Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Алмаз как материал электронной техники и методы синтеза алмазов 12
1.1 Сопоставление свойств современных материалов электронной техники 12
1.2 Полупроводниковые приборы с использованием алмаза 17
1.2.1 Алмазные теплоотводы 17
1.2.2 Пассивные и активные полупроводниковые приборы на алмазе 18
1.3 Свойства алмазов 23
1.3.1 Структура алмаза 24
1.3.2 Собственные дефекты в алмазе 25
1.3.3 Физическая классификация алмазов по типам 28
1.3.4 Формы существования примеси азота в алмазе 30
1.3.5 Ионы переходных металлов в структуре алмаза 38
1.4 Параметры и технология получения синтетических алмазов 40
Выводы 46
ГЛАВА 2 Аппараты высокого давления. Анализ работы многопуансонных аппаратов высокого давления 47
2.1. Общие положения. Классификация аппаратов высокого давления 47
2.2. Основные положения анализа работы многопуансонных аппаратов 53
2.3 Условия равновесия пуансонов первой ступени 57
2.4 Общий анализ работы многопуансонных аппаратов 59
2.5 Расчет необходимых затрат усилия на поддержку пуансонов 61
2.6 Сравнительный анализ эффективности генерации давления в кубической и октаэдрической ЯВД 64
2.7 Сравнительный анализ одноступенчатой и двухступенчатой схем генерации давления 66
Выводы 69
ГЛАВА 3 Экспериментальное исследование параметров роста алмаза — давления и температуры 71
3.1 Контроль давления в ячейке высокого давления многопуансонного аппарата 71
3.2 Контроль температуры в ячейке высокого давления многопуансонного аппарата 77
Выводы 80
ГЛАВА 4 Получение монокристаллов синтетического алмаза и исследование свойств выращенных и отожженных при высоком давлении кристаллов 81
4.1 Получение экспериментальных образцов монокристаллов синтетического алмаза 81
4.2 Примесные дефекты в алмазах, выращенных в диапазоне температур 1350- 1740 С в ростовой системе Fe-Ni-C 87
4.3 Дальнейшие исследования дефектного состава и распределения примесных дефектов в синтетических кристаллах алмаза 96
4.3.1 Окраска кристаллов.Спектры поглощения и фотолюминесценции...97
4.3.2 Включения и текстура 109
ГЛАВА 5 Исследования природы и структуры азотных и азотно-металлических дефектов. Отжиг выращенных синтетических алмазов 114
5.1. Разделенные азотные пары 114
5.2 Ионы никеля в структуре алмаза 115
5.3 Центр NE4 120
5.4 ЦЕНТР NE1 121
5.5 Азотно-никелевый дефект NE2 в синтетических алмазах 123
5.6 Азотно-никелевый центр NE3 в отожженных синтетических алмазах 125
5.7 Фотоиндуцированные никель-содержащие центры в синтетических алмазах, подвергнутых Р,Т-обработке при 2050 К 126
5.7.1 Фотоиндуцированный центр NE5 126
5.7.2 Другие фотоиндуцированные центры 128
ГЛАВА 6 Особенности формирования секториальнои структуры и распределения азотных дефектов в монокристаллах синтетического алмаза, полученных методом температурного градиента 131
6.1 Характеристика зональности кристаллов 132
6.2 Секториальная структура кристаллов 134
6.3 Общее содержание азота и его распределение по секторам 142
6.4 Распределение С и А дефектов в секторах роста 144
6.5 Скорость роста и соотношение С/А - азотных дефектов 145
6.6 Обсуждение результатов 146
6.6.1 О механизме образования А-дефектов 147
6.6.2 Влияние скорости роста кристалла на образование А-дефектов... 149
6.7 Легированные бором кристаллы алмаза, выращенные методом температурного градиента 150
Основные результаты и выводы 157
Литература
- Пассивные и активные полупроводниковые приборы на алмазе
- Условия равновесия пуансонов первой ступени
- Контроль температуры в ячейке высокого давления многопуансонного аппарата
- Ионы никеля в структуре алмаза
Введение к работе
Актуальность темы
В настоящее время наблюдается тенденция расширения списка материалов, использующихся в электронной технике. В первую очередь это материалы с большой шириной запрещенной зоны, а также материалы, перспективные для высокотемпературной и радиационностоикои электроники. Среди этих материалов одно из первых мест занимает алмаз. Ряд фирм и большинство ведущих технических университетов США, Канады, Японии, Франции, Великобритании, ЮАР и др. стран ведут в настоящее время интенсивные исследования в этой области, в первую очередь, за счет национальных государственных научно-исследовательских и оборонных программ, а также в рамках крупных международных проектов (ЦЕРН, суперколлайдеры типа TRIUMF и др.).
