Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы. Современное состояние сегнетоэлектрического материаловедения
1.1.Модельные объекты 15
1.1.1.Структура типа перовскита 15
1.1.2. Критерии устойчивости 21
1.2. Электрофизические свойства материалов на основе СЭ фаз 22
1.2.1. Пиро- и пьезоэлектрические эффекты, электрострикция 24
1.2.2. Уравнения пьезоэлектрического эффекта 29
1.3.Пьезокерамические материалы на основе фаз кислородно-октаэдрического типа
1.3.1. Пьезокерамические материалы на основе тетрагональных фаз ВаТiО3, Ва1-хМехТiО3 (Ме = Ca, Sr, Ba, Pb) и ВаТi1-хМехО3 (Ме = Zr, Sn)
1.3.2. СЭ фазы со структурой типа перовскита, содержащие ионы свинца в позиции (А)
1.4. Механизмы спекания керамических материалов 46
1.4.1. Особенности процесса роста зёрен 51
1.4.2. Механизмы процессов спекания прессзаготовок
1.4.3. Спекание в присутствии жидкой фазы
1.4.4. Спекание под давлением
1.5. Методы управления процессами спекания
1.6. Области использования пьезоматериалов на основе фаз системы ЦТС
Глава 2. Методики проведения экспериментальных исследований 71
2.1.Теоретическое обоснование выбора методов исследования
2.2. Методики исследований процессов формирования порошков сегнетофаз
2.2.1. Зондовая и туннельная микроскопия 74
2.2.2. Дифракционные методы анализа 78
2.2.3.Термический анализ 81
2.3. Изготовление пьезокерамических материалов 82
Глава 3. Исследование влияния способов механической активации порошков прекурсоров и сегнетофаз на ЭФП пьезоматериалов
3.1.Введение 85
3.2. Объекты исследования и технологии синтеза порошков сегнетофаз
3.3. Технология изготовления пьезокерамических материалов из порошков, синтезированных различными методами
3.4. ЭФП пьезокерамических материалов фиксированного состава, 106
изготовленных из порошков, полученных в рамках различных ТП
Глава 4. Особенности механизмов формирования керамического каркаса на свойства пьезоматериалов на основе фаз системы ЦТС
4.1. Спекание прессзаготовок на основе фаз системы ЦТС в присутствии высокотемпературной жидкости
4.1.1. Технологический процесс изготовления образцов и программа эксперимента
4.1.2. Влияние на ЭФП керамических материалов параметров процесса синтеза порошков целевой пьезофазы
4.1.3. Изменение ЭФП целевого пьезоматериала за счёт варьирования качественного состава высокотемпературной жидкости
Глава 5. Разработка способа повышения ЭФП пьезоматериалов, основанный на создании композиционных керамических материалов типа 3-3 (пьезофаза –пьезофаза).
5.1. Объекты исследований и способы их изготовления 133
5.2. Технология изготовления и ЭФП композиционных керамических материалов типа 3-3 (пьезофаза – пьезофаза).
5.3. Изменение условий спекания керамических пьезокомпозитов типа 3-3
Глава 6. Обсуждение результатов и выводы 151
6.1. Обсуждение результатов 151
6.2. Выводы 156
Список сокращений 158 Используемая литература
- Электрофизические свойства материалов на основе СЭ фаз
- Методики исследований процессов формирования порошков сегнетофаз
- Технология изготовления пьезокерамических материалов из порошков, синтезированных различными методами
- Технологический процесс изготовления образцов и программа эксперимента
Электрофизические свойства материалов на основе СЭ фаз
Состояние кристаллических фаз описывается интенсивными и экстенсивными параметрами (обобщнными внешними силами и обобщнными деформациями соответственно). К интенсивным параметрам относятся такие внешние воздействия, как электрическое поле (Е), температура (Т) и механическое напряжение (), а к экстенсивным – поляризация (Р), энтропия (S) и деформация (u) (как параметр изменения формы и объма образца). Любые физические свойства представляют собой отклик фазы на внешнее воздействие, т.е. изменение состояния системы под влиянием изменения параметров окружающей среды [1, 2].
