Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 12
1.1 Аппаратура и методы выращивания углеродных наноматериалов 13
1.2 Анализ состава углеродных наноматериалов 29
1.3 Сорбционные свойства углеродных наноматериалов и их практическое применение 30
1.4 Аппаратура и методы выращивания нанокристаллов соединений А2В6 33
1.5 Физико-химические свойства нанокристаллов соединений А2В6 и перспективы их применения 40
1.6 Постановка задачи исследования 44
2 Получение углеродных наноматериалов 46
2.1 Оборудование для выращивания углеродных наноматериалов 46
2.2 Технология выращивания углеродных наноматериалов... 49
2.3 Кинетика окисления углеродных наноматериалов. Термогравиметрия как метод количественного анализа состава смеси углеродных наноматериалов 71
2.4 Выводы 92
Сорбция водорода углеродными наноматериалами 94
3.1 Характеристика исследуемых материалов 94
3.2 Установка для изучения сорбции водорода и методика измерений 97
3.3 Анализ экспериментальных данных 101
3.4 Активация поверхности углеродных нанотрубок и ее влияние на обратимую сорбционную емкость 103
3.5 Термостабильные соединения водорода с углеродными наноматериалами, полученные под высоким давлением 109
3.6 Выводы 112
Получение и свойства нанокристаллов CdTe и CdSe 114
4.1 Выращивание нанокристаллов CdTe методом прямого осаждения из пара в потоке инертного газа 114
4.2 Получение микро- и нанокристаллов CdSe методом сублимации под высоки давлением инертного газа 123
4.3 Нанопорошковая технология получения объемных материалов из CdTe 127
4.4 Выводы 146
Заключение. Основные результаты работы и выводы 148
Литература
- Сорбционные свойства углеродных наноматериалов и их практическое применение
- Кинетика окисления углеродных наноматериалов. Термогравиметрия как метод количественного анализа состава смеси углеродных наноматериалов
- Установка для изучения сорбции водорода и методика измерений
- Получение микро- и нанокристаллов CdSe методом сублимации под высоки давлением инертного газа
Введение к работе
Современная наука и техника все в большей степени заняты исследованием наноматериалов и разработкой нанотехнологий. Это в первую очередь относится к физике твердого тела, оптике, полупроводниковой электронике, вычислительной технике и др.
Интерес к углеродным наноматериалам и нанокристаллам широкозонных полупроводников можно объяснить их уникальными размерами, формой и свойствами. Наиболее привлекательными являются электронные, механические, оптические и химические свойства, которые открывают перспективу для будущих применений. Углеродные нанотрубки (УН) являются проводниками электричества и тепла и могут использоваться в качестве кабелей и полупроводниковых элементов электронных устройств. Благодаря хорошим эмиссионным свойствам они могут найти применение в сверхтонких дисплеях. Большая удельная поверхность в сочетании с эффектом капиллярности делает УНТ привлекательным сорбентом для хранения веществ в конденсированном состоянии. Совершенство структуры и рекордная прочность позволяют использовать УНТ в качестве резонатора в высокочастотных весах для измерения массы частицы крайне малых размеров. Рентгеновские трубки с катодами из УНТ обеспечивают высокое качество изображения объекта, не достижимое ранее из-за недостатков термоионных катодов.
У нанокристаллов широкозонных полупроводников с характерным размером зерна меньше 10 нм наблюдается заметное изменение оптических спектров излучения и поглощения, окислительно-восстановительных свойств, уменьшение температуры плавления и давления, необходимого для фазового перехода первого рода, что делает их перспективным материалом для создания нового поколения катализаторов, лазеров нанометровых размеров, миниатюрных счетчиков ионизирующего излучения. Таким образом, изучение особенностей и совершенствование способов получения различных наноматериалов с уникальными физическими свойствами является важной задачей, от решения которой зависит как успешное внедрение нанотехнологий в электронику и другие области науки и техники, так и дальнейшее развитие самих этих технологий, в том числе и в новых направлениях, например, в части получения гибридных наноструктур.
