Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Фазообразование в системе Li2Mo04-Li2W04 7
1.2. Кристаллическая структура фаз в системе Li2Mo04-Li2W04 12
1.3. Физико-химические и электрофизические свойства Li2Mo04uLi2W04 17
1.3.1. Физико-химические и электрофизические свойства материалов на основе Ы2Мо04 и Li2W04 18
1.3.2. Физико-химические и электрофизические свойства кристаллов 26
1.4. Применение молибдатов и волъфраматов 29
7.4. Заключение по обзору литературы 37
2. Методическая часть 39
2.1. Исходные реактивы 39
2.2. Физико-химические методы анализа и исследований 39
2.3. Методы выращивания и исследования кристаллов 43
3. Исследование особенностей получения фаз в системе Li2M004-Li2W04 46
3.1. Исследование условий получения фаз в системе Li2Mo04—Li2W04 и разработка методики синтеза фаз со структурой фенакита 46
3.2. Выращивание кристаллов состава Ы2Мо04, LITMOQ^WQ^O^ Li2Mo0MW0,92O4 54
3.3. Выращивание и исследование морфологии кристаллов Ы2Мо04, выращенных из водных растворов 62
3.4. Получение керамических материалов на основе фаз в системе Li2Mo04-Li2W04 74
4. Исследование электрофизических и влагочувствительных свойств фаз в системе Li2M004 - Li2W04 78
4.1. Исследование электрофизических свойств керамических материалов на основе фаз в системе Ы2Мо04 — Li2W04 78
4.2. Исследование влагочувствителъных свойств керамических материалов на основе фаз в системе Ы2М0О4 — Li2WO4 83
4.3. Применение сенсоров влажности на основе фаз в системе Li2Mo04-Li2W04 95
4.3.1. Применение сенсора влажности при исследованиях регуляции сердечной деятельности 95
4.3.2. Разработка канала контроля влажности в газовых средах для систем раннего обнаружения утечек водяных паров в производственных помещениях АЭС 106
4.3.3. Применение системы контроля влажности газа-теплоносителя при сушке керамических изделий 112
5. Исследование люминесцентных и сцинтилляционных свойств фаз в системе U2M0O4 - Li2W04 120
5.1. Исследование люминесцентных свойств кристаллов Ы2Мо04 и Li2Mo0io8Wo,9204 120
5.2. Исследование сцинтилляционных свойств кристалла Ы2Мо04 и возможности применения в качестве криогенного фонон-сцинтилляционного детектора для поиска безнейтринного двойного бета-распада 128
Выводы 134
Список литературы 136
- Физико-химические и электрофизические свойства материалов на основе Ы2Мо04 и Li2W04
- Выращивание кристаллов состава Ы2Мо04, LITMOQ^WQ^O^ Li2Mo0MW0,92O4
- Применение сенсора влажности при исследованиях регуляции сердечной деятельности
- Исследование сцинтилляционных свойств кристалла Ы2Мо04 и возможности применения в качестве криогенного фонон-сцинтилляционного детектора для поиска безнейтринного двойного бета-распада
Введение к работе
Актуальность работы. Кристаллические материалы на основе молибдатов и вольфраматов разных катионов перспективны благодаря сочетанию широкого спектра функциональных свойств и технологичности. В настоящее время они эффективно используются в качестве сенсоров влажности (Li2Mo04, M11WO4, СаМо04, Z11M0O4 и др.), сцинтилляционных детекторов ионизирующих излучений для томографии (CdW04, Z11WO4), оптических элементов ВКР-лазеров (СаМо04, SrW04, BaW04), а также криогенных фонон-сцинтилляционных детекторов (СаМо04, РЬМо04). Система Li2Mo04-Li2W04 представляет особый интерес для получения материалов с комплексом функциональных свойств, пригодных для использования в качестве сенсоров влажности или сцинтилляционных детекторов для поиска двойного безнейтринного бета-распада нуклидов Мо. Однако к настоящему времени синтез фаз в системе Li2Mo04-Li2W04 и их свойства исследованы недостаточно полно. Поэтому актуальным является исследование процессов синтеза фаз со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04 и возможности улучшения их физико-химических свойств.
Работа выполнялась по тематическому плану инновационного госбюджетного НИР Федерального агентства по образованию РФ совместно с Министерством по атомной энергетике РФ по проекту «Разработка системы раннего обнаружения утечки водяных паров (канал влажность/температура в производственных помещениях атомных электростанций, обеспеченной поддержкой TSP-IP протокола».