Диэлектрическими принято называть материалы, имеющие низкую плотность подвижных носителей заряда (ионов и электронов), поэтому их удельное электрическое сопротивление, как правило, меньше чем 10-12 Ом/см2. Такие материалы могут быть изготовлены на основе фаз с ковалентным или ионным типом связи, что предопределяет значительную ширину их запрещнной зоны (более 5 электрон-вольт) [3, 4].
По типу связи и кристаллохимическому строению все диэлектрики можно разделить на неполярные и полярные. У неполярных диэлектриков в отсутствии внешнего поля собственный дипольный момент структурных единиц (атомов, молекул, элементарных ячеек) равен нулю. У полярных диэлектриков собственный дипольный момент структурных единиц отличен от нуля и в отсутствии внешнего поля [1- 4].
При помещении диэлектрика в электрическое поле в нем развиваются два основных процесса: поляризация и сквозная электропроводность. Их развитие может, в свою очередь, привести к возникновению ряда дополнительных процессов, приводящих к потере энергии электрического поля в диэлектрике и пробою диэлектрика. Для кристаллов десяти из 32 полярных точечных групп симметрии (1, 2, 3, 4, 6, m, 2mm, 3m, 4mm, 6mm) электрический момент () может быть отличен от нуля и при отсутствии внешнего электрического поля [2, 5, 8, 10 - 13]. Такие кристаллы называют полярными, или спонтанно поляризованными, поскольку спонтанному электрическому моменту () соответствует спонтанная поляризация: Рs = /V где V - объем. Известно, что вектор Р направлен от отрицательного связанного заряда к положительному.
Согласно законам электростатики, на параллельных гранях кристалла, нормаль к которым составляет угол с направлением Р5, локализуются положительные и отрицательные заряды с плотностью = Р cos. Электрическое поле связанных зарядов называют также полем спонтанной поляризации, или деполяризующим полем. Обычно поле спонтанной поляризации не проявляет себя, так как оно экранировано либо зарядами, захваченными на грани кристалла при его росте, либо зарядами, мигрировавшими к внутренним или внешним поверхностям граней за счет проводимости. Однако величина Рs может зависеть от температуры вследствие ангармоничности колебаний решетки. При нагревании (охлаждении) кристалла его проводимость, или проводимость среды, в которой он находится, может оказаться недостаточной для быстрой компенсации изменений Р5. В этом случае кристалл становится электрическим диполем [2, 5, 8, 10 - 13]. Если же на поверхности кристалла были нанесены и замкнуты электроды, перпендикулярные к Рs, то в такой короткозамкнутой цепи потечет ток, сила которого: (/), где S - площадь электрода, пироэлектрический коэффициент, Т - температура, t - время.
Полярные кристаллы, в которых поляризация зависит от температуры, называют пироэлектрическими. К сегнетоэлектрикам (СЭ) относят кристаллы пироэлектриков, у которых направление спонтанной поляризации может изменяться под действием внешнего электрического поля, а иногда и под действием механического напряжения [1- 6, 10 - 15]. Сегнетоэлектрические кристаллы могут принадлежать к веществам различных классов: - кислородно – октаэдрических (фазы со структурой типа перовскита, тетрагональной калий вольфрамовой бронзы, титанатов висмута и т.д.) ; - кислородно – тетраэдрических типа (бораты свинца, сульфаты, селенаты, ванадаты различных элементов и т.д.); - солям органических кислот (тартраты, пропионаты и т.д.) и полимерам (поливениледендифторид); - комплексным соединениям (ферроцианиды, фторбериллаты и т.д.) [11] По типам химической связи и физическим свойствам СЭ можно разделить на две группы: ионные и ковалентные кристаллы.
В ионных СЭ структурным элементом кристаллической решетки является кислородный полиэдр, например, октаэдры типа МеО6, которые соединяются между собой вершинами, образуя каркас структуры (подрештка В). Тогда катионы, формирующие подрештку (А), заполняют в каркасе кубооктаэдрические пустоты (полностью в BaTiO3, PbTiO3) или на в PbNb2O6) (рисунок 1).
