Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Структуры «полупроводник-фианит» (литературный обзор) 10
1.1. Использование фианита в микроэлектронике 10
1.2. Методы получения эпитаксиальных пленок полупроводников на фианите 13
1.2.1. Метод молекулярно-лучевой эпитаксии 13
1.2.2. Метод металлооранической газофазной эпитаксии 22
1.3. Получение функциональных пленок фианита 29
1.3.1. Метод магнетронного напыления 29
1.3.2. Методы электронно-лучевого и лазерного напыления 32
1.4. Методы исследования электрически активных дефектов полупроводников 34
Глава 2 Получение и свойства эпитаксиальных пленок кремния на фианите и фианита на кремнии и арсениде галлия 37
2.1. Установка молекулярно лучевой эпитаксии 37
2.2. Изготовление подложек 38
2.3. Влияние диффузии кислорода из фианитовой подложки на структуру эпитаксиальных пленок кремния 40
2.4. Влияние условий эпитаксии на морфологию и реальную структуру пленок кремния 41
2.5. Характеристики структур «кремний на фианите»
2.5.1. Концентрационные профили структур КНФ 43
2.5.2. Электрофизические параметры пленок кремния на фианите 44
2.6. Получение и структура пленок фианита на подложках кремния
и арсенида галлия 45
2.6.1. Магнетронное напыление фианита 45
2.6.2. Лазерное и электронно-лучевое напыление фианита 46
2.6.3. Структурное совершенство пленок фианита на кремнии и арсениде галлия 46
2.7. Основные результаты главы 2 49
Глава 3 Получение и исследование пленок соединений А В на подложках фианита и эпитаксиальных подложках с буферными слоями фианита 50
3.1. Установка MOCVD эпитаксии 51
3.2. Исследование условий эпитаксии GaAs на фианите 52
3.3. Особенности механизма роста пленок GaAs на фианите при капиллярной эпитаксии 53
3.4. Примеси в пленках GaAs 55
3.5. Получение на фианите эпитаксиальных пленок различных соединений A1UBV и их твердых растворов 57
3.6. Исследование пленок соединений А В методом рентгеновской дифрактометрии г:
3.6.1. Пленки GaAs и AlGaAs, InAs и InGaAs на фианите 60
3.6.2. Пленки GaN и GaNxAsi x на фианите 63
3.7. Получение и характеристики эпитаксиальных пленок соединений A Bv на подложках с буферными слоями 65
3.7.1. Структурная и электрическая однородность пленок GaAs и InGaAs на подложках GaAs с буферным слоем пористого GaAs.. 65
3.7.2. Характеристики пленок GaN на подложках GaAs с однослойным и двухслойным буфером 69
3.8. Фотоприемники на структурах «полупроводник фианит» 71
3.8.1. Фотодиоды с барьером Шоттки и фотосопротивления на структурах соединений А В на фианите 72
3.8.2. Лавинные фотоприемники наКНФ структурах 72
3.8.3. Спектральные характеристики фотоприемников на структурах соединений III-V на фианите 74
3.9. Основные результаты главы 3 77
Глава 4 Управляемое низкотемпературное перераспределение примеси в кремнии под действием ионного облучения 78
4.1.. Экспериментальное исследование образования инверсных р-п переходов в кремнии 78
4.2. Модель формирования инверсных р-п переходов в Si 81
4.2.1. Основные предпосылки 81
4.2.2. Начальная стадия снижения концентрации бора 82
4.2.3. Продвижение п-р перехода 83
4.2.4. Конечное положение n-р перехода 84
4.2.5. Протяженная миграция межузельного бора 84
4.3. Исследование электрически активных дефектов кристаллов кремния модифицированным методом НТ 86
4.3.1. Модифицированный метод НТ в растровом электронном микроскопе 86
4.3.2. Микродефекты в кристаллах кремния, выращенных в стандартном режиме 88
4.3.3. Микродефекты в кристаллах кремния, выращенных в условиях вариации скорости вытягивания 88
4.3.4. Соотношение модифицированного метода НТ с другими методами выявления микродефектов 94
4.4. Модели для расчета рекомбинационного контраста МД 95
4.4.1. Модель 1 95
4.4.2. Модель 2 99
4.4.3. Результаты расчета и их интерпретация 100
4.5. Влияние высокотемпературного отжига на микродефекты в Si.. 102
4.5.1. Распределение микродефектов в пластинах до и после отжига... 103
4.5.2. Сравнение экспериментальных и расчетных данных 105
4.6. Электрохимическая коррозия слоя металла на кремнии и геттерирование 108 4.6.1. Электрохимическая коррозия 108
4.6.1. Электрохимическое геттерирование 111
4.7. Основные результаты главы 4 115
Глава 5 (Приложение) Гранный рост и дефектообразование при выращивании кристаллов кремния из расплава 117
5.1. Обзор литературы 117
5.1.1. Метод Чохральского 118
5.1.2. Бестигельная зонная плавка 120
5.1.3. Неоднородности кристаллов Si 122
5.1.4. Особенности внешней формы кристалла, выращиваемого из расплава, их связь с условиями выращивания и реальной структурой 124
5.1.5. Двойникование приросте кристаллов из расплава 130
5.1.6. Устойчивость роста и стабильность расплавленной зоны кристаллов Si выращиваемых методом бестигельной зонной плавки 133
5.2. Влияние особенностей гранного роста на двойникование в
кристаллах Si и соединений AinBv, выращиваемых из расплава.. 133
5.2.1. Двойникование в кристаллах InSb 133
5.2.2. Особенности двойникования в лентах кремния при выращивании по Степанову 137
5.2.3. Структурные особенности двойниковых кристаллов 138
5.3. Механизмы ростового двойникования 139
5.3.1. Двойникование обусловленное комплексами [AnBm] 139
5.3.2. Двойникование при двумерном зарождении слоев 140
5.3.3. Графоэпитаксиальный механизм двойникования
5.4. Некоторые новые способы управления двойникованием при выращивании кристаллов из расплава 146
5.5. Влияние особенностей огранения фронта кристаллизации на устойчивость роста и стабильность расплавленной зоны кристаллов Si выращиваемых бестигельной зонной плавкой 1 5.5.1. Исследование условий стабильности расплавленной зоны 148
5.5.2. Нарушение бездислокационного роста
5.6. Анализ путей повышения устойчивость роста кристаллов Si 152
5.7. Новые способы и устройства выращивания кристаллов Si методом БЗП 155
5.8. Основные результаты главы 5 157
Заключение и общие выводы 159
Литература
- Метод молекулярно-лучевой эпитаксии
- Влияние диффузии кислорода из фианитовой подложки на структуру эпитаксиальных пленок кремния
- Примеси в пленках GaAs
- Соотношение модифицированного метода НТ с другими методами выявления микродефектов
Введение к работе
Актуальность темы.