Цель работы. Исследование процесса синтеза и физико-химических свойств кристаллических материалов со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04 для создания сенсорных устройств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
исследование особенностей и разработка методики синтеза кристаллических фаз со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04;
выращивание кристаллов со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04;
исследование роста кристаллов Li2Mo04 из водных растворов и их морфологических особенностей;
исследование электрофизических, термохимических, влагочувствительных, люминесцентных и сцинтилляционных свойств кристаллических материалов в системе
Li2Mo04-Li2W04;
исследование возможностей применения кристаллических материалов в системе
Li2Mo04-Li2W04 в качестве сенсоров влажности и криогенных фонон-
сцинтилляционных детекторов.
Научная новизна работы:
выявлен двухстадийный механизм образования кристаллических фаз со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04 при синтезе из трехкомпонентной системы (Li2C03, М0О3, W03);
показана возможность выращивания методом Чохральского кристаллов состава Li2MOo,i5Wo;8504 и Li2Moo;o5Wo;9504;
установлено огранение кристаллов Li2Mo04 в водных растворах преимущественно гранями гексагональной призмы и ромбоэдра, что соответствует центральному виду симметрии тригональнои сингонии. Показано наличие анизотропии скоростей роста граней ромбоэдра и гексагональной призмы;
установлено, что керамические материалы на основе фаз состава Li2MoxW1.x04 являются диэлектриками и обладают влагочувствительными свойствами;
получены спектры собственной люминесценции и спектры возбуждения люминесценции при низких температурах кристаллов Li2Mo04 (10 К, 85 К, 295 К), Li2Mo0,o8Wo;9204 (10 К), спектры отражения кристаллов Li2Mo04 (295 К), температурная зависимость интенсивности люминесценции кристалла Li2Mo04 (90 К-450 К);
показано для кристалла Li2Mo04 наличие сцинтилляционных свойств с хорошим разделением а- и у- событий в области криогенных температур (10 мК).
Практическая значимость работы:
разработана методика получения кристаллических фаз со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04 при синтезе из трехкомпонентной системы (Li2C03, М0О3, W03);
показана перспективность применения кристаллов Li2Mo04 в качестве криогенного (10 мК) фонон-сцинтилляционного детектора для поиска двойного безнейтринного бета-распада нуклидов Мо;
разработаны сенсоры влажности на основе влагочувствительных материалов,
полученных в системе Li2Mo04-Li2W04, и испытаны в макетных условиях систем
контроля влажности воздуха и технологических газовых сред.
На защиту выносятся:
Методика синтеза фенакитоподобных кристаллических фаз состава Li2MoxWi.x04 из трехкомпонентной системы;
Выявление возможности выращивания кристаллов состава Li2MoxWi_x04 со структурой фенакита с высоким содержанием W ;
Результаты корреляции морфологии кристаллов Li2Mo04, выращенных из водных растворов и вида симметрии;
Результаты исследований термохимических, электрофизических, влагочувствительных, люминесцентных и спинтилляционных свойств фаз в системе Li2Mo04-Li2W04;
Результаты исследований возможности применения фаз в системе Li2Mo04-Li2W04 в качестве сенсорных устройств.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Международной конференции по росту и физике кристаллов (Москва, 1998), Международной конференции «Передовые технологии на пороге XXI века 1САТ'98» (Москва, 1998), конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 1998, 2001, 2002, 2003), VI Международной конференции «Безопасность АЭС и подготовка кадров» (Обнинск, 1999), Всесоюзной конференции «Функциональные материалы и структуры для сенсорных устройств» (Москва, 1999), НІЖ «Научно-инновационное сотрудничество» (Москва, 2002, 2005), НПК «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее» (Москва, 2003), Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004, 2006, 2008), 8th International Conference on Inorganic Scintillators and Their Use in Scientific and Industrial Applications SCINT-2005 (Украина, Алушта, 2005), Международной конференции «Рост монокристаллов и тепло-массоперенос» (Обнинск, 2005), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 6-е ежегодное заседание ILIAS (Германия, Дрезден, 2009), VII International Conference on Luminescent
Detectors and Transformers of Ionizing Radiation LumDeTr-2009 (Польша, Краков, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 научных работы, в том числе 2 статьи в рецензируемых научных журналах, 2 статьи в зарубежных научных журналах, тезисы 6 докладов на международных конференциях.