Актуальность исследования
Одной из задач современной физики твердого тела является создание новых материалов, в том числе на основе углерода и широкозонных полупроводников, которые могут обладать широким спектром сорбционных, проводящих, магнитных и оптических свойств. Получение гибридных структур углеродная нанотрубка-полупроводник является в настоящее время наиболее перспективным направлением в решении ряда задач, связанных с миниатюризацией устройств твердотельной электроники, увеличения разрешающей способности детектирующих элементов, развития технологических приемов монтажа нанос-хем, прогресса в биологии клетки и катализа, а в интенсивно развивающейся области спинтроники становится возможным изучать спиновые свойства электрического тока, проходящего через нанотрубки из полупроводниковых нанок-ристаллов. Однако переход к получению сложных гибридных структур требует в первую очередь разработки и детального изучения технологий синтеза углеродных наноструктур и полупроводниковых нанокристаллов, а также исследования их физико-химических свойств.
Высокие требования предъявляются к химической чистоте и стоимости углеродных нанотрубок (УНТ), которые в основном получают методами дугового разряда, лазерного испарения, химического осаждения из паровой фазы (ХОП). Благодаря развитию ХОП в последние годы стоимость УНТ заметно снизилась, но для получения образцов высокой чистоты затраты по-прежнему высоки. Это связано с тем, что в методе ХОП наряду с обычными примесями (аморфный углерод, полиэдрические углеродные наночастицы) добавляются наночастицы катализатора (чаще всего переходного металла) и фрагменты углеводородных молекул, химически связанные с поверхностью УНТ и являющиеся побочным продуктом пиролиза углеводородов. Таким образом, с ростом производительности, увеличиваются затраты на удаление дополнительных примесей. Существует два пути решения проблемы: а) увеличить производительность и снизить себестоимость метода дугового разряда и б) совершенствовать технологию очистки УНТ путем изучения химической активности углеродных фракций. Поэтому разработка аппаратуры и совершенствование методик получения и разделения наноматериалов является актуальной задачей.
Совершенствование методов получения УНТ требует развития диагностики состава получаемых продуктов. Основными методами анализа УНТ на сегодняшний день являются просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), дифференциально-термический и термогравиметрический анализы (ДТА и ТГА, соответственно). По существу, все они являются полуколичественными методами анализа. Это связано либо с большой погрешностью измерений (ПЭМ, ДТА, ТГА), либо с относительно слабой зависимостью спектральных особенностей от состава материала (КР). Применение ТГА является наиболее перспективным из всех перечисленных методов, так как он чувствителен ко всем компонентам смеси углеродных наноматериалов. Однако для надежного количественного анализа состава методом ТГА необходимо детальное изучение процесса окисления углеродных наноматериалов в различных температурных интервалах.
Водородное топливо - эффективное решение многих экологических проблем. Конструкция будущих накопительных систем должна отвечать требованиям безопасного и компактного хранения водорода. Требуемая компактность может быть достигнута при гравиметрической плотности водорода не менее 6,5 % (масс). Использование УНТ и графитовых нановолокон в качестве сорбентов водорода может удовлетворить эти требования благодаря развитой поверхности углеродных наноматериалов и их достаточно малому удельному весу. К настоящему моменту опубликовано много экспериментальных и теорети ческих работ по сорбции водорода углеродными наноматериалами, но разброс представленных данных еще больше: от долей % Н2 (масс.) до 60 % Н2 (масс.) при умеренных давлениях и температуре. Поэтому до сих пор нет единого мнения о возможности использования углеродных наноматериалов для создания аккумуляторов водорода.