Алмаз является природным пределом в ряду полупроводников на основе элементов IV группы (Ge, Si, С) с минимальным атомным номером и наибольшей энергией связи атома в кристаллической решетке. Благодаря этому он проявляет ряд уникальных свойств, одним из которых является относительно высокая радиационная стойкость, а также сохранение работоспособности при повышенных температурах. Малый заряд ядра (Z=6) обеспечивает также тканеэквивалентность детекторов поглощенной мощности дозы ионизирующих излучений, выполненных на основе алмаза. Высокая подвижность свободных носителей заряда, особенно дырок (не менее чем в 2 раза выше, чем у Si), и высокая для диэлектрика теплопроводность алмаза (в 5 раз больше, чем у меди) ставят алмаз в разряд уникальных материалов по своим перспективным возможностям применения в электронной технике.
Попытки применения синтетических кристаллов алмаза в электронной технике дали наиболее значимые результаты в области
производства высокочувствительных твердотельных термодатчиков с повышенным рабочим диапазоном температур. Совсем недавно было получено первое предварительное сообщение из Японии об успешной попытке создания спектрометрического детектора альфа-частиц с высоким энергетическим разрешением (0,8%) на основе синтетических монокристаллов алмаза размером 2,5x2,5x0,3 мм. В качестве следующего шага предполагается освоение технологии легирования алмаза электрически активными примесями в процессе роста.
Наиболее перспективными являются, по всей видимости, следующие возможные направления развития и области применения монокристаллов синтетического алмаза:
- эффективные изолирующие теплоотводы с высокой электрической
прочностью и широким диапазоном рабочих температур для силовых
приборов, лавинно-пролетных диодов и полупроводниковых лазеров;
- оптические окна с широким спектральным диапазоном
пропускания и высокой механической и химической стойкостью к
агрессивным средам;
детекторы УФ-спектра солнечного излучения, неблагоприятного для биологических тканей, повышающего вероятность ожогов и риск заболевания раком кожи;
детекторы УФ-диапазона для астрономии, военно-космических и иных применений (например, детекторы валют, копировальная техника и
др-);
дозиметры рентгеновского, гамма, бета, нейтронного и других видов ионизирующего излучения для задач онкологической радиотерапии, ядерной безопасности, контроля параметров атомных реакторов и др.;
идентификация и спектрометрия быстрых нейтронов и других частиц высокой энергии;
- радиационно-стойкая электроника для военно-космических и реакторных применений, термоядерных установок будущего (программа ITER).
Целью настоящей работы является развитие технологии выращивания крупных монокристаллов синтетического алмаза при использовании аппаратов типа «разрезная сфера», исследование примесно-дефектной структуры кристаллов и исследование возможности получения кристаллов алмаза с пониженным содержанием азота и пониженной плотностью дислокаций.
Для достижения указанной цели необходимо было:
1. Проанализировать эффективность создания высокого давления
при высокой температуре в аппаратах типа «разрезная сфера» разной
конфигурации. Разработать методы контроля температуры и давления в
ячейках высокого давления, в которых происходит рост кристалла алмаза,
и исследовать эти параметры.
Проанализировать природу дефектов в кристаллах алмаза и найти механизмы образования и трансформации дефектов в процессе роста и термобарического отжига кристалла алмаза. Использовать при этом современные методы исследования и контроля дефектов.
Проанализировать динамику роста отдельных секторов кристалла растущего алмаза. Установить связь между скоростью роста и дефектами кристалла.
Исследовать возможность получения малодислокационных или бездислокационных кристаллов с пониженным содержанием азота.
Исследовать возможность получения крупных кристаллов алмаза в условиях опытно-промышленного производства.
Научная новизна работы состоит в следующем:
На основе сравнительного анализа генерации давления в ячейке, где происходит рост алмаза, показано, что двухступенчатая схема аппаратов высокого давления типа «разрезная сфера» по эффективности генерации давления не уступает одноступенчатой и позволяет реализовать давления в ячейке, соответствующее области стабильности алмаза (более 6 ГПа) при температуре до 2300 С.