В последние годы в США, Японии, странах Европы и Юго-Восточной Азии наблюдается резкий рост интереса к различным аспектам применения фианита в микроэлектронике. Фианит - монокристалл кубических твердых растворов на основе диоксидов циркония или гафния Zr02(Hf02)-R203 (где R - Y, Sc, Gd...Lu) [1-4]. Его промышленная технология впервые в мире была разработана в 1960-70е годы в Физическом Институте имени П.Н. Лебедева АН СССР (ФИАН), что и дало название кристаллу [1,2]. Благодаря уникальному сочетанию физико-химических свойств фианит является чрезвычайно перспективным многофункциональным материалом новых электронных технологий. Он может использоваться практически во всех основных технологических звеньях создания приборов микроэлектроники: в качестве монолитной подложки и материала буферных слоев при эпитаксии; альтернативного SiC>2 изолирующего слоя, подзатворного диэлектрика, и наконец, защитного слоя приборных структур [5-14]. Это свидетельствует об актуальности исследований различных аспектов применения фианита в микроэлектронике.
Особое значение имеет использование фианита в качестве монолитной подложки и буферного слоя в технологии «полупроводник на диэлектрике». Данная технология позволяет повысить такие характеристики интегральных схем, как быстродействие, предельная рабочая температура, радиационная стойкость. Благодаря уменьшению токовых утечек и паразитных емкостей, улучшению диэлектрической изоляции элементов снижается потребление энергии, что также актуально. Кроме того, приборы на структурах «полупроводник на диэлектрике» обладают повышенной надежностью, особенно в экстремальных условиях эксплуатации. В настоящее время структуры "кремний на изоляторе" представляют в передовых странах одно из наиболее динамично развивающихся направлений полупроводникового материаловедения [9]. Однако электрофизические и функциональные параметры приборов, а также их радиационная стойкость и надежность в существенной мере снижаются высокой дефектностью приборных слоев кремния. Для структур "кремний на сапфире" эта дефектность обусловлена, в частности различием кристаллографического строения кремния и сапфира, а также автолегированием кремниевой пленки алюминием из сапфировой подложки до концентраций 10 -10 см" . Фианит, как альтернативная подложка, по своим кристаллохимическим и физическим характеристикам более благоприятен для эпитаксии Si, чем сапфир.
Проблема выбора подложек и буферных слоев является также крайне актуальной для получения совершенных слоев азотосодержащих соединений А N приборного качества. В настоящее время наиболее распространенным материалом подложек для роста эпитаксиальных слоев GaN являются сапфир и карбид кремния. Низкое кристаллическое совершенство слоев GaN, связанное с рассогласованием параметров подложки и слоя и термических
коэффициентов линейного расширения, а также отсутствие промышленной технологии получения подложек GaN, делает очень актуальным поиск альтернативных подложек, одной из которых может быть фианит.
Использование фианита в качестве буферного слоя, позволит предложить путь к решению еще одной очень важной проблемы - эпитаксии соединений А N на подложках Si, имеющих большие размеры, высокое качество и низкую стоимость. Это даст возможность провести интеграцию базирующихся на основе GaN оптоэлектронных устройств с отлично развитой кремниевой электроникой.
Для того чтобы в полной мере оценить преимущества и перспективы применения фианита в качестве подложки или буферного слоя необходимо разработать способы, условия и технологию получения структур «полупроводник-фианит» с параметрами, отвечающими современным требованиям микроэлектроники.
Цель работы:
Цель работы состояла в нахождении условий выращивания гетероэпитаксиальных пленок кремния и соединений А В с высокими электрофизическими параметрами на фианитовых подложках и подожках полупроводника с буферным слоем фианита, определении условий получения структурно-совершенных зеркально гладких буферных слоев фианита на полупроводнике, комплексном исследовании полученных структур, в том числе с помощью новых методов, а также оценке перспектив их приборного применения.
Научная новизна.
Впервые экспериментально исследованы возможности и условия получения структурно совершенных эпитаксиальных пленок Si, GaAs и других соединений А В на фианитовых подложках и на подложках Si и GaAs с буферным слоем фианита.
Установлено, что образование на границе фианит-пленка Si слоя SiC>2 на начальных стадиях осаждения Si препятствует эпитаксиальному росту и приводит к образованию структурных дефектов в пленке. Для получения на фианите пленок Si с монокристаллической структурой разработаны новые способы предэпитаксиальной подготовки фианитовых подложек. Найдены режимы получения пленок Si методом молекулярно лучевой эпитаксии: низкотемпературный и сочетающий травление и рост на начальной стадии получения пленки.
Впервые определены условия эпитаксии GaAs и других соединений А В методом металлоорганической газофазной эпитаксии на фианитовых подложках, позволяющие получать структурно совершенные пленки с высокими электрофизическими параметрами.