В настоящее время объемные кристаллы широкозонных полупроводников CdSe и CdTe используются в качестве элементов инфракрасной оптики (окна, линзы, призмы), ИК поляризаторов (CdSe), электрооптических модуляторов (CdTe), преобразователей частоты (CdSe), детекторов ионизирующего излучения (CdTe). В некоторых областях применения переход от массивных монокристаллов к наноразмерным структурам может привести к миниатюризации устройств, увеличению КПД и/или к снижению стоимости в связи с получением объемных материалов из нанодисперсных порошков. С другой стороны, проявление размерных эффектов в нанокристаллах может расширить спектр возможных применений для этих соединений. В первую очередь речь идет об использовании эффектов, связанных с квантовым ограничением электронной системы кристалла (люминесцентных свойств) и развитой удельной поверхностью (каталитические и сорбционные свойства). Другим направлением применения на-нокристаллов являются нанопорошковые технологии получения объемных материалов. Однако применение полупроводниковых наноматериалов сдерживается отсутствием эффективных технологий получения нанокристаллов и контролируемого выращивания упорядоченных наноструктур.
Цели и задачи работы
Цель настоящей работы состоит в получении и исследовании свойств наноструктур на основе углерода и широкозонных полупроводников, в первую очередь путем решения следующих задач:
• получение углеродных нанотрубок методом дугового разряда в атмосфере инертных газов и изучение режимов синтеза с ттелыо плг»елеления оттгимялк (190±2)кДж-моль 1, фуллерен Сбо (162±2)кДж-моль"1, аморфный углерод (124±2) кДж-моль 1 и синтетический алмаз (166±2) кДжмоль"1.
• Показано, что дополнительная термохимическая активация поверхности углеродных нанотрубок увеличивает их сорбционную емкость в 2 раза. Обнаружено, что сорбция водорода углеродными наноматериалами может достигать значения 6,8 % (масс.) Н2 при давлениях насыщения 9 ГПа и температуре 450 °С.
• Впервые получены наночастицы CdTe размером 10 нм и нанопроволоки CdTe диаметром 50-100 нм и длиной до 1 мкм, а также микро- и нанокристаллы CdSe методом осаждения из пара под давлением инертного газа.
• Методом холодного прессования получена керамика из CdTe стехиомет-рического состава, обладающая плотностью 5,44 г-см"3, микротвердостью по Виккерсу 1400 МПа, удельным сопротивлением 1010 Ом-см, светопропусканием 55 %-см"1 в области длин волн 10-17 мкм, что открывает перспективы использования такого материала в технике среднего ИК диапазона и, возможно, в детекторах ионизирующих излучений.
Практическая значимость работы
Разработано и запатентовано устройство для синтеза углеродных нанотрубок методом дугового разряда, существенно повышающее эффективность метода.
Углеродные нанотрубки выращены в атмосферах различных газов методом дугового разряда, причем показано, что основным параметром, определяющим условие образования катодного депозита, является теплопроводность газовой атмосферы.
Аналитически обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования термогравиметрии для количественного анализа состава смеси углеродных наноматериалов различной морфологии. Разработана методика анализа.
Экспериментально установлено, что возможность использования углеродных нанотрубок и нановолокон, как аккумуляторов водорода, реализуется для случая высоких давлений и температур (до 6,8 % (масс.) Нг при 9 ГПа и 450 °С), а в случае умеренных давлений (10-10 Па) и температур (20-25 С) насыщения количество сорбированного водорода не превышает 3 % (масс). Разработана методика термохимической обработки УНТ, позволяющая практически удвоить сорбционную емкость в этих условиях.
Нанокристаллы CdTe и CdSe впервые получены прямым выращиванием различными методами
Разработана нанопорошковая технология получения объемных материалов (ОМ) из нанокристаллов CdTe холодным прессованием. Изучена возможность применения таких материалов в полупроводниковых детекторах ионизирующих излучений. Исследованы оптические свойства в РЖ диапазоне и рассмотрена возможность использования ОМ из CdTe в ИК технике.