Установлено, что в алмазах, выращенных в диапазоне температур 1430 — 1550С примесный азот входит в структуру алмаза только в виде изолированных замещающих атомов (С-центров). Наличие в этих кристаллах А-дефектов связано с постростовым механизмом их образования - трансформацией С-дефектов в результате отжига во время продолжающегося роста кристалла. По мере повышения температуры выращивания алмаза количество С-дефектов уменьшается, а количество А-дефектов возрастает, достигая концентрации близкой к 100% при 1740С.
Показано, что в кристаллах алмаза скорости роста секторов, относящихся к одной кристаллографической форме, существенно различаются. При этом каждый сектор одной кристаллографической формы рассматривается как «отдельный образец», растущий со своей скоростью. Это дает возможность проводить исследования дефектов на одном кристалле в широком диапазоне скоростей роста. При этом степень трансформации дефектов более высокая в быстрорастущих секторах роста.
Помимо А- и С-дефектов обнаружены и исследованы сложные парамагнитные N-Ni-вакансионные дефекты, концентрация которых максимальна на границе между секторами.
5. Впервые получены крупные (свыше одного карата) кристаллы синтетического алмаза синего цвета, легированные бором. Показано, что максимальная концентрация бора наблюдается в секторах октаэдра {і 11}.
Практическая ценность работы состоит в следующем:
1. Развита технология выращивания крупных (до 3-х карат)
кристаллов синтетического алмаза. Получены кристаллы с пониженным
содержанием азота (~ 1-Ю см* ) и низкой плотностью дислокаций (менее
10 см"). Такие кристаллы перспективны в качестве подложек для
последующего нанесения эпитаксиальных пленок из газовой фазы.
Алмазные структуры подобного рода могут использоваться для создания
приборов алмазной электроники.
2. Основные элементы разработанной технологии использовались в
Институте монокристаллов СО РАН, в Институте минералогии и
петрографии СО РАН, на научно-производственном предприятии
«Адамас» (г. Минск).
Технология внедрена и используется в настоящее время на предприятии «Высокие Оптические Технологии» (г. Москва).
На защиту выносятся следующие положения и результаты работы:
Двухступенчатая схема аппаратов высокого давления типа «разрезная сфера» для синтеза алмазов не уступает при работе на высоких давлениях одноступенчатой схеме, а кубическая ячейка высокого давления, в которой растет алмаз, предпочтительнее, чем октаэдрическая ячейка.
При росте синтетического алмаза возникают известные для природных алмазов С-дефекты, А-дефекты, а также — сложные парамагнитные азотно-никелевые дефекты с участием вакансий. Скорость роста в значительной степени определяет дефектную структуру в
кристаллах и ее поведение во время отжига. При повышении температуры роста и постростового термобарического отжига С-дефекты трансформируются в А-дефекты.
3. Распределение азотных дефектов и N-Ni-вакансионных
комплексов связано с секториальной структурой кристалла алмаза.
Границы между секторами являются местами наибольшей концентрации
дефектов.
Развитая технология позволяет получать синтетические алмазы размером до 3-х карат, в том числе - кристаллы с пониженной плотностью дислокаций (менее 10 см"2) и с пониженным содержанием азота (~Ы017 см'3).
При легировании синтетических алмазов бором распределение бора по кристаллу неравномерно: максимальная концентрация бора наблюдается в секторах роста октаэдра {і 11}.
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на:
Всесоюзном совещании: «Применение высоких давлений для получения новых материалов и создания интенсивных процессов химических технологий». Москва, 1986.
Всесоюзной научно-технической конференции: «Перспективные материалы твердотельной электроники. (МТЭ и ТП-90)». Минск, 1990.
Всесоюзной конференции: «Перспективы применения алмазов в электронике и электронной технике». Москва, 1991.
Int.Conf."Carbon-90", Paris, France, 1990.
The new Diamond Science and Technology, August 31-September 4, 1992, Heidelberg, Germany.
The 6th European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Materials, 10-15 September, 1995, Barselona, Spain.
NATO Advanced Research Workshop On Diamond (and related materials) Based Composites, S-Petersburg, Russia. 19-20 August, 1996.
7th European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Materials, 8-13 September, 1996, Tours, France.
Sixth International Conference on New Diamond Science and Technology (ICNDST-6), 1998, Pretoria South Africa 31 Aug-4 Sep.
Международной конференции: «Алмазы в технике и электронике», Москва, 1998.
