Введение к работе
Актуальность темы
Устойчивая тенденция к миниатюризации элементов электронной и микросистемной техники (МСТ) постоянно стимулирует поиск новых веществ и методов формирования ультратонких пленок и покрытий Метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), основанный на переносе монослоев дифильного органического вещества с поверхности жидкой фазы на твердую подложку, позволяет без значительных экономических затрат (не требует высоких температур и вакуумирования) формировать на поверхности твердого тела органические нанослоевые композиции различного функционального назначения Уникальность метода ЛБ заключается в возможности послойно увеличивать толщину получаемой пленки, причем толщина одного слоя определяется размером молекулы используемого вещества.
Для практического применения наибольший интерес представляют пленки и покрытия, обладающие высокой термостабильностью, механической, химической и радиационной стойкостью Среди органических веществ данным требованиям наиболее полно удовлетворяют термостойкие полимеры - полиимиды (ПИ). Пленки ПИ толщиной до нескольких микрон уже используются в различных устройствах МСТ-микронасосы, мембранные клапаны, микромеханические виброакустические преобразователи, микродатчики давления и потока Метод ЛБ является основой способа, позволяющего получать ультратонкие пленки ПИ толщиной от единиц до сотен нанометров. В последнее время круг областей применения наноразмерных пленок ПИ постоянно расширяется Введение в состав полимерной цепи ПИ различных функциональных групп позволяет перейти от традиционно диэлектрических пленок к пленкам, обладающим проводимостью, нелинейно-оптическими, люминесцентными и фотоэлектрическими свойствами. Кроме того, ультратонкие пленки ПИ могут быть использованы в МСТ в качестве антифрикционных и гидрофобизирующих покрытий.
В классе ПИ особое место занимают жесткоцепные ПИ, которые отличаются наивысшей термостабильностью среди известных полимеров. Одним из наиболее перспективных ПИ для использования в МСТ является жесткоцепный ПИ ДФ-оТД, который является диэлектриком с высокой термостойкостью (температура, при которой потеря массы составляет 5%, равна 560С) и значением коэффициента линейного температурного расширения (КТР) близким к значению КТР основных материалов, используемых в микроэлектронике и МСТ
Тематика диссертационной работы соответствует одному из приоритетных направлений развития науки и технологий РФ - «Индустрия наносистем и материалов». Работа является актуальной в научном плане, т.к. направлена на исследование процессов, происходящих при формировании нанослоев высокомолекулярных органических веществ на различных подложках, и представляет практический интерес при решении задач по применению новых материалов и их нанокомпозиций для создания базовых конструктивных и функционально-активных элементов МСТ: мембран и покрытий со специальными свойствами. Результаты диссертационной работы могут быть использованы в рамках образовательного процесса по недавно открытому направлению подготовки кадров - «Нанотехнология».
Целью работы являлась разработка на основе метода Ленгмюра-Блоджетт технологии получения термостойких диэлектрических наноразмерных пленок жесткоцепных полиимидов и их применение для создания базовых конструкционных и
функционально-активных элементов микросистеї нр&рйЩ1юНАЛЬНАЯ |
БИБЛИОТЕКА. і
С Пел ОЭ
5ЙЗ$]
.л Л
Задачи диссертационной работы
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
-
Разработка и изготовление двухсекционной автоматизированной установки ЛБ с симметричным расположением двух сжимающих барьеров
-
Разработка технологии получения пленок ЛБ преполимера и технологии получения наноразмерных пленок ПИ путем термической и химической имидизации пленок ЛБ преполимера.
-
Исследование влияния условий формирования пленок ЛБ преполимера и ПИ на их структурные и морфологические характеристики.
-
Разработка методики получения наноразмерных полимерных мембран жесткоцепного ПИ на «полых» сетчатых подложках - матрицах
-
Исследование электрических характеристик структур с использованием наноразмерных пленок ПИ.
-
Разработка методики формирования композиционной бислойной мембраны «неорганический материал - наноразмерная пленка ПИ» с уменьшенным значением внутреннего напряжения для микромеханических первичных преобразователей.