Апробация результатов исследования
Результаты проведенных исследований доложены в виде стендовых докладов на конференциях "X Национальная конференция по росту кристаллов: НКРК-2002" - Москва, 2002 г. /267/; "Ilnd International Conference on Imaging Technologies in Biomedical Sciences: ITBS2003" - Milos Island (Greece), 2003 г.; Второго Международного Симпозиума "Безопасность и экономика водородного транспорта IFSSEHT-2003" - Саров, 2003 г. /266/; "1-я Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2004" - ИМЕТ РАН, 16 и 17 декабря 2004 /269/; а также устного доклада на "VI Российской конференции по физике полупроводников", Санкт-Петербург, 2003 г. /268/. Объем и структура диссертации
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, кратко изложено содержание диссертации.
В литературном обзоре обобщены и проанализированы данные по синтезу, анализу состава и свойствам углеродных нанотрубок и нанокристаллов полупроводниковых соединений, полученных к настоящему времени. Изложены результаты исследований нанокристаллов соединений А В методами оптической спектроскопии, рентгеновской дифракции. Рассмотрены проводящие и оптические свойства этих соединений.
Во второй главе описаны методы синтеза углеродных нанотрубок (УНТ). Обсуждаются особенности получения УНТ в атмосферах различных газов и приводятся расчеты тепловых полей дугового разряда для различных условий горения дуги. Изучается кинетика окисления углеродных наноматериалов методом термогравиметрического анализа.
Третья глава посвящена вопросам сорбции водорода углеродными нано-материалами. Дана характеристика исследуемых материалов. Изложена методика эксперимента и представлен анализ экспериментальных данных.
В четвертой главе описываются методы синтеза нанокристаллов широкозонных полупроводников CdTe и CdSe. Представлены результаты исследований их свойств методами рентгеновской дифракции, оптической спектроскопии, люминесценции и ПЭМ. Рассмотрены перспективы практического применения этих материалов.
В заключении приведены основные результаты и сформулированы общие выводы.
Список литературы содержит 259 наименований.
Основные материалы диссертации опубликованы в 6 статьях /260-265/, а также в тезисах 5 докладов на конференциях /266-269/. По результатам работы получен патент РФ на изобретение /270/.
Сорбционные свойства углеродных наноматериалов и их практическое применение
По расчетам Департамента энергетики США /108/ применение водорода в качестве топлива становится рентабельным при условии использования систем хранения с емкостью не хуже 6,5 % (масс.) Нг. Углерод способен образовывать структуры с большой удельной поверхностью, что должно обеспечивать высо кую сорбционную плотность хранения водорода. С момента открытия углеродных нанотрубок предполагалось, что они будут являться подходящим материалом для создания аккумуляторов водорода.
Первые многообещающие результаты (до 10 % (масс.) Н2) были получены А.С. Dillon et al. /109/ при изучении сорбции водорода на саже, содержащей од-ностенные нанотрубки методом температурно-программируемой десорбции. В большинстве опубликованных работ сорбцию водорода углеродными нанома-териалами исследовали статическими методами: весовым и объемным. Объемным методом были получены результаты до -60 % (масс.) Н2 на графитовых нановолокнах при давлении 12МПа и температуре 298 К /ПО, 111/. Попытки повторно получить эти экспериментальные результаты не увенчались успехом у многих исследователей, чьи данные не превышали 1 %(масс.)Н2 /112, 113/. Весовым методом возможность хранения водорода в многостенных углеродных нанотрубках была исследована Y. Chen et al. /114/. Полученные результаты составляли 5-7 % (масс.) Н2 при умеренных ( 1 МПа) давлениях и комнатной температуре для "as-grown" образцов и до 13 % (масс.) Н2 для образцов, подвергнутых кислотному травлению с последующей термообработкой. При изучении сорбционных свойств многостенных углеродных нанотрубок объемным методом были получены данные о накоплении 4,6 % (масс.) Н2 при температуре 300 К и давлении насыщения -13,5 МПа, причем отмечалось, что количество адсорбированного водорода пропорционально диаметру нанотрубок /115/. В работе X. Li et al. /116/ исследована сорбционная емкость многостенных нанотрубок при давлении -10 МПа и комнатной температуре. Было обнаружено, что степень совершенства кристаллической структуры нанотрубок заметно влияет на количество запасенного в них водорода. Кооперативный эффект пучков многостенных углеродных нанотрубок изучен в работе Н. Zhu et al. /117/ измерением сорбции водорода объемным методом при давлениях 3-Ю МПа и температуре 290 К. Сорбционная емкость в этом случае не превышала 0,5 % (масс.) для разупорядоченных нанотрубок и была более 3 % (масс.) для ориентированных пучков /117, 118/. Для одностенных углеродных нанотрубок, в связи с их боль По расчетам Y. Ma et al. /130/ водород может конденсироваться во внутренней полости одностенных нанотрубок в жидкую фазу с плотностью 132,4 кг-м" при 300 К, но при этом его давление будет порядка 30 ГПа. Из-за значительного разброса значений сорбционной емкости до сих пор нет единого мнения о возможности использования углеродных наноматериалов в аккумуляторах водорода.