Diamond-98 Conference, Royal Holloway, London, 1998.
The 10th European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Materials, 12-17 September, 1999, Prague.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 24 статьи в отечественных и зарубежных журналах, получены 5 авторских свидетельств и 1 патент.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и основных результатов с выводами; содержит 66 рисунков, 9 таблиц. Список использованных источников включает 231 наименования на 15 стр. Полный объем диссертации 173 стр.
Пассивные и активные полупроводниковые приборы на алмазе
Алмазные теплоотводы широко используются в полупроводниковых приборах, где происходит высокое выделение мощности на ограниченной площади. К таким приборам относятся лавинно-пролетные диоды и полупроводниковые лазеры.
В 1995 году годовое потребление алмазных теплоотводов только для полупроводниковых лазеров превышало милион штук [25]. В начале ( 60-е года) алмазные теплоотводы вырезались из природных алмазов. Однако исследования, проведенные Шухостановым [26], Концевым и Шухостановым [27] показали, что синтетические алмазы (в том числе алмазы, полученные в настоящей работе) имеют достаточно высокую теплопроводность (кристаллы светло-желтого цвета имеют теплопроводность более 1500 Вт/(м К).
В СССР лавинно-пролетные диоды (ЛПД) монтировались на теплоотво-дах из синтетических алмазов без какой-либо специальной дополнительной механической обработки их поверхности. Технология предварительной химической обработки поверхности и технология металлизации теплоотводов описана в [26]. Использование синтетических алмазов вместо природных позволяет существенно снизить стоимость ЛПД [26].
Применение алмазных теплоотводов в полупроводниковых лазерах позволяет почти вдвое повысить ток диода при прочих равных условиях [28].
Теплоотводы большой площади представляют интерес для взаимосвязанных лазерных диодов, смонтированных на одной подложке (до 100 штук). Такие диоды могут отдавать световую мощность до сотен ватт.
Алмазы большой площади представляют интерес при использовании их в качестве выходных окон лазеров и гиротронов большой мощности. Они могут использоваться как подложки мощных гибридных схем [29].
Терморезисторы на алмазах состоят из легированной алмазной пластинки или легированной пленки на изолированной подложке и имеют два сильнолегированных омических контакта. Омические контакты создают путем использования металлизации, содержащей в качестве первого слоя титан и в качестве второго слоя золото. Указано, что такие приборы вследствие сильной зависимости сопротивления от температуры (с энергией активации от 0,37 до 1,0 эв) могут работать в широком диапазоне температур от 25 до 700 С. Такие рези сторы делают как на синтетических кристаллах [30], так и на поликристаллических пленках [31]. Специальные исследования подтвердили стабильность тер-мисторов при работе в режиме 200 часов при 500 С [32]. Оригинальные быстродействующие терморезисторы, работающие в широком диапазоне температур, были разработаны Крячковым и др. [33].
Пьезорезисторы. Чувствительность алмазных пьезоэлектрических резисторов в несколько раз выше, чем кремниевых [34], поэтому алмазные пьезорезисторы находят применение в качестве датчиков давления, ускорения и т.п. Алмазные детекторы.
Алмазные детекторы ионизирующих излучений — приборы, нашедшие наибольшее применение (наряду с теплоотводами) в электронной технике. Как указал Квасков [35]: «природный алмаз обладает единственным в своем роде сочетанием радиационной стойкости ко всем видам излучений с высокими электронными свойствами, необходимым для регистрации этих излучений». Преимуществами алмазных детекторов являются: отсутствие темнового тока; возможность приложения высокого рабочего напряжения при малой толщине детектора; малая емкость, связанная с низкой диэлектрической проницаемостью; радиационная стойкость; тканеэквивалентность, т.е. близость атомного номера к атомному номеру живых тканей (6 и соответственно 7,5); высокая подвижность носителей заряда и малое время жизни, обеспечивающее высокое разрешение в режиме счета частиц. Алмазные детекторы могут фиксировать нейтроны, которые в результате упругого или неупругого рассеяния или ядерных реакций создают в алмазе высокоэнергетические ядра 12С, 4Не и 9Ве, участвующие в ионизации [36]. С использованием алмазных счетчиков были проведены эффективные исследования спектров нейтронов в установках термоядерных реакций типа «Токамак» [36].