Личный вклад автора. Автором лично проведены исследования особенностей фазообразования в системе Li2Mo04-Li2W04 и разработана методика синтеза фенаки-топодобных фаз из трехкомпонентной системы; синтезирована шихта для выращивания кристаллов; методами Белюстина-Степановой и испарения растворителя получены кристаллы Li2Mo04; проведено микроскопическое исследование морфологии кристаллов Li2Mo04 и моделирование форм огранения в программе FACES; подобран температурно-временной режим обжига керамики на основе фаз состава Li2MoxWi_x04 и исследованы их электрофизические и влагочувствительные свойства. Автор лично исследовал возможность их применения в качестве сенсоров влажности в медицине при исследованиях сердечной деятельности, в системе раннего обнаружения утечек водяных паров в производственных помещениях АЭС, системе контроля влажности теплоносителя при сушке керамических изделий. Автор активно участвовал в постановке задач при исследовании люминесцентных, сцинтилляционных свойств фаз состава Li2MoxWi_x04 и возможности применения кристаллов Li2Mo04 в качестве криогенного фонон-сцинтилляционного детектора для регистрации редких явлений. Систематизация, обработка и анализ полученных результатов проведены автором лично.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включая 62 рисунка, 21 таблицу, и состоит из введения, 5-ти глав, выводов, списка литературы из 149 наименований.
Физико-химические и электрофизические свойства материалов на основе Ы2Мо04 и Li2W04
Модификации Li2W04 ПІ и Li2W04 IV существуют только при повышенном давлении. Некоторые исследователи обнаружили кубическую модификацию Li2W04, полученную гидротермальным методом при атмосферном давлении и температуре 400 С [17], однако дальнейшие исследования показали, что данное соединение является кристаллогидратом вольфрамата лития Li2W04»:iH20 [29]. Параметры кристаллической решетки и рентгеновская плотность модификаций молибдата и вольфрамата лития приведены в табл. 2.
Современные рентгеноструктурные исследования, проведенные в МГУ им. М.В. Ломоносова на кристаллах молибдата лития, выращенного при синтезе гетерополисоединений Тс (IV) и Мо (VI), показали отличия его кристаллической структуры от кристаллической структуры вольфрамата лития [35]. В структуре L12M0O4 начало координат находится на оси строенной цепочки, все цепочки однотипны и отвечают правым поворотам в соответствии с симметрией 3?. В структуре Li2WC 4 присутствуют 2 сорта цепочек - справым и левым поворотами, а начало координат находится в центре шестичленной петли. По мнению исследователей это свидетельствует о том, что молибдат лития (пространственная группа Р32) можно рассматривать как более низкосимметричную разновидность структурного типа фенакита. Кристаллы молибдата лития имели коричневый цвет, их химический состав не был исследован.
Исследования системы Li2Mo04-Li2W04 при температурах до 750 С и давлении до 60 кбар [7] показали, что при атмосферном давлении образуются твердые растворы, имеющие структуру фенакита. Значения параметров решетки фаз увеличиваются с увеличением содержания вольфрамата лития, отклонение от правила Вегарда отрицательное, величина отклонения не была рассчитана. Более поздние исследования показали существование в системе Li2Mo04-Li2W04 ограниченного ряда твердых растворов (см. разд. 1.1). При повышенном давлении возможно получение устойчивых в широком диапазоне давлений твердых растворов со структурой Li2W04 II или Li2W04 IV, а также их смесей.
Исследования различных свойств ІЛ2М0О4 и Li2W04 проводятся с 70-х годов прошлого века по настоящее время. За этот период были получены их основные термодинамические и оптические характеристики, исследованы растворимость, электро- и теплопроводность, а также диэлектрические свойства. Образцами для этих исследований послужили кристаллические материалы на основе молибдата и вольфрамата лития (монокристаллы, керамика, порошки) и материалы на основе затвердевших расплавов.