Элементарная ячейка фазы перовскита [16, 20]
В ковалентных СЭ присутствуют полярные группы атомов, способные принимать различные положения равновесия. К ним относятся: сегнетова соль NaKC4H4O44H2O, дигидрофосфат калия КН2РО4 и др.
Подавляющее число сегнетоэлектрических фаз, важных для практического использования, относятся к трем классам симметрии: тетрагональному 4тт, ромбоэдрическому 3т и ромбическому mт2 [2, 5, 7, 9, 13]. В отличие от большинства полярных диэлектриков, у которых поляризация РS пропорциональна напряженности электрического поля Е, в сегнетоэлектрических материалах поляризация может достигать очень высоких значений и нелинейно зависит от напряженности внешнего электрического поля.
Отличительной чертой СЭ материалов является наличие у них петель диэлектрического и механического гистерезиса (рисунок 2), описывающих зависимость поляризации (P) и смещения (S) от напряженности приложенного электрического поля (Е).
Для СЭ материалов каждое из их свойств можно описывать как зависимость одного из экстенсивных параметров от одного или большего числа интенсивных. При оценке результатов измерения физических характеристик СЭ материалов необходимо учитывать, при каких внешних условиях они измерялись. Например, образец может быть электрически и механически «зажатым» или свободным; условия измерения могут быть адиабатическими (S = const) или изотермическими (Т = const).
Методики исследований процессов формирования порошков сегнетофаз
Другими механизмами формирования зародышей и центров кристаллизации является их образование за счт следующих процессов: - перекристаллизации (в присутствии высокотемпературной жидкости, способной растворять целевую фазу); - дистилляционного механизма (испарение конденсация).
Несмотря на различные механизмы образования зародышей их развитие (рост) можно выразить в виде двух процессов, один из которых связан с затратой энергии на образование поверхности раздела между зародышем и контактирующими с ним фазами (gпов), а второй – с выделением энергии за счт процесса упорядочивания системы (gоб) (рисунок 21). Наличие в системе второго процесса, а также введения в систему дополнительной энергии позволяет зародышам преодолеть активационный барьер, т. Е. сформировать центр кристаллизации.
Таким образом, индукционный период включает в себя не только процессы формирования метастабильных форм, но и начальный этап первичной рекристаллизации. Первичную рекристаллизацию можно охарактеризовать как совокупность процессов образования центров кристаллизации в объме порошка, подвергшегося пластической деформации, а также роста зрен свободных от напряжений (т.е. рост вновь сформировавшихся частиц до момента формирования между ними механического контакта) [2, 38, 71, 72]. На рисунке 20 первичной рекристаллизации отвечают области (б) и (в). Различия скоростей процессов на этих этапах связаны с высокой дефектностью первичных центров, т.е. низкой энергией активации диффузионных процессов на этапе (б) и с постепенным снижением дефектности растущих зрен вплоть до перехода процесса в стационарный режим (неизменная скорость роста постоянного числа зрен).
При достижении зрнами индивидуальных для каждой системы объмов, растущие зрна входят в контакт друг с другом и между ними возникает механическое напряжение. Это, а также резкое сокращение объмной доли в системе «материала для роста» (аморфных фаз, высокодефектных частиц), способствуют снижению скорости первичной рекристаллизации.
Дальнейший рост зрен может быть связан с процессом вторичной рекристаллизации, протекание которой обусловлено диффузией частиц от более дефектных зрен к менее дефектным. Этот процесс уменьшает число зрен в системе и способен снизить сплошность их упаковки за счт образования пор на месте «поглощнных» соседями зрен.
