х2
Ее293(х) = 1.460 + 1.478-Х + 0.476-х2
Ее293(х) = 1.460 + 1.198-х + 0.684-х2
2) для СиЄахІПі-хТЄ2
Ег77(х) = 0.998 - 0.394-х + 0.432-Х2; Ег293(х) = 0.957 - 0.466-х + 0.524-Х2;
3) ДЛЯ CuInSe2xTe2Cl-:0
Ев77(х) - 0.998 + 0.158-х + 0.172-Х2; Esr293(x) = 0.957 + 0.132-Х + 0.156-Х2.
Тепловое расширение твердых растворов CuGaxIni-xTe2 и сиіпЗе2ХТе2(і-х> исследовали дилатометрическим методом в интервале температур 77-700 К на образцах, представлявших собой параллелепипеда средними размерами 3x3x8 - 10 ш3.
Установлено, что коэффициент теплового расширения (оО как соединений СиІпЗег, СиЄаТег» СиІпТег, так и твердых растворов Си6ахІпі-хТе2, CulnSe2XTe2(i-x> линейно растет с увеличением температуры в интервале 77-260 К. Выше 260 К рост оь замедляется, и в интервале 300-700 К он слабо зависит от температуры. Для твердах растворов построены изотермы концентрационной зависимости «l. Показано, что эти зависимости являются линейными.
Теплопроводность (*) тройных соединений CuInSeg. СибаТег, СиІпТег и твердых растворов Си6ахІпі-хТе2, CuInSe2xTe2(i-x) измеряли абсолютным методом в интервале ,..300-550 К. Показано, что для исходных соединений г в интервале 300-400 К изменяется пропорционально Т"1, что характерно для трехфонояньк процессов рас-
сеяния. При более высоких температурах теплопроводность описывается выражением Тп, где 0<п<1. Это указывает на преобладание при этих температурах процессов рассеяния на примесях и дефектах кристаллической решетки. В твердых растворах для з наблюдается степенная зависимость Т~п во всем интервале температур, что свидетельствует о преимущественном протекании процессов рассеяния на дефектах кристаллической решетки.
Концентрационная зависимость зв для твердых растворов (рис.3,4) имеет минимум, приходящийся на состав близкий к зкзи-молярному, что связано с нарушениями периодичности кристаллической решетки в этих материалах ив-за статистического распределения атомов по эквивалентным узлам. Для твердых растворов, как известно, максимальное разупорядочение соответствует средним составам, поэтому s для них минимальна.
Экспериментальные значения микротвердости, температур плавления, коэффициентов теплового расширения были использованы для расчета температур^ Дебая (8) и среднеквадратичных динамических смещений атомоз /й2. Установлено, что с увеличением содержания в твердых растворах Си0ахІПі~яТе2 атомов индия, а в CuInSe2xTe2(i-xj атомов теллура, 8 уменьшается, a jAl2 в кристаллической решетке увеличиваются. 8то свидетельствует об ослаблении химической связи з твердых растворах.
В этой же главе списана методика получения светофильтров на основе твердого раствора CuInSeTe в стеклянных матріщах. Показано, что изготовленные светофильтры имеют резкую коротковолновую гранилу поглощения в области х = 1.7 у\т с величиной пропускания v75X. Резкая коротковолновая граница поглощения и высокое пропускание полученных светофильтров дает возможность использовать их в качестве пассивных затворов твердотельных лазеров.
a-
./
/
СиІпТіг 0,2 «J* 0.6" „<У СиСаТег
Рис.3. Концентрационная Бавксимсоїь теплопроводности для твердых растворов СиЄахІпі~хТе2
К і \
І і
&/«.&, ".г о,і as oj ыагГг
Рас.4. Концентрационная аависююоть теплопроводности для твердых растворов CuInSe2xTe2(l-x)