Разработан способ капиллярной эпитаксии, позволяющий снизить минимальную толщину сплошной пленки при гетероэпитаксии на разных подложках (в том числе соединений А В на фианитовых подложках), улучшить её морфологию, структуру и электрофизические параметры. Этим способом получены в частности монокристаллические, зеркально гладкие пленки GaAs толщиной 0,1 мкм на фианите.
Обнаружен новый эффект неравновесного низкотемпературного перераспределения легирующей примеси с инверсией типа проводимости в p-Si при его облучении пучком ионов Аг низких энергий (1-5 кэВ). Предложена и обоснована физическая модель эффекта, основанная на гипотезе о быстрой миграции атомов примеси в поле градиента собственных межузельных атомов кремния, создаваемых облучением.
Предложены и теоретически обоснованы новые модели расчета рекомбинационного контраста изображения микродефектов кристаллов Si в режиме наведенного тока растрового электронного микроскопа. На этой основе разработаны способы определения формы и размеров микродефектов в Si, глубины их залегания и наклона к поверхности.
Впервые как экспериментально, так и расчетным путем установлено, что скорость расширения свободной бездефектной зоны в пластинах Si при высокотемпературном (1000-1200 С) отжиге определяется диффузией кислорода. Обнаружен новый, вызванный микродефектами в Si, эффект электрохимической микрокоррозии пленки металла на Si, приводящий к деградации приборов. Обнаружен новый механизм геттерирования примеси в кремнии - электрохимическое генерирование.
Изучено влияние особенностей огранения фронта на двойникование и устойчивость роста монокристаллов кремния и соединений А В при их выращивании из расплава. На основе анализа новых и ранее известных закономерностей и особенностей двойникования впервые предложены и обоснованы графоэпитаксиальный и двумерный механизмы двойникования.
Впервые обнаружена и изучена связь особенностей огранения фронта кристаллизации со срывом бездислокационного роста и проливом расплавленной зоны при выращивании кристаллов Si методом бестигельной зонной плавки. Установлено, что стационарная конструкция индуктора противоречит условиям выращивания, необходимым для обеспечения стабильности расплавленной зоны и устойчивости бездислокационного роста.
Практическая ценность.
Разработана лабораторная технология получения структурно
совершенных с высокими электрофизическими параметрами пленок Si и
соединений А В на фианитовых подложках и на подложках Si и GaAs с
буферным слоем фианита. Показано, что выращенные методом
молекулярно-лучевой эпитаксии структуры «кремний на фианите» имеют
более высокие электрофизические параметры, чем структуры «кремний на сапфире». Методом металлоорганической газофазной эпитаксии с применением нового разработанного способа капиллярной эпитаксии получены эпитаксиальные пленки GaAs, InAs, inxGai_xAs(x=(Hl), AlGaAs, GaN, InGaN и GaNxAsi_x(x=0-K),01) на фианитовых подложках, а также на подложках Si и GaAs с буферным слоем фианита.
Разработана технология получения методами лазерного, электронного и магнетронного напыления однородных, зеркально гладких буферных слоев фианита, имеющих хорошую адгезию с подложкой Si и GaAs.
На эпитаксиальных структурах соединений А В на фианите изготовлены макеты фотодиодов и фотосопротивлений, спектрально чувствительных в диапазоне от 850 нм до 1500 нм при освещении, как с лицевой, так и с обратной (подложечной) стороны.
На основе впервые обнаруженного эффекта неравновесного низкотемпературного перераспределения примеси в Si разработаны принципиально новые низкотемпературные способы формирования р—п переходов в кремнии, а также новые высокочувствительные методики выявления электрически активных дефектов полупроводников в режиме наведенного тока растрового электронного микроскопа. Разработанные способы формирования инверсных р—п переходов опробованы в технологиях ИС и солнечных элементов.
Обнаружен эффект электрохимической микрокоррозии пленки металла на Si. На его основе предложен способ диагностики металлических загрязнений в Si. Выявлен новый механизм геттерирования примеси в кремнии - электрохимическое генерирование, применимое в приборных технологиях.
Разработан комплекс способов и устройств, обеспечивающих повышение устойчивости роста и стабильности расплавленной зоны при выращивании кристаллов кремния методом бестигельной зонной плавки. Управляемость формы теплового поля в процессе роста кристалла достигнута разработанными динамическими конструкциями индукторов: одновитковый «индуктор-диафрагма», многовитковые индукторы с петлевыми удлинителями на токоподводах и подвижными контактными пластинами на удлинителях. Одностороннее разращивание кристалла предотвращено благодаря использованию специально разориентированных затравок, поддержанию таких значений градиента температуры в расплаве у трехфазной линии, которые не допускают бокового огранения, а также благодаря использованию асимметричной конструкции индуктора.
Разработаны новые способы предотвращения двойникования кристаллов Si и соединений А В при выращивании из расплава. Способы основаны на создании тепловых условий выращивания, устраняющих возможность выхода граней {111} на трехфазную линию, использовании
затравок, обеспечивающих заданную морфологическую структуру фронта кристаллизации, а также предкристаллизационном перегреве расплава для разрушения микрокристалликов - потенциальных зародышей двойников.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах и совещаниях с опубликованием в соответствующих тезисах и трудах: Международные конференции по росту кристаллов (Нидерланды, 1995, Израиль, 1998, Франция, 2004); Международные симпозиумы MRS (США, 1995,1998); Европейские Международные симпозиумы E-MRS (Франция, 2001,2002, 2006); Международная конференция «Кристаллогенезис и минералогия» (С.-Петербург, 2001);Международные конгрессы по высокотехнологичным материалам, процессам их получения и применению (Германия, Мюнхен, 2000,2001); V Международный симпозиум «Алмазные пленки и пленки родственных материалов» (Харьков, 2002); Международные симпозиумы «Полупроводниковые соединения, приборы и интегральные схемы в Европе» (Англия, 2005, Швеция, 2006); Международная конференция «Кремний-2004» (Иркутск, 2004); Международный симпозиум «Полупроводники III—V для микроэлектронных и оптоэлектронных применений» (Сингапур, 2005); 28 Международная конференция по физике полупроводников (Австрия, Вена, 2006); VI Всесоюзная конференция по росту кристаллов (Цахкадзор, 1985); IX Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2000); V Российское совещание по технологии кремния (Москва, 2001); VII Всесоюзное совещания по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (Новосибирск, 1986); IX Всесоюзное и XII Российское совещания по получению профилированных кристаллов и изделий способом Степанова (Ленинград, С.-Петербург, 1985,1998); XX и XXI Российские конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2004,2006); XII, XIII и XIV Российские симпозиумы по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2001, 2003,2005), а также на научных семинарах ИОФ РАН.
Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 62 печатных работах, включая 18 авторских свидетельств и патентов, список которых приведен в конце автореферата.
Личный вклад соискателя. Приведенные в диссертации результаты исследований получены лично автором или при его непосредственном участии.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы. Общий объем диссертации составляет 175 страниц, включая 83 рисунка, 6 таблиц и список литературы из 289 наименований.
Метод молекулярно-лучевой эпитаксии
В методе молекулярно - лучевой эпитаксии (МЛЭ) процесс роста тонких эпитаксиальных пленок различных элементов и соединений [18—23] осуществляется за счет реакций между термически создаваемыми молекулярными или атомными пучками соответствующих компонентов и поверхностью подложки, находящейся в сверхвысоком вакууме при повышенной температуре. Результатом такого взаимодействия является рост пленки, наследующей структуру подложки и повторяющей ее кристаллическую ориентацию. Большая часть известных в литературе результатов по росту соединений АШВ была получена при исследовании гомоэпитаксиального роста GaAs на подложках ориентации (001). Эти результаты могут быть перенесены также на рост соединений АШВУ, состоящих из любой комбинации Ga, А1 и In с As, Р и Sb.
По своим характеристикам МЛЭ во многом отличается от других эпитаксиальных технологий и характеризуется: 1) малой скоростью роста порядка 1 мкм/ч; 2) относительно низкой температурой роста; 3) возможностями резкого прерывания и возобновления роста за счет использования механических заслонок вблизи эффузионных ячеек для всех компонентов; 4) возможностями введения различных парообразных компонентов для изменения состава слоя и управления концентрацией примеси путем введения дополнительных источников, создающих требуемые молекулярные пучки; 5) наличием атомно - гладкой поверхности растущего кристалла; 6) возможностями анализа структуры и химического состава эпитаксиальной пленки в ходе роста. Эти положительные черты метода МЛЭ позволяют создавать с его помощью эпитаксиальные слои и сверхрешетки на основе различных соединений, по своему качеству пригодные для приборных применений.
На рисунке 1.1 показана упрощенная схема установки МЛЭ. В сверхвысоком вакууме установки создаются молекулярные пучки с помощью эффузионных ячеек кнудсеновского типа [24—27], температура которых тщательно контролируется, как правило, с помощью ЭВМ [28,29]. Интенсивности пучков определяются температурами эффузионных ячеек. Выбирая должным образом температуры подложки и ячеек, получают эпитаксиальные пленки требуемого химического состава. С помощью заслонок можно быстро изменять потоки различных веществ, создавая резкие профили состава и легирования. Однородность состава пленки и ее кристаллическая структура во многом определяются однородностью молекулярных пучков по площади подложки [27, 30-32].
Рисунок 1.1. Схематическое изображение основных узлов установки МЛЭ для получения легированных тройных соединений [33]. Показаны три зоны, где разыгрываются основные физические явления при МЛЭ: /-зона генерации молекулярных пучков, //-зона смешивания испаряемых элементов, /// - зона кристаллизации на подложке. Границы рисунка отвечают границам камеры сверхвысокого вакуума; / — блок нагрева, 2 -подложка, 3 — заслонка отдельной ячейки, 4 — эффузионные ячейки основных компонентов пленки, 5 — эффузионные ячейки легирующих примесей.
Как видно на рисунке 1.1, рабочий объем установки МЛЭ можно разделить на три зоны, в которых происходят различные физические явления. Первая - зона создания молекулярных пучков. Вторая - зона пересечения пучков от различных источников, где смешиваются испаряемые вещества, создавая весьма специфичную газовую фазу, вступающую в контакт с подложкой, на которой происходит кристаллизация. Поверхность подложки, где разыгрывается основная часть химических реакций между компонентами, может рассматриваться в качестве третьей зоны в системе МЛЭ. Рассмотрим сначала физические явления, происходящие в первой зоне [30].