На основе выше рассмотренной совокупности процессов можно сделать ряд выводов по направлению поисков методом управления процессом формирования керамического каркаса, а, следовательно, и совокупностью его МП, которые состоят в следующем:
1. Скорость и полнота протекания процесса первичной рекристаллизации зависит от активности частиц сегнетофазы в прессзаготовке. Мерой этой активности может служить величина избыточной энергии Гиббса отдельных частиц, связанная со значением отношения площади поверхности частицы к е объму, или с повышенной дефектностью частиц порошков, вызванных особенностями их синтеза. 2. Рост числа активных центров в системе способствует увеличению в ней концентрации активных центров, а на последующих этапах спекания – увеличению числа центров первичной рекристаллизации.
3. С ростом числа первичных центров кристаллизации в единице объма системы е скорость процесса формирования керамического каркаса увеличивается, а размер зрен, сформировавшихся на этапе первичной рекристаллизации, уменьшается. 4. Независимо от типа активирования порошков тврдой фазы низкая термическая стабильность создаваемых дефектов приводит к снижению числа центров первичной рекристаллизации, т.е. к снижению скорости процессов спекания и формированию крупнозернистой керамики. 5. Различная термодинамическая стабильность первичных центров кристаллизации, вызванная неравномерным распределением избыточной энергии в системе, приводит к формированию керамического каркаса, состоящего из зрен различного объма. Это способствует неконтролируемому росту скорости протекания процесса вторичной рекристаллизации и нежелательному изменению микроструктуры керамики. 6. Скорость переноса вещества в процессе спекания можно увеличить за счт повышения температуры, так как коэффициент диффузии (D) частиц пропорционален этому параметру состояния системы. Однако значение (D) можно увеличить и за счт изменения параметров реакционной зоны (например, за счт переноса частиц через жидкую или газообразную фазу). 7. Основными методами повышения активности порошков тврдых фаз, используемых для изготовления прессзаготовок, могут быть: а) высокоэнергетическая механическая активация частиц порошков; б) использование в процессе спекания высокотемпературных жидкостей, способных растворять целевые фазы; в) получение ультрадисперсных частиц порошков в рамках низкотемпературных методов синтеза. 1.4.1. Особенности процесса роста зёрен
Движущей силой роста зрен в объме прессзаготовок (на любом из этапов данного процесса) является разность в значениях свободной энергии частиц, образующих систему [43, 66 – 73]. Причинами возникновения разности энергии Гиббса между частицами системы могут быть различия, обусловленные: - топологией поверхности, определяющей отношение суммарной площади поверхности частицы к е объму при фиксированной величине объма (в том числе и радиус кривизны [71]); - концентрацией и типами объмных неравновесных дефектов; - концентрацией поверхностных активных центров.
В связи с этим энергия реакционной зоны между отдельными частицами в пределах прессзаготовок может отличаться на порядок [2, 43, 66 – 73].
В идеале, если все границы в энергетическом отношении равноценны, то в процессе окончания периода роста зрен свободных от напряжений они пересекаются под углом 120о [71, 73]. Следовательно, в идеальной системе должны, преимущественно, формироваться шестигранные зрна. Зрна с меньшим числом сторон будут иметь границы, выгнутые по отношению к их центру [71, 73]. Это происходит не только за счет снятия внутренних напряжений (ориентационные эффекты), но и за счет снижения суммарной поверхностной энергии системы. Межзренные границы (в рамках процесса вторичной рекристаллизации) могут снижать значения своей поверхностной энергии, мигрируя только по направлению к центру своей кривизны. Первичные зрна с числом сторон меньше шести будут уменьшать свой объм, а зрна с числом сторон больше шести будут его увеличивать (рисунок 22).
Технология изготовления пьезокерамических материалов из порошков, синтезированных различными методами
Изменение состава прекурсоров позволило дополнительно инициировать первичную рекристаллизацию сегнетофазы за счт экзотермического процесса внутримолекулярного окисления – восстановления. Эта реакция стала возможной в связи с тем, что ион NO3 обладает высокой окислительной активностью, а радикал OR - сильный восстановитель. Как видно из рисунка 40 энергия активации этого процесса достигается при Т 500 К. Протекание процесса окисления OR вызывает локальное повышение температуры системы, что способствует завершению процесса деструкции аморфной фазы (эндотермический процесс при Т =500 – 550 К) и запускает первичную кристаллизацию целевой фазы (экзотермический процесс при Т 560 К).