Молибдат лития Li2Mo04 хорошо растворим в воде. Температурная зависимость его растворимости в воде линейная в диапазоне температур от -2,5 до 100 С и выражается эмпирическим уравнением [36, 37]: где S — растворимость молибдата лития, масс. %, 45,19 — растворимость молибдата лития при 0 С, масс. %, t — температура, С. Температурный коэффициент растворимости отрицательный, т.е. при увеличении температуры от - 2,5 С до 100 С растворимость молибдата уменьшается с 45,28 до 41,00 масс.%. Химический анализ твёрдой и жидкой фаз системы показал отсутствие образования каких-либо кристаллогидратов молибдата лития во всем исследованном температурном интервале. В равновесии с жидкой фазой находится только безводный Ы2М0О4, что свидетельствует о практическом отсутствии гидролиза соли. Были определены показатели преломления и рН водных растворов при температуре 25 С, температурные зависимости плотности, вязкости, электропроводности и удельного сопротивления насыщенных растворов молибдата лития в интервале температур от 10 С до 98,2 С [36,37].
Температурная зависимость растворимости вольфрамата лития в воде до сих пор не исследована. Известно, что Li2WC 4 растворим в горячей и холодной воде [38], его растворимость в воде при температуре 25 С составляет практически 81,9 г/100 г Н20, что превышает растворимость ІЛ2М0О4
(79,0 г/100 г НгО при температуре 25 С) [37]. В отличие от молибдата лития, вольфрамат лития образует кристаллогидрат Li2W04 -H20. Кристаллизационная вода находится в пустотах, образованных ионами лития и кислородом вольфраматных групп. Согласно данным ДТА потери кристаллизационной воды в Li2W04- —Н20 происходят в две ступени в диапазоне температур от 300 до 500 С, приводя к образованию Li2W04 фенакитоподобной модификации [29]. Методом высокотемпературной калориметрии были исследованы температурные зависимости высокотемпературной энтальпии и теплоемкости Li2Mo04 и Li2W04 в твердом и жидком (расплав) состоянии [39]. Монотонная зависимость высокотемпературной энтальпии и теплоемкости твердого Li2Mo04 подтверждает отсутствие полиморфного перехода при атмосферном давлении вплоть до температуры плавления (табл. 3). Молибдат лития претерпевает лишь два фазовых перехода: плавление при температуре 701 С и переход в газообразное состояние при 1227 С. При комнатной температуре Li2Mo04 имеет следующие термодинамические характеристики: АНС98,15 = - (363,00 ± 0,12) ккал/моль, Sm&A5 = "(87,7 ± 2,1) ккал/(моль-К), AGf298,i5 = - (337,11 ± 0,64) ккал/моль. [40]. Для вольфрамата лития зависимость высокотемпературной энтальпии и теплоемкости от температуры не монотонная [39]. Были обнаружены 2 температурных участка: 145 -ь 686 С и 691 -г 714 С, в которых, по мнению авторов, существовали две модификации вольфрамата лития (табл. 3). К сожалению, авторы не уточнили какие модификации вольфрамата лития следует понимать под 1 и 2 фазами. Электрофизические свойства поликристаллических образцов Li2Mo04 и Li2W04 исследовали в широком диапазоне температур [41-43]. Образцы для исследований получали охлаждением расплава в круглой кварцевой форме с медной подложкой.
Выращивание кристаллов состава Ы2Мо04, LITMOQ^WQ^O^ Li2Mo0MW0,92O4
Наиболее простой и достаточно надежный способ контроля влажности -это использование керамических сенсоров влажности, которые работоспособны в широком диапазоне температур и влагосодержаний, миниатюрны и удобны в эксплуатации, взаимозаменяемы, обладают возможностью создания на их основе автоматизированных систем непрерывного мониторинга влажности. Традиционно влагочувствительные элементы таких сенсоров влажности представляли собой композиции оксидов и составы на основе соединений преимущественно со структурой шпинели или перовскита (табл. 8).