-
Разработка методики формирования композиционной газоселективной бислойной мембраны «нанопористая органическая мембрана - наноразмерная пленка ПИ», обладающей повышенным значением коэффициента разделения газов с близкими молекулярными массами.
Научная новизна работы
1 Установлено, что использование в качестве преполимера алкиламмонийной
соли полиамидокислоты ДФ-оТД с двумя молекулами третичного амина позволяет
формировать на поверхности раздела «вода-воздух» стабильные монослои
конденсированного типа, при осаждении которых на твердую подожку методом ЛБ
формируются пленки Y-типа.
2 Установлено, что характер надмолекулярной организации пленок ЛБ
преполимера и ПИ зависит от давления, создаваемого в монослое при получении
пленки ЛБ преполимера, количества нанесенных на подложку слоев и способа
проведения имидизации.
3. Экспериментально определены области температур, характеризующие процесс формирования наноразмерных пленок ПИ в ходе термической имидизации пленки ЛБ преполимера. Установлено, что при нагревании пленок ЛБ преполимера до 250С происходит удаление молекул третичного амина из пленки, а в ходе дальнейшего подъема температуры до 400С увеличивается плотность укладки полимерных цепей в пленке ПИ
-
Экспериментально показана возможность формирования наноразмерных пленок ПИ на «полых» сетчатых матрицах - металлических подложках, с отношением толщины пленки к линейным размерам ячейки порядка 1:1000.
-
Обнаружены эффекты: 1) временной стабилизации заряда электрета в системе «SiO? - наноразмерная пленка ПИ»; 2) снижения внутреннего напряжения в бислойной мембране - «неорганический материал - наноразмерная пленка ПИ» микромеханического первичного преобразователя; 3) повышения коэффициента разделения близких по молекулярной массе газов азота и кислорода при использовании композиционной мембраны «полифиниленоксид - наноразмерная пленка ПИ»
Научные положения, выносимые на защиту:
1. В формировании монослоя полиимидного преполимера
алкилламмонийной соли полиамидокислоты ДФ-оТД, с двумя молекулами третичного
амина на поверхности раздела «вода - воздух» основную роль играет взаимодействие
между алифатическими цепями третичного амина, обуславливающее образование
стабильного монослоя конденсированного типа с плотной укладкой полимерных цепей
на поверхности воды.
-
Пленки ЛБ преполимера состоят из доменов, размер которых зависит от давления создаваемого в монослое при переносе его на твердую подложку и количества слоев в пленке, при этом цепи третичного амина образуют слои с плотной упаковкой алифатических цепей, ориентированных перпендикулярно подложке.
-
При проведении имидизации доменная структура пленок ЛБ преполимера сохраняется независимо от способа имидизации, однако пленки ПИ, полученные в результате термической обработки, обладают более высокой плотностью укладки полимерных цепей и меньшим значением шероховатости по сравнению с пленками, образовавшимися в результате химической обработки.
Практическая значимость
-
Разработан и изготовлен автоматизированный нанотехнологический комплекс, позволяющий получать на основе метода ЛБ моно- и мультислоевые органические композиции различного функционального назначения.
-
Разработана технология получения диэлектрических наноразмерных пленок ПИ, обладающего максимальной термостабильностью (до 560С) и малым значением коэффициента температурного расширения (-0,5-10--1). которая позволяет послойно увеличивать толщину пленки на твердой поверхности, причем толщина каждого слоя составляет 0,55-0,70 нм.
-
Разработана технология формирования матриц на основе наноразмерных полимерных пленок - мембран толщиной 70-130 нм из жесткоцепного ПИ, предназначенных для микромеханических преобразователей
-
Показано, что наноразмерные (1-4 нм) пленки ПИ обеспечивают получение электретов на основе структур «диоксид кремния - ПИ», не уступающих по стабильности электретного заряда композициям с покрытием из пленок политетрафторэтилена микронной толщины.
-
Разработан метод формирования бислойных мембран «неорганическая мембрана - наноразмерная пленка ПИ» для виброакустических микромеханических преобразователей, позволяющий управлять внутренним напряжением композиционной мембраны, при этом пленка ПИ может выполнять защитные и стабилизирующие электретный заряд функции.