При замене тетрабутилата Ti(IV) на нитратный комплекс Ti(IV) состав матрицы изменяется: Ti0,445Zr0,535(Cd0,5W0,5)0,02(NO3)yO2-yzH2O. При е взаимодействии с PbO формируется термодинамически более стабильный продукт реакции состава: PbTi0.445Zr0,535(Cd0,5W0,5)0,02(NO3)yO3-yzH2O, дериватограмма деструкции которого представлена на рисунке 42, что подтверждают данные работ
Из представленных данных можно сделать ряд выводов: - использование смешанных прекурсоров (тетрабутилата Ti(IV) и нитратных комплексов циркония) позволяет завершить процесс первичной рекристаллизации целевой фазы при температуре на 350 К более низкой, чем в случае использования только нитратных комплексов титана и циркония; - мольная доля лигандов (в первичном и промежуточном продуктах синтеза) больше в случае использования варианта синтеза со смешанным составом прекурсоров (рисунки 41 и 42). Это должно приводить к большему пространственному разделению центров кристаллизации целевой фазы, синтезированной в рамках предлагаемого варианта МХС, что может способствовать: а) созданию условий для снижения концентрации неравновесных дефектов у частиц по сравнению с классической нитратной технологией (при сравнимом объме частиц фиксированного состава); б) изменению степени агломерации частиц в системе. В свою очередь, изменение структуры агломерации приведт к изменению протяжнности и формы реакционной зоны, что, с высокой долей вероятности, изменит механизм всех составляющих процесса спекания.
Ряд доказательств, сформулированных выше гипотез, представлен на рисунках 43, 44 и в таблице Целевой продукт реакции состава PbTi0.445Zr0,535(Cd0,5W0,5)0,02O3 синтезированный в рамках МХС при 600 К и скорости повышения Т в системе 10 К/мин (прекурсор PbTi0.445Zr0,535(Cd0,5W0,5)0,02(OR)x(NO3)yO3-x-уzH2O) и (б) его гистограмма Из данных рисунка 43 видно, что средний размер агломератов частиц целевой фазы составляет около 400 нм (рисунок 43 (б)).
На рисунке 43 (а) один из таких агломератов обведн чрной чертой. Он построен по принципу плотнейшей упаковки и состоит из семи частиц, покрытых гидратно – газовой оболочкой. Необходимо отметить, что, как и предполагалось, в системе происходит агломерация островного типа. Для определения диаметра кристаллических образований (частиц сегнетофазы), находящихся под гидратно – газовой оболочкой, а также характеристик строения элементарных ячеек образовавшихся фаз, использовались методы РФА и РСА (дифрактометр ARL X TRA, Cu-К1 излучение, Ni-фильтр). Абсолютная погрешность определения параметров элементарных ячеек составила 0,0003 нм, относительная погрешность определения (D[200]) не превышает 15%. Параметры элементарных ячеек для тетрагональных фаз были определены по отражениям (220) и (202), а размеры областей их когерентного рассеяния (ОКР) D по отражениям (111). ОКР рассчитаны по формуле Селякова-Шерера: где -длина рентгеновского излучения (нм), -физическое уширение [6].
Как следует из рисунка 44, степень агломерации получаемых частиц целевой фазы при использовании только нитратных прекурсоров выше, чем при использовании смешанных исходных форм. 4 6 а
Кроме этого наблюдается значительное различие в значениях ОКР сегнетофаз, которые образуются в двух рассмотренных системах. При исследовании влияния способа получения сегнетофазы на ОКР е частиц учитывалось, что уширение дифракционных максимумов, для составов, принадлежащих МО, вызвано не только «размерным эффектом», но и наличием в системе двух фаз с близким объмом элементарных ячеек, имеющих различные пространственные группы. В связи с этим, для исследования указанной закономерности (таблица 3), нами были синтезированы ультрадисперсные однофазные порошки тетрагональной фазы состава PbTi0,50Zr0,48(Cd0,5W0,5)0,02O3, рентгенограмма одного из которых, имеющего (согласно данным РЭМ) диаметр частиц 100 нм.