Полный поток из эффузионных ячеек. Эффузионные ячейки, используемые в системах МЛЭ, обычно представляют собой либо цилиндрические тигли с внутренним диаметром 1-2 см и длиной 5-10 см, имеющие на выходе круглую цилиндрическую диафрагму диаметром d = 5-8 мм и толщиной LQ = 0,5 мм [21, 24], либо одноканальные конические тигли аналогичных размеров [27, 32-34]. Для изготовления тиглей используется пиролитический графит высокой чистоты или пиролитический нитрид бора BN. Преимуществами графита являются низкая стоимость и легкость в обработке, допускающая создание термостабильной конструкции с точной регулировкой температуры. К сожалению, графит труднее обезгаживается и он химически более активен, чем BN (например, графитовые ячейки нельзя использовать для испарения алюминия). Поэтому для специальных целей выбирают BN, несмотря на его высокую стоимость и тот недостаток, что ячейки из BN не допускают окончательной обработки и должны использоваться в исходном виде, что ухудшает точность контроля температуры,
Тигель, заполненный веществом, предназначенным к испарению, располагается вдоль оси резистивного нагревателя из окиси алюминия. В стандартных конструкциях эффузионных ячеек [21] проволочная спираль танталового нагревателя фиксируется двумя концентрическими цилиндрами из А120з. Внутренний цилиндр особой формы содержит тигель, который в своей нижней части представляет собой теплоизолированное черное тело, содержащее припаянную термопару. Провода термопары пропускаются сквозь легкие трубки из окиси алюминия так, чтобы спай термопары мог касаться дна тигля. Внешний цилиндр из окиси алюминия окружается несколькими слоями тонкой гофрированной танталовой фольги для эффективной теплоизоляции отдельных ячеек. Каждая эффузионная ячейка монтируется на молибденовом держателе, обеспечивающем возможность точной юстировки и быстрого демонтажа. Для всех креплений и электрических соединений в ячейках используются исключительно тантал или молибден.
Процессы роста и легирования при МЛЭ. Эпитаксиальный рост полупроводниковых соединений методом МЛЭ включает ряд последовательных событий, важнейшими из которых являются (рис. 1.2): 1) адсорбция составляющих вещество атомов и молекул; 2) миграция и диссоциация адсорбированных частиц; 3) пристраивание составляющих атомов к подложке, приводящее к зародышеобразованию и росту. Растущая таким образом тонкая пленка имеет кристаллографическую ориентацию и структуру, определяемую подложкой. Образование пленки на твердой подложке неизменно связано с фазовым превращением, характерным для выбранного метода роста. В методе МЛЭ это переход из сильно неравновесной паровой фазы (например, в полупроводниковых системах АШВУ при типичных условиях МЛЭ парциальные давления в пучках компонент в 10 раз превосходят равновесное давление пара) в тонкопленочную твердую фазу.
Влияние диффузии кислорода из фианитовой подложки на структуру эпитаксиальных пленок кремния
Для подложек мы использовали кристаллы фианита (Zr02)ioo-x ( 203)х содержащие 10, 15 и 21 мольных процентов Y2O3. Они были выращены в Научном центре лазерных материалов и технологий Института общей физики РАН им. A.M. Прохорова методом холодного тигля [5] при 3000С в воздухе (мощность ВЧ нагревателя - 160кВ, частота - 1,76 МГц). Максимальный размер кристаллов достигал 40—80 мм в поперечнике и 80-100 мм в длину. Выращенные кристаллы могли иметь как блочную, так и монокристаллическую структуру. Для изготовления подложек ориентации (100) и (111) использовали выбранные на основе металлографических данных наиболее совершенные монокристаллы с плотностью дислокаций 103- 104см"2 (рисунок 2.2).
Химико-механическую полировку фианитовых подложек проводили по методике аналогичной используемой для полировки сапфировых подложек. Полированные подложки подвергали дополнительной предэпитаксиальной подготовке путем отжига при высокой температуре (более 1200С) на воздухе или в кислороде или плазмохимической обработки.
С помощью методов дифракции отраженных быстрых электронов (ДОБЭ), рентгеновской дифрактометрии и атомно-силовой микроскопии было изучено влияние состояния поверхности подложки на качество наращиваемого эпитаксиального слоя. Показано, что высокого кристаллического совершенства эпитаксиальных пленок удается достичь только при использовании фианитовых подложек подвергнутых после химико-механической полировки высокотемпературному (1250 - 1350С) отжигу или плазмохимической обработки их поверхности [102, 103]. Наблюдаемая на электронограммах картина в виде сильного фона некогерентного рассеяния от полированной поверхности подложки сохранялась при температурах от 200С до 850С. После плазмохимической обработки поверхности подложки при температурах 600 - 650С на электронограмме наблюдалось появление многочисленных рефлексов, указывающих на повышение структурного совершенства поверхностной области подложки. Такой результат можно объяснить происходящей при этих температурах рекристаллизацией нарушенного поверхностного слоя.
После высокотемпературного ( 1250С) предэпитаксиального отжига в кислороде или плазмохимической обработки поверхность подложек приобретала тонкоступенчатый микрорельеф. Величина неровностей эпи-полированной поверхности подложек не превышала 20 нм (рисунок 2.3).
Изображение в атомно - силовом микроскопе (слева) и профиль поверхности (справа) фианитовой подложки после химико-механического полирования (а) и последующего высокотемпературного отжига (б). 2.3. Влияние диффузии кислорода из фианитовой подложки на структуру эпитаксиальных пленок кремния.
Фианит, в отличие от большинства других диэлектрических материалов обладает уникальной особенностью: из-за своих физико-химических свойств он становится практически прозрачным для кислорода при температурах выше 650С, превращаясь в твердый электролит, то есть, приобретая высокую подвижность кислорода. Отсюда следует, что, при температурах эпитаксии 900-1000С, которые использовали авторы работ [6,7], уже на начальных стадиях процесса, когда происходит формирование сплошного эпитаксиального слоя, неизбежно образование слоя или островков Si02 на границе между пленкой и подложкой. Как показано в работах [7-8], такой слой может положительно влиять на свойства структур. Но с другой стороны Si02, как всякое инородное соединение, может отрицательно влиять на процесс эпитаксии и структурное совершенство наращиваемой пленки. Поэтому мы специально изучили вопрос о роли промежуточного слоя Si02 при эпитаксии кремния на фианите.
Эксперимент показал, что промежуточный слой Si02 положительно влияет только на некоторые свойства готовых эпитаксиальных структур, но не на сам процесс эпитаксии и структуру пленки. Установлено, что в процессе эпитаксии Si на фианите, особенно на её начальных стадиях, образование слоя Si02 приводит к множественному островковому росту слоя кремния. Это делает невозможным получение, как совершенных монокристаллических слоев, так и тонких (менее 1 мкм) сплошных слоев [104]. Об этом свидетельствуют, в частности, приведенные ниже результаты исследования методами электронографии и ВИМС структур Si/фианит, полученных при различных температурах эпитаксии (раздел 1.1.3).