Принцип действия керамических сенсоров влажности основан на изменении электрофизических свойств материала в результате сорбции молекул воды из исследуемой среды за счет диссоциативной хемосорбции, приводящей к гидратированию поверхности оксидов, с последующей физической сорбцией воды и образованием водородных связей. При этом решающую роль играет капиллярная конденсация [72]. Наиболее распространенные конструкции сенсоров влажности представлены на рис. 7. На керамическую подложку (1), выполненную из алюминия, кремния или их оксидов, наносят слой влагочувствительного материала (2), электроды (3) и нагреватель (4). Электроды твердотельных сенсоров могут изготавливаться из платины, рутения, оксида рутения, золота, палладия, серебра, алюминия и их композиций. Наносят их вакуумным напылением, вжиганием, прессованием. Они могут быть сплошными, гребенчатыми (сетчатыми), проволочными. Наиболее часто применяются электроды гребенчатой формы. Нагреватель изготавливают в виде спирали из танталовой проволоки, или наносят вакуумным напылением на поверхность подложки. Диапазон измеряемой влажности и чувствительность сенсора очень зависимы от микроструктуры влагочувствительной керамики и определяются точностью воспроизведения технологического процесса получения пористого материала. Существенным недостатком большинства керамических сенсоров влажности является обязательное наличие нагревателя, предназначенного для термической очистки от гидратных образований и паров. Нагреватели для термической очистки усложняют конструкцию и приводят к образованию петли гистерезиса на кривой сорбции-десорбции влаги. Наличие подобных недостатков приводит к интенсивным поискам новых влагочувствительных материалов зарубежными исследователями, в России и странах СНГ подобные разработки малочисленны. Одна из таких разработок, проведенная в МХТИ им. Д. И. Менделеева (ныне РХТУ им. Д.И. Менделеева) в 80-е годы, связана с исследованием влагочувствительных свойств молибдата лития и созданием сенсора влажности на его основе. Оказалось, что особенности кристаллического строения и химического состава делают материалы на основе Li2Mo04 весьма перспективными для использования в качестве влагочувствительного материала сенсора влажности [63,64]. Наличие в структуре Li2Mo04 сквозных каналов вдоль оси «с» размером 4,2 А, приводит к высокой селективности по отношению к парам воды, размер молекулы которой по Полингу составляет 3,9 А в длину и 3,15 А в ширину [100].
При этом наилучший комплекс свойств сенсору влажности придаёт ион Li+, образующий с молекулами воды специфические связи (аналоги водородной) с низкой энергией активации. Кроме того, наличие литиевой проводимости позволяет устранить влияние парциального давления кислорода на электрофизические свойства сенсора, которое неизбежно для оксидных соединений, обладающих проводимостью по кислороду, и обычно приводит к возникновению значительной погрешности при измерении влагосодержания в условиях меняющегося парциального давления кислорода. Несмотря на все достоинства, разработанный сенсор имел крупный недостаток: ограниченную работоспособность при температурах выше 30 С в области высоких концентраций влаги, связанную с хорошей растворимостью Li2Mo04 в диапазоне рабочих температур. Создание на основе Li2Mo04 менее растворимого материала со структурой фенакита могло бы существенно увеличить диапазон рабочих влагосодержаний, расширив возможности применения сенсора влажности на его основе.
Перспективным является применение молибдатов и вольфраматов разных катионов для создания на их основе лазеров на вынужденном комбинационном рассеянии (ВКР-лазеров) (CaW04, СаМо04, SrW04, SrMo04, BaW04, ВаМо04) [101] или перспективных материалов для создания сцинтилляционных детекторов ионизирующих излучений как для медицинских (томография -CdW04, ZnW04 [102]), так и для научно-исследовательских целей, например, для решения одной из основных задач современной физики высоких энергий -регистрации безнейтринного двойного бета-распада (СаМо04, РЬМо04, SrMo04, CdMo04, ВаМо04, CdW04, CaW04, ZnW04 [103-108]). Несмотря на то, что экспериментальные исследования длятся уже 60 лет, этот процесс все еще остается необнаруженным. Среди 35 ядер-кандидатов на наличие двойного безнейтринного ядерного бета-распада [104], наилучшим является изотоп Мо благодаря высокой энергии бета-перехода Chp = 3035 кэВ [109], повышающей вероятность перехода, и относительно высокому природному содержанию 9,67% [ПО]. Поэтому, актуальным является поиск молибдата, удовлетворяющего следующим требованиям: высокое содержание молибдена, отсутствие нежелательного радиационного фона, наличие люминесцентных свойств, работоспособность при низких температурах. Люминесцентные характеристики молибдатов разных катионов заметно отличаются: например, СаМоС 4 обладает интенсивным свечением в видимой области спектра и высоким энергетическим выходом, но время затухания люминесценции достаточно большое (десятки микросекунд), у ВаМоОд крайне слабая люминесценции (на два порядка меньше, чем у СаМоОд с тем же временем затухания), а отличительной особенностью РЬМо04 является необычно короткое для молибдатов время затухания люминесценции (1,2 не, комнатная температура) [105]. Общим крупным недостатком молибдатов и вольфраматов двухвалентных металлов является наличие радиоактивных изотопов у катионов, и, как следствие, существование неустранимого фона в кристалле при регистрации. Для решения , этой проблемы целесообразно исследовать люминесцентные свойства молибдатов и вольфраматов более легких катионов, как со структурным типом шеелита или вольфрамита, так и не принадлежащих к этим структурным типам, например Li2Mo04 и Li2W04. Известно, что собственная люминесценция монокристаллов ІЛ2М0О4 и Li2W04 при комнатной температуре не была обнаружена, однако легирование вольфрамата лития Li2W04 ионами гексавалентного урана приводит к свечению в видимой области с максимумом при 550 нм, наблюдаемому уже при комнатной температуре [111]. Была также проведена попытка легирования молибдата лития ІЛ2М0О4 ионами Сг4+, которая не привела к желаемому результату, что авторы связали с приобретением хромом более высокой степени окисления, чем +4 [112].