Условия равновесия пуансонов первой ступени
Предположим, что поверхность пуансона, действующая на ЯВД -рабочая поверхность, и его поверхность, к которой прикладывается усилие Глава 2. Рис. 2.10 Распределение давления по боковой поверхности пуансона: а) сечение пуансона, имеющего форму усеченного конуса; б) боковая грань пуансона октаэдрической или кубической формы поверхность нагрузки, подвергаются однородному давлению. Боковая поверхность рабочего пуансона, на которую действует запирающая прокладка, подвергается неоднородному давлению. Это давление обусловлено распределением напряжений в системе пуансон — прокладка. Необходимо задаться некоторой функцией распределения давления по боковой поверхности. Прочность материалов, из которых изготавливаются пуансоны всегда меньше тех напряжений, которые возникают в них при рабочих давлениях. Чтобы не разрушать пуансоны при нагружении применяют, так называемые, массивную и боковую поддержки. Массивная поддержка определяется конусовидной формой пуансонов, боковая прикладываемым к боковой поверхности давлением. Оба типа поддержки работают по принципу противодавления, которое не дает развиваться деформациям, вызывающим напряжения на поверхности пуансонов выше допустимых. В работе [156] был проведен расчет близкого к оптимальному распределению давления по боковой поверхности пуансона с условием, чтобы сдвиговые напряжения ни в одной точке не превосходили сдвиговой прочности материала пуансона. Для такого идеального случая, при рассмотрении пуансона, имеющего форму усеченного конуса (рис. 2.10а), было получено соответствующее выражение: 63 p(x) = p(xo) - 2xdln(x/x0), (2.12) где td — сдвиговая прочность материала, определяемая, как максимальная разность между любыми двумя ортогональными главными напряжениями, которую какой-либо элемент пуансона может выдержать без пластической деформации или разрушения. Распределение давления вдоль всякой образующей конуса должно подчиняться этой зависимости.
В нашем случае пуансон имеет плоские поверхности боковых граней. Чтобы определить соответствующую зависимость для такого пуансона, рассмотрим одну из граней
Куб и октаэдр - наиболее распространенные формы ячеек высокого давления, применяющихся в многопуансонных аппаратах высокого давления. Мы хотим оценить, какая из этих форм более эффективно позволяет использовать усилие АВД для создания рабочего давления. Эта оценка зависит от критериев, по которым она проводится. Например, общепринятым является сравнение ячеек высокого давления по величине объема [157]. Но объем ЯВД неоднозначно характеризует объем реакционной зоны, который и является полезным, а кубический или октаэдрический контейнеры служат, в данном случае, лишь для передачи давления в него. Как правило, этот объем находится внутри нагревателя цилиндрической формы, и поэтому полезным целесообразно считать объем, ограниченный цилиндром, вписанным в многогранник рабочего тела [152]. Равенство полезных объемов, определенных таким образом, обеспечивается при условии, если ребро куба bW6 и ребро октаэдра bw8 связаны между собой соотношением:
Рассмотрим двухступенчатые схемы создания давления в кубе (8-6) и октаэдре (6-8) для АВД типа «разрезная сфера». Для схемы 8-6, учитывая конкретные значения коэффицентов X получим:
На основе полученных соотношений (2.15) и (2.16) построены графики зависимости давления масла в аппарате типа «разрезная сфера» с радиусом шара 150 мм от давления на рабочей поверхности пуансонов 1-ой ступени для октаэдрических и кубических пуансонов (рис. 2.11). При построении графиков прочность id пуансонов принимали равной 3,0 ГПа. Как видно из рисунка, более целесообразным с точки зрения эффективности использования усилия АВД типа «разрезная сфера» следует считать применение кубической ЯВД.