Предотвратить образование окисных островков Si02 на начальных стадиях эпитаксии и полицентрический рост слоев Si удалось применением двух специально разработанных способов: во-первых, методики низкотемпературной эпитаксии, основанной на использовании низких температур эпитаксии (менее 620С), практически останавливающих диффузию кислорода из подложки в наращиваемый слой [105]; во-вторых, предэпитаксиального травления поверхности подложек в потоке атомов Si меньшей интенсивности, чем необходимо для роста пленки. Это обеспечивало удаление кислорода из поверхностной области фианитовой подложки из-за образования летучей моноокиси кремния SiO [106].
Как следствие, происходил переход от трехмерного островкового к двумерному механизму зарождения слоев роста, обеспечивающему повышение структурного совершенства эпитаксиальной плёнки. В результате были получены пленки кремния с монокристаллической структурой. 2.4. Влияние условий эпитаксии на морфологию и реальную структуру пленок кремния.
Морфологию поверхности и структурное совершенство плёнок Si, в связи с условиями выращивания методом МЛЭ на фианитовых подложках, исследовали методами металлографии, электронографии, просвечивающей и растровой электронной микроскопии (ПЭМ и РЭМ), а также рентгеновской дифрактометрии (по измерению полуширины кривой качания).
На рисунке 2.4. приведены ПЭМ изображения реплик от поверхности полученных при 620С на фианите пленок Si разной толщины.
Из рисунка 2.4. видно, что пленка Si полностью покрывает поверхность подложки уже при малых (35 нм) толщинах, а более толстая пленка имеет почти гладкую поверхность. Обнаружено, что в зависимости от условий выращивания морфология плёнок менялась от шероховатой к зеркально гладкой. Структура пленок при этом менялась от поликристалла к мозаичному кристаллу и далее, к монокристаллу. На рисунке 2.5. приведены электронограммы на отражение и соответствующие им ПЭМ изображения реплик плёнок Si на фианите, выращенных в разных режимах. Из рисунка 2.5. видна четкая взаимосвязь между этими изображениями: пленки с более гладкой поверхностью имеют более высокое структурное совершенство, пленки с наиболее гладкой поверхностью имеют монокристаллическую структуру (на электронограмме видны Кикучи-линии и полосы).
Было изучено влияние температуры эпитаксии на структурное совершенство плёнок Si на фианите. Установлено, что повышение температуры эпитаксии в интервале от 500С до 600С улучшало структуру эпитаксиальных пленок Si толщиной 0,5 мкм от поликристаллической до монокристаллической (рисунок 2.6.).
Примеси в пленках GaAs
В результате проведенных исследований были разработаны способы предэпитаксиальной подготовки фианитовых подложек [102,103] и определены условия наращивания на них методом МЛЭ эпитаксиальных пленок Si с монокристаллической структурой. Показано, что образование между фианитовой подложкой и пленкой Si промежуточного слоя или островков SiC 2 приводит к множественному росту пленки Si. Это препятствует получению, как совершенных монокристаллических, так и тонких (менее 1 мкм) сплошных пленок. Монокристаллические пленки Si удалось вырастить благодаря использованию двух новых разработанных способов получения пленок: способа низкотемпературной (600 - 650С) эпитаксии [105] и способа эпитаксии с использованием специального режима травления фианитовой подложки на начальной стадии процесса [106]. Такое травление осуществляли в потоке кремния меньшей интенсивности, чем необходимо для роста пленки. Исследовано структурное совершенство, содержание примесей электрофизические и фотоэлектрические свойства полученных на фианите пленок Si. Показано, что выращенные КНФ-структуры имеют более высокие электрофизические параметры, чем КНС— структуры [104].
Методами лазерного, электронного и магнетронного напыления получены однородные по толщине пленки фианита толщиной 750-1500 нм на подложках Si, GaAs и GaAs с буферным слоем пористого GaAs. Все три метода позволили получить оптически прозрачные зеркально гладкие пленки, имеющие хорошую адгезию к подложке [107]. Благодаря высокому структурному совершенству и однородности, а также хорошей адгезии с подложкой выращенные пленки фианита могут быть использованы в качестве подслоя для последующей эпитаксии полупроводника. Они могут быть использованы также в качестве изолирующих слоев альтернативных SiC 2, SiC, Si3N4 при создании многослойных структур "полупроводник-диэлектрик".
На Si подложках диаметром 50 мм с буферным слоем фианита толщиной 0,1 мкм с монокристаллической структурой были получены пленки Si толщиной 0,15 до 3 мкм с мозаичной структурой. Межфазные границы структуры Si/фианит/Si характеризуются резким изменением концентрации кремния, кислорода и циркония.
Наращивание эпитаксиальных пленок полупроводниковых соединений AmBv на фианитовых подложках, а также на подложках кремния и арсенида галлия с буферным слоем фианита осуществляли методом металлоорганической газофазной эпитаксии (МОГФЭ) на установке фирмы Epiquip, Швеция, а также на отечественной лабораторной установке. Обе установки соответствовали жестким требованиям микроэлектроники, предъявляемым к эпитаксиальному оборудованию. Структурное совершенство, электрофизические и фотоэлектрические характеристики полученных эпитаксиальных пленок и структур изучали с помощью рентгеновской дифрактометрии, оптической и атомно - силовой микроскопии сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, вторично-ионной масс - спектроскопии, фотолюминесценции и других методов. В результате на фианитовых подложках были выращены гетероэпитаксиальные пленки GaAs, а также InAs, InxGai_xAs (х = 0- -1), AlxGai_xAs, GaN и GaAsi_xNx (х = 0 - - 0,01) с высокими структурными и электрическими параметрами. На основе полученных эпитаксиальных структур были изготовлены и испытаны образцы фотодетекторов. 3.1. Установка МОГФЭ эпитаксии.