На основании результатов, представленных в таблице 3, можно сделать вывод, что образование небольших агломератов островного типа способствует снижению температуры синтеза целевой фазы и увеличению скорости роста первичных кристаллических центров в объме системы. В то же время при образовании более плотной упаковки агломератов в системе скорость первичной кристаллизации оказалась более низкой, а сам процесс протекает в достаточно широком температурном интервале (рисунок 42). Как отмечалось выше, по нашему мнению, этот эффект связан с изменением термодинамической стабильности прекурсора, из которого формируется целевая фаза.
Технология изготовления пьезокерамических материалов из порошков, синтезированных различными методами Для изготовления прессзаготовок из предварительно пластифицированных порошков, синтезированных в рамках МТФР использовался метод одноосного прессования (давление прессования 800 кГ/см2). Отформованные заготовки спекались при 1425 К, 1500 К, 1525 К. Время обжига при заданной температуре спекания – 2 часа. Скорость подъма температуры в печи составляла 475 К/час. Охлаждение спечнных образцов осуществлялось в процессе естественного охлаждения печи Nabertherm GmbH L5/13 и длилось около 24 часов. На рисунке 45 (а,б,в,г,д) показана микроструктура образцов керамики типа ЦТС-36, изготовленных в рамках в традиционного технологического процесса, в котором из 12 технологических операций (ТО), варьировались параметры только ТО диспергирования.
Прессзаготовки в данном случае формировались из предварительно аппретированного порошка со средним диаметром частиц порядка 200 нм. Аппретирование частиц в данном случае необходимо для снижения степени агломерации частиц в системе, а рекристаллизация отдельных частиц (увеличение их линейных размеров) проводилась для снижения в их объме концентрации неравновесных дефектов, что позволяет резко сократить индукционный этап спекания прессзаготовок.
Предварительная подготовка ультрадисперсной шихты позволяет повысить плотность прессзаготовок на 18 – 22 %, а также достигать плотности пьезокерамики, близкой к теоретически возможной, при температурах на 150 К более низких по сравнению с прессзаготовками, изготовленными из порошков, полученных в рамках механического диспергирования.
Технологический процесс изготовления образцов и программа эксперимента
В рамках теории физико-химического анализа существует понятие равновесных гетерогенных составов многокомпонентных систем. Точки на равновесных диаграммах этих систем, отвечающих таким составам, характеризуются максимальным запасом внутренней энергии или энергии Гиббса (при фиксированной температуре). Они носят названия «эвтектика» (в равновесии находятся жидкая и минимум две тврдых фаз) или «эвтектоид» (в равновесии находятся минимум три тврдые фазы). Указанные составы обладают аномальными физико-химическими (например, минимальные температуры плавления для эвтектик) и микроструктурными свойствами (минимальные размеры частиц тврдых фаз, формирующихся в процессе эвтектоидных распадов, их аномальные МП и ЭФП материалов на их основе и т.д), а образующие их фазы имеют близкую термодинамическую стабильность. В частности, равновесными композиционными материалами подобного типа являются МО, состоящие, например, в системе ЦТС из микрокристаллов тетрагональной и ромбоэдрической фаз. Образования таких систем описываются в рамках второго закона Рауля, а причина их образования связана либо с физико-химическим взаимодействием кластеров, образующим жидкие фазы (эвтектики), либо с распадом (при критической температуре) тврдых растворов (эвтектоидное превращение). Такие системы нельзя рассматривать как обычные механические смеси уже потому, что значения их термодинамических функций отличны от свойств исходных компонентов, что и приводит к изменению их свойств по сравнению с прекурсорами. Кроме этого частицы фаз, образующих МО имеют малые размеры, а следовательно большую площадь реакционной зоны, где за счт повышенной энергии системы происходит образование и разрушение фаз активных комплексов иного кристаллохимического строения. Эти комплексы имеют объм элементарной ячейки значительно превосходящий объмы элементарных ячеек
исходных фаз тврдых растворов [66].Таким образом, МО можно рассматривать как гетерогенную область, характеризующуюся повышенной внутренней энергией вызванной физико-химическим взаимодействием сосуществующих фаз.