Контроль температуры в ячейке высокого давления многопуансонного аппарата
Измерение и контроль температуры в ячейке высокого давления является в технике сверхвысоких давлений одной из наиболее сложных технологических задач. Этой проблеме посвящено огромное количество работ, и она может быть темой для отдельного исследования. При разработке технологии получения крупных монокристаллов алмаза решение вопросов, связанных с измерением, контролем и управлением температурой занимало по объему одно из главных мест. С чем связана сложность задачи контроля температуры в ячейке высокого давления? Во-первых, со сложностью ввода датчика температуры в реакционную зону. Из известных датчиков температуры наиболее подходящим для измерения в ячейке высокого давления является термопара. При этом в требуемом диапазоне температур и условий работы лучше всего зарекомендовала себя термопара из платинородиевых сплавов: PtRh30/PtRh6, имеющая в соответствии с ГОСТ 3044-84 обозначение ТПР. Поскольку ввод термопары в реакционную зону ячейки высокого давления технологически сложен, традиционно в экспериментах при высоком давлении контроль температуры ведут по косвенному параметру — мощности электрического тока, пропускаемого через нагреватель. Для этого предварительно проводят калибровку ячейки высокого давления, определяя зависимость между температурой и мощностью. Пример такой зависимости дан на рис. 3.4. Любые незначительные изменения в ячейке вынуждают проводить дополнительные калибровочные эксперименты. На этапе разработки и отработки ростовой ячейки высокого давления это приводит к серьезным задержкам работы. В связи с этим, специально для ростовой ячейки высокого давления нами была разработана схема постановки термопары в реакционную зону (рис. 3.5). Данная схема позволила контролировать температуру с помощью термопары во всех проводимых экспериментах. Во-вторых, немаловажным является учет влияния давления на показания датчика температуры. Точных данных по влиянию давления на термоЭДС используемой термопары в требуемом диапазоне давлений нет. Но даже имеющиеся данные использовать затруднительно, поскольку давление в ячейке
Перспектива использования синтетического алмаза в качестве материала электронной техники, главным образом, связана с возможностью управлять примесно-дефектной структурой получаемых кристаллов. Понимание закономерностей формирования этой структуры может позволить получать кристаллы алмаза, которые будут востребованы для различных приложений в электронике. На протяжении многих лет нами проводился цикл работ, в которых исследовались закономерности формирования структуры алмазов во время их роста в различных ростовых системах и последующего термобарического отжига. Одновременно совершенствовалась технология получения кристаллов с заданными свойствами, разрабатывались методики анализа структуры синтетических алмазов.
Все экспериментальные работы по получению монокристаллов синтетического алмаза и их термобарическому отжигу проводились на установках высокого давления с беспрессовыми двухступенчатыми многопуансонными аппаратами типа «разрезная сфера» (см. рис. 4.1). Специально для этих работ были разработаны ячейки высокого давления, в которых непосредственно вблизи реакционной зоны можно в серийных экспериментах размещать спай термопары и контролировать температуру на протяжении всего опыта. Для нагрева в такой ЯВД использовался трубчатый графитовый нагреватель, ток к которому подводится разработанными нами токовводами, обеспечивающими удобное размещение термопары и надежность работы цепи нагрева (см. рис. 3.5). Кроме трубчатого графитового нагревателя в экспериментах мог использоваться и трубчатый металлический нагреватель [163].
Были также специально разработаны материалы контейнера высокого давления и теплоизолирующих элементов, которые позволили получать и стабильно поддерживать на протяжении необходимого времени (сотни и более часов) требуемые давления и температуры [150]. Разработанные материалы не имеют фазовых переходов, происходящих с уменьшением объема, что вызывало бы падение давления в рабочем диапазоне параметров. Эти материалы обладают максимально низкой теплопроводностью и достаточно высокой плотностью, чтобы достигать необходимого давления.
Для оптимального использования ограниченного объема, в котором аппарат позволяет создавать необходимое для выращивания алмаза давление, нами была использована ячейка высокого давления не кубической формы, а в форме прямоугольного параллелепипеда. Для этого специально были разработаны геометрия и размеры рабочих пуансонов первой ступени, что впервые в практике работы двухступенчатого многопуансонного аппарата типа разрезная сфера позволило применить ячейку высокого давления, имеющую форму прямоугольного параллелепипеда (рис. 4.2).
Ионы никеля в структуре алмаза
Если азотная природа дефектов S2, S3, 793 нм не подлежала сомнению, то их конкретные модели были на тот период разработаны слабо. В спектрах поглощения данные дефекты не проявляются, наблюдаются только в спектрах фотолюминесценции в комбинации друг с другом. Природные алмазы, содержащие дефекты S2, обязательно содержат и дефекты В1 [174]. В наших исследованиях S2, S3, 793 нм появляются в выращенных алмазах практически синхронно с А-дефектом. В затравочных кристаллах, хотя А-дефекты не наблюдались, S2, S3, 793 нм фиксировались, по-видимому, из-за большей чувствительности метода фотолюминесценции по сравнению с ИК-спектроскопией. Синхронность появления А-дефектов и S2, S3, 793 нм может указывать на их генетическую взаимосвязь. Косвенно это подтверждает предположение о присутствии в структуре S2, S3, 793 нм одного и того же фрагмента из п атомов азота и вакансий [175]. Необходимо отметить, что при схожести проявлений системы S2 и S3 имеют разные спектры возбуждения люминесценции. Для дефекта S2 свойственны две широкие полосы с максимумами 340 и 430 нм [176], для S3— одна широкая полоса с максимумом 300—310 нм (см. рис. 4.76J.