Анализ литературы показал, что к настоящему времени процессы фазообразования в системе Li2Mo04-Li2W04 и кристаллическая структура фаз в этой системе требуют уточнения. Фазы в системе Li2Mo04—Li2W04 получали методами твердофазного и высокотемпературного синтеза из химических реактивов Li2Mo04 и Li2W04, получая смеси фаз с Li2W207 (табл.9). Результаты исследований электрофизических свойств поликристаллических Li2Mo04 и Li2W04 свидетельствуют об ионном характере проводимости, наличие изломов на температурных зависимостях указывает о наличии примесей или структурных изменений, материалы на основе Li2MoC 4 или Li2W04 можно отнести к диэлектрическим. Вакуумная обработка Li2W04 при температуре 600 С в течение 8 часов приводит к уменьшению электропроводности образцов пропорционально времени обработки, при этом энергия активации остается неизменной. Отмечено, что температурные зависимости проводимости Li2Mo04 не зависят от парциального давления кислорода. Следует отметить, что результаты, полученные на керамических образцах и на затвердевших расплавах, сильно отличались по величине. Li2Mo04 и LbWQ обладают высокой растворимостью в воде, не образуют кристаллогидратов при комнатной температуре, гидролиз отсутствует.
Применение сенсора влажности при исследованиях регуляции сердечной деятельности
Кристаллическую структуру молибдата лития Li2Mo04 долгое время считали родственной структуре минерала фенакита Be2Si04, который обладает центральным неполярным видом симметрии (РЗ или R3). Недавние рентгеноструктурные исследования показали (см. разд. 1.2), что ЬъМоСХ) обладает более низкой симметрией тригональной сингонии — примитивным полярным видом симметрии (Р32). Для исследования свойств материалов на основе синтезированных фаз в системе Li2Mo04-Li2W04 подобное различие является решающими, поскольку вещества, обладающие полярным классом симметрии, как правило, обладают и векторными физическими свойствами. К векторным свойствам относится, например, пироэлектрический эффект, наличие которого дает возможность применения выращенных кристаллов в качестве датчиков, регистрирующих изменения температуры, чувствительных приемников инфракрасного излучения, измерителей напряжения, ячеек памяти, преобразователей тепловой в электрическую энергию и т.д. [122]. Поэтому для уточнения вида симметрии Li2Mo04 в данной работе было проведено исследование морфологии выращенных из водных растворов кристаллов ІЛ2М0О4 и сопоставление их форм с формами природных кристаллов фенакита Be2Si04.