Эпитаксию соединений AmBv на фианите и эпитаксиальных подложках с буферными слоями фианита осуществляли методом металлоорганической газофазной эпитаксии (МОГФЭ) на установке фирмы Epiquip, Швеция (рисунок 3.1).
Данная установка отвечает достаточно жестким требованиям, предъявляемым к эпитаксиальному оборудованию. Для обеспечения условий получения качественного материала с минимальным уровнем загрязнения выполнялись следующие условия: используются термо- и химически стойкие конструкционные материалы, имеющие полированные внутренние поверхности, что исключает дополнительные загрязнения и не приводит к адсорбции на поверхности газораспределительной системы компонентов парогазовой смеси (ПГС); газораспределительная система герметична и не содержит непродуваемых полостей; система вакуумирования перед процессом позволяет удалять нежелательные загрязнения, в частности кислород, попадающий в систему при вскрытии; постоянная продувка клапанов и линий потоком водорода исключает застой газовой смеси при МОГФЭ - выращивании; индукционный нагрев подложек позволяет производить наращивание пленок при холодных стенках реактора, что предотвращает десорбцию примесей со стенок реактора; цеолитовая осушка и палладиевая очистка водорода исключает загрязнение пленок из газа носителя при МОГФЭ - выращивании; используются высокочистые реагенты в виде металлоорганических соединений и гидридов. 3.2. Исследование условий эпитаксии GaAs на фианите.
Эпитаксиальные слои GaAs на фианите наращивали методом металлоорганической газофазной эпитаксии в интервале температур 400-800С. В качестве материалов источников использовались триметилгаллий (Оа(СН3)з) и арсин (AsH3). Газом носителем служил водород, очищенный через палладиевый фильтр.
Исследования показали, что сплошные слои GaAs на фианите можно получить лишь в очень узком интервале условий эпитаксии. В частности, необходимый для этого температурный интервал 550-600С. Минимальная толщина сплошного слоя составляла при этом 1,5-2,0 мкм. Эпитаксиальные пленки имели поликристаллическую структуру и шероховатую поверхность (рисунок 3.2).
Улучшение структурного совершенства эпитаксиальной пленки было достигнуто за счет разработки специального способа стимулированного рекристаллизационного отжига [109]. При отжиге структуру GaAs/фианит помещали эпитаксиальной пленкой вниз на экран из монокристалла GaAs. Это обеспечивало значительно более интенсивный рост зерен поликристалла, чем при обычном отжиге (конечный их размер был примерно на порядок выше) с заметным упорядочением структуры пленки: до мозаичной с размерами зерен до 20 мкм (в отличие от текстурированной пленки при обычном отжиге). Наблюдаемый эффект усиления роста зерен, по -видимому, связан с залечиванием канавок термического травления благодаря переносу GaAs с экрана на эпитаксиальную пленку, так же как происходит в сэндвич - методе. Рост зерен и связанное с ним уменьшение плотности межзеренных границ, являющихся эффективными центрами рассеяния, повышали подвижность носителей заряда от 100-200 см/В.с (в исходной поликристаллической пленке GaAs) до 800-1000см/В.с (в мозаичной рекристаллизированной пленке).
Дальнейшего улучшения структурных и электрофизических свойств пленок GaAs удалось достичь в результате разработки и использования способа "капиллярная эпитаксия" [110-112]. Суть способа состоит в первоначальном нанесении тонкой (0,05 мкм и менее) пленки элемента III группы на поверхность фианита, насыщение ее компонентом «В» с образованием тонкого (0,1 мкм и менее) сплошного эпитаксиального слоя соединения А В . После этого пленку доращивают до требуемой толщины при обычных условиях эпитаксии [ПО]. Заметим, что успешному использованию этого способа для эпитаксии GaAs на фианите способствовали физико-химические свойства самого фианита: очень хорошая смачиваемость его поверхности галлием при температуре эпитаксии. Высокая стабильность слоя галлия при температуре эпитаксии соединения А В обеспечивалась благодаря низкой упругости его паров (температура кипения Ga более 2000С). Способ капиллярной эпитаксии оказался эффективным таюке для выращивания других соединений АШВУ на фианите [111—116].
Соотношение модифицированного метода НТ с другими методами выявления микродефектов
Нами обнаружено, что облучение легированных бором пластин Si (полученного по Чохральскому) пучком ионов Аг+ с энергией 1-5 кэВ при температуре, близкой к комнатной, приводит к локальной инверсии проводимости и формированию р-п перехода вблизи фронтальной (облучаемой) поверхности образца после обработки в течение примерно десяти минут [95,97]. Дальнейшее облучение перемещает р-п переход вглубь пластины к ее обратной стороне (рисунок 4.1).
Формирование инверсного р-п перехода: схема эксперимента (слева); монтаж полученных наложением режимов вторичной эмиссии и НТ в РЭМ микрофотографий образца с переходом (справа). Этот эффект мы наблюдали на различных образцах Si, полученного по Чохральскому при содержании бора 10й -ИО16 см"3. Формирование «-области в пластине p-Si после облучения ионами Аг+ было выявлено вначале простым способом термо-ЭДС: на обработанной стороне образца сигнал термо-ЭДС изменился на обратный. Появление в пластине р-п перехода было подтверждено данными исследования Холл эффекта. Вольт-амперные характеристики (ВАХ) инверсного р-п перехода были аналогичны ВАХ стандартного диода с диффузионным р-п переходом (рисунок 4.2).