Интересен факт возникновения острого пика поглощения на рамановской частоте 1332 см 1 в алмазах, выращенных в диапазоне температур 1390С Т 1430С. Первым объяснением этому было то, что спектры такого типа характерны для синтетического алмаза с Д-центрами, а также облученных быстрыми нейтронами [172]. По модели Д-центра, он состоит из двух атомов азота и бора, которые находятся в соседних узлах решетки. Диффузия атомов бора в алмазе отмечалась при температурах, близких к 1390—1430С [177], что в принципе может объяснить более интенсивное образование Д-центров в диапазоне Т = 1390—1430 С по сравнению с Т = 1350 С, когда они не наблюдаются в спектрах РЖ-поглощения. При Т 1430 С начинается захват А-дефектов растущим алмазом и проявление Д-центров маскируется более интенсивной полосой 1282 см"1. Однако, предпочтительнее считать пик поглощения 1332 см-1 связанным с собственными дефектами решетки, которые, как показано в работе [178], способствуют агрегированию одиночных атомов азота в А-дефекты. Однако, как было показано в более поздних работах [179], этот пик в синтетических алмазах может быть, в первую очередь, связан с присутствием N+, что указывает на присутствие дефекта Ni\
В облученных синтетических алмазах наблюдались значительно более низкие пороги агрегирования: за 4 ч отжига при 1350 С интенсивность поглощения в полосе 1282 см"1, обусловленная А-дефектами, достигла 1,5 см" . Возможно, в нашем случае, начинающемуся при 1430 С захвату А-дефектов предшествует «подготовительный» этап, в ходе которого появляются собственные дефекты (подвижные вакансии, межузлия), снижающие энергетический порог данного процесса.
Отметим еще один из результатов проведенной работы. Сравнительное изучение процессов превращения С-дефектов в А-дефекты в затравочных и выращенных алмазах дало возможность оценить связь между концентрацией азота в форме С-дефектов и коэффициентом поглощения в полосе 1135 см"1.
При полном превращении С-дефектов в А-форму для того, чтобы выпол-нялось соотношение СА = 5,8x10 К1282 см" необходимо, чтобы qc в формуле Сс = Чс Кцз5 см"1 было равно 7,5х1018 см"1.
Как показали дальнейшие исследования, образование А-формы азота в алмазе, скорее всего связано исключительно с трансформацией С-формы в А-форму в результате отжига, происходящего во время роста кристалла. Отмеченное различное поведение азота в выращенных кристаллах и в кристаллах, используемых в качестве затравки, могло быть связано с различием в качественном и количественном содержании примесей переходных металлов, или с различием формирования секториальной структуры этих кристаллов, а также свозможными погрешностями измерений в ИК области, проводимых на затравочных кристаллах, которые имели очень маленькие размеры ( 500 мкм).
Изучение дефектного состава и механической обработки крупных монокристаллов синтетического алмаза проводилось нами в составе большой группы исследователей [180].
В ходе работы была поставлена задача — охарактеризовать получаемые кристаллы, выявить основные дефекты и их распределение по кристаллам.
В рамках проведенной работы было изучено 20 кристаллов синтетического алмаза, полученных в системе Fe-Ni-C при температурах 1600-1900 К и давлении 5,5 ГПа. Некоторые особенности синтетических алмазов по сравнению с природными были обнаружены в процессе механической обработки при изготовлении опытной партии пластин для исследований.
С применением спектрофотометров СФ-8, СФ-20, Perkin-Elmer 325 с микроприставками, а также однолучевых установок на базе дифракционных монохроматоров, управляемых ЭВМ, были получены спектры поглощения в диапазоне от УФ (0,2 мкм) до ИК (50 мкм). Спектры фотолюминесценции получены на спектрофотометре СДЛ-1, возбуждение производилось от Хе-лампы мощностью 1 кВт через монохроматор МДР-2. Локальность измерений составляла около 150 мкм. Излучение регистрировалось охлажденными ФЗУ (79, 83, 100 в зависимости от спектрального диапазона).