Широкий спектр физических свойств соединений А В нашел отражение в их многочисленном использовании при изготовлении акустоэлектрических приборов (усилителей и детекторов ультразвука, тензодатчиков), светодиодов, адресных коммутаторов в оптических запоминающих устройствах, электролюминесцентных экранов, электрооптических элементов и т.д. Поэтому разработ-ка методов и изучение механизмов выращивания нанокристаллов соединений А2В6 представляет собой научный и прикладной интерес.
Методики выращивания массивных кристаллов А В к настоящему времени разработаны и хорошо изучены. Коммерческое распространение получили такие способы выращивания монокристаллов, как метод свободного роста, метод Бриджмена и зонная плавка, а также, в некоторых случаях (ZnSe и ZnS), химическое осаждение из паровой фазы.
R.T. Lynch /131/ в 1962 году сообщил о получении монокристаллов тел-лурида кадмия смешиванием паров Cd и Те в реакционной зоне при температуре 800 С в токе водорода, и перекристаллизацией CdTe в градиентном поле температур 850 С-»835 С в атмосфере водорода. В первом случае, кристаллы с гексагональной структурой вюртцита получались только при температурах ниже 800 С.
Кинетика окисления углеродных наноматериалов. Термогравиметрия как метод количественного анализа состава смеси углеродных наноматериалов
Процесс взаимодействия различных аллотропных форм углерода с газообразными окислительными средами, особенно с кислородом воздуха, изучен еще недостаточно /100-107/, и, поэтому, достоверные данные о механизме окисления в опубликованных работах отсутствуют. При исследовании кинетики взаимодействия углерода с кислородом воздуха /101/ выдвигались различные гипотезы механизма процесса окисления, влияния на него гранулометрического состава и удельной поверхности. Расхождение данных в этих и других публикациях объясняется сложностью механизма окисления и различием применяемых методик исследования. В первой главе настоящей диссертации сделан обзор накопленного экспериментального материала, из которого следует, что до настоящего времени нет единого мнения о механизме реакции окисления алмаза.
Для изучения кинетики окисления углеродных наноматериалов были использованы: а) сажа со стен дугового реактора (рис. 22); б) фуллерен Сбо и в) многостенные углеродные нанотрубки (МСУНТ), полученные методом дугового разряда в атмосфере гелия при давлении 550ммрт. ст. (рис. 17). Диаметр МСУНТ по данным ПЭМ был равен в среднем 20 нм, а длина составляла -500 нм. Сажа со стен дугового реактора представляла собой смесь фуллеренов и аморфного углерода. Весовая доля фуллеренов в саже по данным хромато-графического анализа составляла незначительное количество (около 2 % (масс.)), поэтому их присутствием при термогравиметрическом (ТГ) анализе пренебрегали. Аморфный углерод по данным ТЕМ представлял собой почти сферические частицы диаметром 10 нм.