Зависимость глубины р-п перехода от времени облучения ионами Аг: РЭМ микрофотографии (наложение режимов вторичной эмиссии и НТ) инверсного р-п перехода на сколе Si пластины толщиной 400 мкм (а); экспериментальная кривая (б). Обнаружены следующие особенности образования и перемещения в образце инверсного р-п перехода. Если использовать короткое время облучения ионами Аг+ (менее 10 мин.), перераспределение примеси существенно только вблизи приповерхностных дефектов образца, что обеспечивает их декарирование. Такие обработанные образцы можно использовать для исследования в режиме НТ РЭМ электрически активных приповерхностных дефектов с улучшением чувствительности более чем на порядок [95, 125] (подробнее см. раздел 4.3.). Обработка в течение большего времени приводит к инверсии проводимости и формированию инверсного р-п перехода. При этом установлено, что локальная скорость перемещения р-п перехода в объеме кристалла /?-Si в процессе ионной обработки существенно зависит от неоднородностей и дефектов кристалла. Она либо уменьшается, если некоторый дефект локализован непосредственно у облучаемой поверхности образца, либо увеличивается, если дефект находится на пути перемещения р-п перехода или у обратной поверхности в процессе облучения (рисунок 4.4.).
Рисунок 4.4. Влияние приповерхностных дефектов обрабатываемой (а) и обратной (б) сторон образца (слева схема, справа экспериментальные фото) и слоистых неоднородностей (в) на форму инверсного р-п перехода. Обработка ионами проводилась с левой стороны образца толщиной 400мкм. РЭМ микрофотографии получены наложением режимов вторичной эмиссии и НТ. Согласно рисунку 4 А, р-п переход в неоднородном кристалле Si имеет не плоскую (не прямолинейную в поперечном сечении) форму. Неровности формы р-п перехода отражают дефекты кристалла. Это позволяет их визуализировать в режиме НТ РЭМ (рисунок 4.4,6). Изменением условий ионной обработки оказалось возможным обеспечить более высокую степень выявления либо объемных дефектов кристалла, либо приповерхностных дефектов, в частности обусловленных механической обработкой (подробнее см. разделы 4.4 и 4.7).
По крайней мере, три экспериментально наблюдаемые особенности перемещения и формы инверсного р-п перехода в процессе ионной обработки указывают на стоковою природу обуславливающих их явлений и на участие в них точечных дефектов кристалла. Это, во-первых, пониженная скорость движения р-п перехода (от обрабатываемой стороны образца к его обратной стороне) у краев образца, а также у дефектов обрабатываемой стороны (рисунок 4.4, а, слева). Во-вторых, повышенная скорость его движения в областях образца с дефектами на обратной стороне образца (рисунок 4.4, а, справа). В-третьих, изогнутости его формы, согласующиеся со слоистыми неоднородностями кристалла (рисунок 4.4,6). В связи с этими экспериментальными особенностями нами была предложена модель формирования инверсного р-п перехода, основанная на быстром перераспределении атомов примеси в поле градиента собственных межузельных атомов кремния создаваемых облучением.
В предлагаемой модели [131-133] наблюдаемая р - п конверсия объемной области образца кремния естественно объясняется выбиванием атомов бора (акцепторы) из узлов в междоузлия межузельными атомами кремния (Sii), созданными потоком ионов аргона. Облучение генерирует направленный от поверхности в объем образца поток межузельных атомов кремния Sii. Благодаря очень высокой диффузионной подвижности Sii, даже при низких температурах, через короткое время формируется устойчивый профиль их распределения в образце. Возникшее пересыщение Sii приводит к резкому увеличению межузельной доли примеси замещения. Реакциями выбивания примеси из узлов кристаллической решетки в междоузлия и обратно устанавливается динамически равновесная доля выбитой в междоузлия примеси, пропорциональная пересыщению Sii. Поэтому примесь замещения будет перераспределяться, накапливаясь в области образца с меньшими концентрациями Sii
Образованные межузельные атомы бора, Bj, приобретают либо нейтральные, либо донорные свойства. Преобладающими донорами, ответственными за появление области п — типа, могут быть: (1) межузельные атомы бора В; (если они - доноры); (2) компенсирующая примесь фосфора (если подобная реакция выбивания узельных атомов для фосфора не эффективна); (3) ростовые термодоноры (ТД): некоторая концентрация ТД может остаться, даже если используемые подложки подвергались отжигу при 600С.
Одна из облученных пластин кремния была исследована с помощью эффекта Холла после удаления остатков р — области. Установлено, что концентрация электронов стала ниже первоначальной примерно в 4 раза. Этот результат согласуется со 2-м и 3-м объяснением природы доноров (первая версия подразумевает, что концентрация электронов должна быть равна первоначальной концентрации дырок). Таким образом, приходим к заключению, что Bj атомы должны быть нейтральными; общая концентрация электронов, обусловленная донорами (либо атомами фосфора, либо ТД, либо теми и другими) будет составлять Nd, что значительно ниже первоначальной концентрации бора, No Изменение концентрации узельного бора, обусловленное его выбиванием в междоузлия межузельными атомами кремния, описывается уравнением: dNs/dt = - a (NSC - KNj) (4.1) где С — локальная (зависящая от глубины) концентрация межузельных атомов кремния; Ns и N, — концентрация узельного и межузельного бора, соответственно. Кинетическая константа а и равновесная константа К будут определены ниже. Наивысшая концентрация межузельных атомов кремния Cf достигается вблизи фронтальной поверхности; она определяется балансом скорости образования (пропорциональна величине потока ионов Аг+) и скорости исчезновения локальных, образованных Аг+, вакансий, а также стоком межузельного Si на фронтальную поверхность. Мы полагаем, что значение Cf много выше, чем равновесная константа К. Это означает, что реакция (4.1) ведет к конверсии почти всего узельного бора в межузельное состояние.