-
Показано, что сформированная на поверхности газоселективной мембраны из полифениленоксида наноразмерная пленка ПИ позволяет достичь для такой композитной мембраны значения коэффициента разделения 8 5 для газов с близкими молекулярными массами - ( и N2.
По результатам исследований получены два патента РФ: RU 2137250, H01L 21/208,1999; RU 2193255, H01L 21/18,2002.
Результаты работы использованы при выполнении-- государственного контракта ТМП - ЦМИД-59 (1998-2000гг) в рамках ФЦНТП «Исследование и разработки по приоритетным направлениям науки и техники гражданского назначения» (подпрограмма «Технологии, машины и производства
будущего»), проект «Интегрированные кластерные технологические микросистемы и микроинструмент»;
проектов, выполняемых по заданию Министерства Образования РФ: ЦМИД-65 (2001-2003гг) и ЦМИД-74 (2004г) «Исследование микро- и нанослоевых композиций широкозонных материалов неорганической и органической природы»;
проекта МНТП «Электроника» Министерства Образования РФ ЭЛ/ЦМИД-68 (2002г) «Технология наноразмерных пленок Ленгмюра-Блоджетт жесткоцепных полиимидов»;
хозяйственных договоров с организациями силовых ведомств РФ: ЦМИД-99 (2002-2004гт) «Исследование направлений и тенденций развития материаловедческого и технологического базисов, изготовление и проведение испытаний экспериментальных образцов изделий микросистемной техники», ЦМИД-102 (2003-2004гг) «Разработка унифицированных систем регистрации слабых акустовибрационных сигналов»;
грантов РФФИ, коды проектов: № 00-03-32277 А, № 02-03-32683.
Имеются акты подтверждающие использование результатов диссертационной работы Пасюты В.М в следующих областях: «Применение жесткоцепного полиимида ДФ-оТД в технологии Ленгмюра-Блоджетт» (Институт высокомолекулярных соединений РАН), «Технология формирования защитно-изолирующих нанослоев полиимидов на диоксиде кремния для электретных микрофонов» (ФГУП «Центр технологий микроэлектроники»), «Аппаратура и методика реализации лабораторной работы «Получение мономолекулярных слоев органических нерастворимых амфифильных веществ по технологии Ленгмюра-Блоджетт»» (Санкт-Петербургский Государственный электротехнический университет)
Апробация результатов
Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях и семинарах:
I и TV Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии", С.-Петербург, 1996 г и 28 июня - 2 июля, 2004 г ;
IV Молодежная школа по твердотельной электронике «Нанотехнологии, наноструктуры и методы их анализа». Санкт-Петербург, СПбТЭТУ, 20-22 ноября 2001 г.;
XVI European Chemistry at Interfaces Conference Vladimir, May 14-18, 2003;
IVth International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". St.Petersburg, June 3-7,2002;
Вторая Всероссийская конференция "Химия поверхности и нанотехнология". Хилово, 24-29 сентября 2002 г.;
«Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», 13-18 октября 2002 и 19-24 сентября 2004 г., г Кисловодск;
TV Международная научно-техническая конференция «Электроника и информатика -2002». Зеленоград, МИЭТ, 19-21 ноября, 2002г.;
X и XI Национальная конференция по росту кристаллов. Москва, 24 - 29 ноября 2002
г. и 14 - 17 декабря 2004г.
TV Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003), Москва, 17 -22 ноября 2003 г.,
XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»,
Яльчик, 28 июня - 2 июля 2004 г.;
ГХ Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы твердотельной электроники», Дивноморское, 12-17 сентября 2004 г.;
Основные результаты диссертационной работы также регулярно докладывались на ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава СПбТЭТУ «ЛЭТИ», Санкт-Петербург, 1999-2004 гг.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 25 научных работ, из них - 6 статей, тезисы к 19-ти докладам на всероссийских и международных научно-технических конференциях, а также получено 2 патента РФ на изобретения.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 117 наименований. Основная часть работы изложена на 107 страницах машинописного текста. Работа содержит 35 рисунков и 7 таблиц.
Похожие диссертации на Технология пленок Ленгмюра-Блоджетт жесткоцепных полиимидов для устройств микросистемной техники