В случае МО (ниже температуры Кюри) в системе присутствуют минимум две кристаллические фазы близкого состава, элементарные ячейки которых имеют близкий объм, но различное кристаллохимическое строение. Значения G их образования настолько близкие, что количественный состав системы может быть изменн даже при относительно малом изменении внешнего давления на систему, что свидетельствует о росте лабильности системы по мере е приближения к рассматриваемому состоянию. В материаловедении принято говорить о ширине МО [10, 11, 39, 42], хотя, с точки зрения термодинамики (для идеальных систем), совокупностью указанных свойств должен обладать только фиксированный качественный и количественный состав системы. Причины появления представлений о ширине МО уже были рассмотрены в главе 3 и литературном обзоре. В них было показано, что эти представления вызваны двумя факторами, первый из которых связан с несовершенством технологий МТФР, приводящими к синтезу сегнетофаз с неконтролируемыми типами и концентрациями дефектов, а также к вероятностному характеру изменения состава тврдых фаз в процессе высокотемпературного обжига. Второй фактор относится к кинетическим – т.е. низкие скорости тврдофазных процессов даже при нивелировании недостатков технологических факторов МТФР не обеспечивают достижения равновесного состояния рассматриваемых систем. Однако этот недостаток можно использовать для создания композиционных материалов нового типа, которые могут рассматриваться как искусственно создаваемые неравновесные МО.
Этот прим, с теоретической точки зрения, позволяет значительно расширить представления о термодинамике и кинетике неравновесных материалов, а также оказался достаточно эффективным для варьирования МП и ЭФП пьезокерамики.
В настоящей работе для создания материалов указанного типа использованы смеси порошков двух предварительно синтезированных сегнетофаз: ультрадисперсный порошок сегнетофазы состава: Pb0,95Sr0,05Ti0,45Zr0,53Cd0,01W0,01O3 и одна из фаз системы PbTiхZr1-хО3 – PbZn1/3Nb2/3О3 – PbNi1/3Nb2/3O3. Несмотря на то, что все использованные для изготовления пьезокерамических материалов фазы имеют структуру производную от структуры типа перовскита, пространственные группы их элементарных ячеек различны. В связи с этим энергии активации процессов формирования единой фазы в системе достаточно велики, что позволяет, используя примы повышения скорости процессов спекания, изготавливать полифазные материалы композиционного типа, т.е., фактически, формировать искусственные системы подобные МО.
Синтез обеих фаз проводился в рамках МТФР с использованием в качестве прекурсоров оксидов и карбонатов, входящих в их состав элементов (раздел 3). Помол прекурсоров и продуктов синтеза осуществлялся раздельно в планетарных мельницах, полнота протекания синтеза контролировалась методами РФА, а микроструктура порошков методом РЭМ. Режим помола частиц порошков отдельных сегнетофаз подбирался с учтом требований их близкого (конечного) гранулометрического состава и сравнимой полосе дисперсности. Это условие диктовалось возможностью различной скорости рекристаллизации частиц при спекании прессзаготовок, имеющих не одинаковый радиус кривизны [71].
Из порошков двух сегнетофаз, изготовленных указанным способом, формировалась шихта для изготовления прессзаготовок. Для этого порошки подвергались пластификации, смешиванию (без помола) и прессовались методом одноосного прессования при давлении 800 – 950 кГ/см2.
В процессе работы было исследовано 7 вариантов составов композиционных пьезокерамических материалов на основе различных по кристаллохимическому строению легированных фаз системы ЦТС, отличающихся массовыми долями, входящих в их состав тврдых растворов
Похожие диссертации на Разработка способов повышения эффективности пьезокерамических материалов для устройств электронной техники