Для экспериментальной проверки и обоснования метода ТГА в качестве модельного материала были выбраны три группы алмазных синтетических микропорошков марок АСМ№2/1, АСМ№3/2 и АСМ№ 60/40 (ГОСТ № 9206-80 Е). По данным микроскопии порошок каждой марки содержит основной фракции не менее (70+3) % (в диапазоне размеров 1-2 мкм, 2-3 мкм и 40-60 мкм). Для упрощения дальнейших расчетов принимали, что характерный размер частиц для каждой марки равен d\ = 1,5 мкм, di = 2,5 мкм и d3 - 50 мкм, соответственно. Массовая доля примесей в виде несгораемого остатка не превышала 2 %.
Сжигание образцов проводили на воздухе, используя деривато-граф Q-1500 D. Массу навесок варьировали в диапазоне от 40 до 700 мг. Скорость нагрева во всех опытах была равна 2,5 град-мин" . Чувствительность весовой шкалы составляла 1 мг. Для сжигания алмазных микропорошков применяли кварцевые тигли трех видов: 1) диаметром D = 4 мм и глубиной Н=25 мм; 2) D = 7 мм, Н= 11 мм; 3) D = 10 мм, //=10 мм. Сжигание нанотру-бок и сажи осуществляли в конических алундовых тиглях глубиной -14 мм и диаметром в верхней части 11 мм.
В результате проведенных ТГА экспериментов с порошками алмаза установлено, что вид кривой потери веса зависит от геометрии используемого тигля (рис. 23). Начало потери веса происходит при температуре Т„ которую определяли как точку потери 1 % от исходной массы образца пг0. Было замечено, что чем больше щ, тем меньше Ts (рис. 24). Температура начала потери веса пробы повышается с увеличением размера частиц микропорошка при прочих равных условиях (рис. 25).
Типичные ТГ и ДТА кривые для двух образцов сажи с массой навески 100 мг представлены на рисунке 26. Увеличение веса пробы в диапазоне температур 150-250 С с выделением тепла объясняется хемосорбцией кислорода на развитой поверхности частиц сажи /199, 200/. Различие между двумя опытами объясняется тем, что образец № 1 (рис. 26) был взят сразу после дугового син теза, а образец № 2 (рис. 26) - после двух месяцев выдержки на воздухе. Резкое падение веса на кривой "ТГ-обр. № 1" при 250 С может объясняться локальным тепловыделением во время окисления "свежей" поверхности частиц сажи, взятой непосредственно после дугового синтеза. Рост температуры приводит к увеличению скорости окисления и более ранней потере веса. Образец "ТГ-обр. № 2" более стабилен к окислению по сравнению с "ТГ-обр. № 1" благодаря пассивированию его поверхности во время выдержки на воздухе в течение двух месяцев.
Типичные ТГ и ДТА кривые окисления фуллерена Сбо (масса навески 80 мг) и МСУНТ (масса навески 100 мг) представлены на рисунке 27. Анализируя полученные ТГ кривые окисления углерода, можно сказать, что все они имеют одинаковый профиль. Область начала потери веса на ТГ кривой соответствует экспоненциальной зависимости скорости окисления от температуры - реакция протекает в кинетической области. Линейный участок соответствует диффузионной области, где скорость гетерогенной реакции слабо зависит от температуры, а угол наклона к оси абсцисс определяется геометрией тигля и дисперсностью частиц углерода. Когда скорости химической реакции и диффузии соизмеримы, процесс является сложной функцией кинетических и диффузионных явлений и протекает в переходной области.
Наибольший интерес представляет кинетическая область процесса окисления, анализируя которую можно выделить основные параметры, характеризующие "химическую активность" углерода. Поэтому изучение термогравиметрических кривых было сведено лишь к изучению области начала потери веса. Примем следующие упрощенные представления, касающиеся кинетики окисления углерода кислородом воздуха.