Для проведения исследований был выбран метод испарения растворителя, поскольку растворимость Li2Mo04 слабо зависит от температуры (см. разд. 1.3.1), и методы выращивания, основанные на испарении растворителя, будут предпочтительнее по сравнению с методами, основанными на градиенте температур [123]. Исследование морфологии кристаллов Li2MoC 4 проводили микроскопическим методом по методике, описанной в разд. 2.4. При медленной кристаллизации и постоянных внешних условиях появляется характеристическая форма с постоянным соотношением граней, так называемая «стационарная» форма роста [122]. Для кристаллов молибдата лития Li2Mo04 стационарной формой роста оказалось комбинация ромбоэдра и гексагональной призмы (рис.21). Кристаллизация чёткая и ярко выраженная, соотношение габитуса кристаллов (l:d) в среднем составляло 2:1. Граней пинакоида, моноэдра, тригональной пирамиды или тригональной призмы на выращенных кристаллах не наблюдали. Известно, что для примитивного вида симметрии тригональной сингонии характерны простые формы тригональная пирамида, тригональная призма и моноэдр, в то время как кристаллы, относящиеся к центральному виду симметрии, кристаллизуются в форме ромбоэдра, гексагональной призмы и пинакоида [122]. Преимущественное огранение кристаллов гранями гексагональной призмы и ромбоэдра позволяет отнести молибдат лития к центральному виду симметрии. Отмечено наличие кристаллов ІЛ2М0О4 изометрического габитуса ромбоэдрической формы, образование кристаллических сростков 2-х кристаллов, называемых двойниками, и сростков нескольких двойников радиально-лучевого строения называемых сферолитами (рис.21). В условиях быстрой кристаллизации также наблюдали в кристаллы призматического габитуса, ограненные ромбоэдром и гексагональной призмой, но соотношение l:d составляло от 5:1 до 15:1, что указывает на высокую скорость роста вдоль главного направления (рис.22). Кристаллы также образовывали двойники по граням ромбоэдра и гексагональной призмы и сферолиты, как в случае медленной кристаллизации, (рис.22). При экстремальных внешних условиях проявляются также округлые или сильно искажённые формы роста: листовые, чешуйчатые, шаровидные (рис.22). В этом случае принос вещества с разных сторон неодинаков, грани, связанные друг с другом элементами симметрии, отстоят от центра на неодинаковые расстояния, что приводит к ошибочным заключениям о симметрии кристалла. Распределение кристаллов молибдата лития в условиях спонтанной кристаллизации по размеру характеризуется гауссовским распределением, которое отвечает теории зарождения кристаллов (рис.23).
В данной работе также была исследована возможность получения крупных кристаллов молибдата лития Li2MoC 4 из водных растворов разными методами: методом испарения растворителя по Шубникову и методом Белюстина-Степановой. Методика выращивания кристаллов из водных растворов описана в разд.2.4.
Методом испарения растворителя были выращены 2 кристалла размерами 9,3x19,3x20,5 мм и 2,2x5,7x8,8 мм, ориентировочный вес выращенных монокристаллов - 11,6 г. и 0,3 г., массовая скорость - 0,003 и 0,002 г/час соответственно. Длительность процесса составила для первого кристалла 2880 часов (4 мес), а для второго 1440 часов (2 мес). Оба кристалла достаточно прозрачные, с хорошей отражающей способностью, что указывает на перспективу метода для получения крупных кристаллов. Кристаллы, полученные методом испарения, ограняются гранями гексагональной призмы и ромбоэдра (рис.24). Для выращивания крупных одиночных кристаллов этот метод не слишком удачен, поскольку более крупный кристалл вырос в виде двойника, покрытый мелкими кристаллами-«паразитами». Поэтому для выращивания крупного одиночного кристалла Ы2М0О4 был использован метод Белюстина-Степановой. Выращивание монокристалла Li2Mo04 методом Белюстина-Степановой (рис 24) проводилось в течение 4320 часов (6 мес).
Исследование сцинтилляционных свойств кристалла Ы2Мо04 и возможности применения в качестве криогенного фонон-сцинтилляционного детектора для поиска безнейтринного двойного бета-распада
Сопоставление результатов исследований температурных зависимостей проводимости и диэлектрической проницаемости показало, что резкое увеличение последней происходит в области температур 425 К Т 923 К. Именно в этой области отмечено сильное понижение сопротивления и увеличение проводимости, которое повлияло на корректность измерений по емкости и диэлектрической проницаемости, вследствие конструкционных особенностей LCR-метра R5030. Зависимость величины диэлектрической проницаемости от состава образцов в области до 425 К проследить не удалось. На основе проведенных исследований можно сделать вывод, что по комплексу электрофизических характеристик керамические материалы на основе фаз в системе в системе Li2Mo04-Li2W04 обладают диэлектрическими свойствами.