Установка для изучения сорбции водорода и методика измерений
Из экспериментальных данных видно, что максимальное количество адсорбированного водорода наблюдается для образцов МСУНТ-1 и ГНВ, причем величина адсорбции не превышает (3,0±0,7) % (масс). Для остальных УНМ максимальная величина адсорбции колеблется в диапазоне от (1+0,7) % (масс.) до(1,5±0,7)%(масс).
Количество адсорбированного водорода зависит от типа УНМ. Присутствие сажи в образце МСУНТ-1 приводит к тому, что сорбционная емкость этого материала в два раза превышает сорбционную емкость ОСУНТ, причем удаление этой фракции (в образцах МСУНТ-2 и МСУНТ-3) приводит к снижению сорбционной емкости до значений, близких к емкости ОСУНТ (рис. 35). Сажа представляет собой аморфный углерод, в котором слои атомов остаются параллельными и расположенными на равных расстояниях без строгой взаимной ориентации (возможны также нарушения параллельности слоев). Количество разорванных сг- и я-связей на единицу поверхности частиц сажи велико по сравнению с углеродными нанотрубками. Адсорбция водорода на ГНВ (удельная поверхность которых в 20 раз меньше, чем у ОСУНТ) также показывает большую сорбционную активность призматических граней кристаллической решетки графита по сравнению с поверхностью графеновых слоев. Таким образом, разные сорбционные емкости УНМ можно объяснить присутствием сорб-ционных участков с отличающейся активностью. Наличие таких участков в УНМ подтверждается в работах Н. Atsumi /219,220/ и R. Strobel et al. /221/.
Адсорбция молекул водорода поверхностью углеродного материала, образованной базисными плоскостями графита, определяется дисперсионным взаимодействием, энергия которого пропорциональна произведению поляри-зуемостей молекул /222/: а{сУа{Н2) ь . R6 Так как а«\ и о(С) «(Н2), то энергию связи будет определять величина поляризуемости водородной молекулы. Поэтому можно считать, что энергия взаимодействия при адсорбции по порядку величины близка к теплоте конденсации водорода /223/ 0,9 кДж-моль". Следовательно, значительная физическая адсорбция на базисной поверхности УНМ возможна лишь при температурах ниже критической температуры водорода /224/ -33,2 К. Используя распределение Максвелла-Больцмана по значениям кинетической энергии поступательного движения молекул, найдем, что при температуре 300 К, в ячейке объемом 4-Ю"5 м3 при давлении водорода 10 МПа будет находиться "холодных" молекул с температурой Г 33 К не более 5 % от общего количества. Для навесок УНМ массой 1 г это даст значение сорбционной емкости не более 1,5 % (масс), что хорошо совпадает с экспериментальными данными.
При 300 К молекулы газообразного водорода обладают кинетической энергией поступательного движения (5I2)RT (около 6 кДж-моль"1). Чтобы связать молекулу газа с углеродной поверхностью при данной температуре, потенциальная энергия взаимодействия должна быть не меньше этой величины. Однако до сих пор не известен тип С-Н связи с энергией 6 кДж-моль"1. Например, в работе М. Shiraishi et al. /225/ сообщается, что потенциал взаимодействия водорода с ОСУНТ равен 20 кДж-моль"1 (при этом максимальное количество адсорбированного газа не превышало 0,3 % (масс.) при давлении 8 МПа и комнатной температуре).
Для более строго обоснования различной сорбционной емкости УНМ необходим детальный анализ структуры, состава и свойств поверхности УНМ и их влияния на адсорбцию водорода. Развитие методики контролируемой активации поверхности углеродных нанотрубок вместо поиска условий синтеза на-номатериалов с развитой поверхностью является, по-видимому, перспективным направлением в поиске материалов для аккумуляторов водорода.
Предыдущие экспериментальные данные показали зависимость сорбционной емкости УНМ от состояния поверхности адсорбента. Увеличения сорбции водорода углеродными наноматериалами можно добиться путем модификации их поверхности, т.е. вскрытием призматических плоскостей решетки графита с разорванными с- и я-связями. С этой целью была проведена термохимическая активация поверхности образцов ГНВ и углеродных нанотрубок ОСУНТ, МСУНТ-2 и МСУНТ-3 в проточной атмосфере оксида углерода при давлении 0,1 МПа и температуре 1100 С, а также в парах сульфида цинка в атмосфере аргона при давлении 5 МПа и температуре 1800 С.
Получение микро- и нанокристаллов CdSe методом сублимации под высоки давлением инертного газа
Слабо связанный водород в количестве менее 0,5 % (масс), выделяющийся при нагреве до комнатной температуры, разумно приписать физической сорбции, считающейся основным механизмом поглощения водорода углеродными наноматериалами при давлениях до 12 МПа и невысоких температурах. Для выяснения природы связанного состояния основной массы водорода, сохраняющегося до высоких температур, были измерены ИК спектры диффузного отражения ГНВ и ОСУНТ в исходном состоянии, после обработки под давлением водорода и после дегазирующих отжигов. Измерения проводились в диапазоне 400-5000 см"1 при комнатной температуре с помощью ИК Фурье спектрометра Bruker IFS-113v. После гидрирования пропускание ГНВ существенно возрастает во всем диапазоне длин волн, и появляются узкая линия поглощения при 2860 см"1 полушириной 38 см"1 и более слабая линия 2920 см"1. Эти линии характерны для валентных колебаний С-Н связи. В спектрах гидрированных ОСУНТ пропускание тоже увеличивается и появляется асимметричная линия с максимумом поглощения 2860 см"1 и полушириной 95 см"1.
Совокупность экспериментальных данных можно интерпретировать в предположении о различных состояниях водорода в гидрированных под давлением углеродных наноструктурах. Часть водорода (до 0,5 % (масс.)) содержится при 77 К в виде слабо связанных молекул и выделяется при температурах ниже комнатной. До 40 % сохранившегося при комнатной температуре водорода удерживается сильными С-Н связями, имеющими высокую термическую стабильность. Однако 60 % сильно связанного водорода или более присутствует в состоянии неактивном в РЖ спектре и сохраняется при 7 500 С.
Измерена сорбционная емкость одностенных и многостенных углеродных нанотрубок, графитовых нановолокон и расщепленного графита. Найдено, что количество водорода, сорбированного различными УНМ при температуре 298 К и давлении 10 МПа в ряде случаев достигает (3,0±0,7) % (масс.) Н2.
Проведена термохимическая активация поверхности одностенных и многостенных углеродных нанотрубок в парах ZnS при высоких температурах. Показано, что обработка парами сульфидом цинка при высокой температуре приводит к увеличению сорбционной емкости МСУНТ примерно в 2 раза.
В результате взаимодействия углеродных наноматериалов с водородом при давлении 9 ГПа и температурах до 450 С получены термоустойчивые соединения, содержащие до 6,8 % (масс.) Нг.
К настоящему моменту опубликовано большое количество работ, посвященных проблеме получения нанокристаллов широкозонных полупроводников группы А В /140-153/. В лаборатории физико-химических основ кристаллизации ИФТТ РАН уже давно ведутся систематические исследования по выращи-ванию монокристаллов полупроводниковых соединений А В . В результате была разработана универсальная технология выращивания монокристаллов Cd ZnJe (х=0,04-0,2), CdTe, ZnTe, CdSe, ZnSe, CdS, ZnS /226, 227/, которые используются в качестве детекторов ионизирующего излучения, элементов ИК оптики и электрооптических модуляторов. Закономерным продолжением развития данной технологии является переход к получению наноразмерных структур данных соединений, который может привести к миниатюризации устройств и увеличению эффективности полупроводниковых элементов. В 2004 году нами впервые были получены нанокристаллы CdTe полиэдрической формы методом прямого осаждения из пара, а также нанопроволоки и нанотрубки CdTe при осаждении на подложку монокристаллического теллурида кадмия с напыленным слоем золота в качестве катализатора.