Существующие на данный момент керамические влагочувствительные элементы на основе оксидных и сложнооксидных композиций обладают весьма крупным недостатком: наличием нагревателя, который усложняет конструкцию сенсора влажности и увеличивает величину энергопотребления (см. разд. 1.4). Подобного недостатка лишен сенсор влажности на основе кристалла Ы2М0О4, однако сам материал имеет ограниченную работоспособность в области высоких влагосодержащий при температурах выше 30 С из-за с высокой растворимости молибдата лития. Как показали исследования, проведенные в данной работе, другие фазы системы Ы2М0О4-Li2W04, включая Li2W04, плохо растворимы в воде, что свидетельствует об их устойчивости к высоким концентрациям влаги. Отмеченное при исследованиях электрофизических свойств резкое снижение сопротивления, потом его резкое увеличение в области примесного сопротивления, свидетельствует о сорбции влаги на поверхности керамических материалов. Если материалы на основе синтезированных в данной работе фаз в системе ІЛ2М0О4-Li2W04 способны изменять свои электрофизические характеристики при изменении влажности на несколько порядков, то будут перспективными для создания на их основе сенсоров влажности, устойчивых в области высоких влагосодержаний. Для оценки возможности их практического применения в качестве влагочувствительных материалов были изготовлены сенсоры влажности на их основе и исследованы их Влагочувствительные характеристики (статические и динамические). Статическая характеристика сенсора влажности описывает связь входного и выходного параметров в стационарном режиме, когда показания не зависят от времени выдержки сенсора, и отражает комплекс процессов, проходящих во влагочувствительном материале при воздействии паров воды. Динамическая характеристика сенсоров влажности представляет собой исследование процессов установления отклика во времени при кратковременном значительном изменении относительной влажности, например, при изменении от 99 % отн. вл. до 20 % отн. вл. (процесс десорбции) и необходима для установления их быстродействия.
Для изготовления сенсоров влажности на основе фаз в системе Li2Mo04-Li2W04 состава Li2MoxWi_x04, где х=0,90; 0,70; 0,50; 0,40; 0,30; 0,20; 0,15; 0,10; 0,05, была разработана технологическая схема, представленная на рис.36. Операции с 1 по 4 описывают получение фаз со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04, 5 и 6 операции описывают изготовление элементов в форме дисков на основе синтезированных фаз. Перед спеканием фаз в муфельной печи при температуре спекания 873 К в течение 4-х часов для получения элементов размером 5x5x3 мм проводили скрайбирование дисков плоскорежущим инструментом (операции 7-8). Эту операцию разработали специально для облегчения получения элементов, т.к. их изготовление из уже обожженной керамики было затруднительным из-за возможных неровностей и брака. Керамические элементы хорошего качества обезжиривали с помощью этилового спирта путем протирания. На элементы методом трафаретной печати с последующим вжиганием при 590 С наносили гребенчатые электроды (серебросодержащая паста), припаивали к ним токовыводы длиной 60±1 мм с предварительно облуженными концами и повторно наносили токопроводящую пасту для обеспечения максимального электродного контакта. Контроль качества электродов проводили визуально и с использованием теста на закорачивание. Контроль влагочувствительности проводили измерением сопротивления на приборе Р 5030 при контрольных точках влагосодержанием 13% отн. вл. и 98% отн. вл. Годными считали сенсоры, сопротивление которых изменялось не менее чем на два порядка при 18 - 20 С. Снятие статической характеристики сенсора проводили в диапазоне 10 + 95 % отн. вл. при температуре 20 ± 5 С на динамическом генераторе влажного газа «Родник». Предложенный комплекс технологических операций обеспечивает получение керамических сенсоров влажности на основе фаз в системе Li2Mo04-Li2W04.
Статические характеристики этих сенсоров по сопротивлению и емкости были исследованы в интервале относительной влажности 20-95 % на переменном токе частотой 100 и 1000 Гц по методике, описанной в разд. 2.3. Статические характеристики сенсоров по сопротивлению всего концентрационного ряда твердых растворов носили монотонный характер (рис.37-41). Известно, что для керамических сенсоров влажности различие в пористости, размере микроканалов неизбежно приводило к существенному изменению формы влажностных характеристик. В данном случае закон изменения сопротивления от относительной влажности имел одинаковую форму. Анализ зависимостей сопротивления сенсоров от влажности, показал, что для составов Li2Moo,9Wo,i04 и 1л2Мо0)7\Уо,з04 возникали шунтирующие сопротивления на уровне 10 Ом, которые существенным образом ограничивали измерения в области низких влагосодержаний. При увеличении концентрации Li2W04 в твердом растворе шунтирующее сопротивление исчезало. Причину шунтирующего сопротивления, к сожалению, установить не удалось.
