Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние проблемы исследования 14
1.1. Анализ возможных путей совершенствования технологий керамических пьезоматериалов 16
1.2. Модельные объекты 19
1.2.1 .Структура перовскита 19
1.2.2. Изменения строения элементарных ячеек фаз со структурой типа перовскита 20
1.2.3. Условия стабильности структуры 22
1.3. Способы синтеза твёрдых фаз со структурой типа перовскита 23
1.3.1. Метод твердофазных реакций (МТФР) 23
1.3.2. Различные виды состояния вещества 25
1.3.3. Методы активации твёрдых фаз 27
1.4. Изменение типа процесса синтеза целевой фазы 35
1.4.1. Методы получения порошков сегнетофаз с использованием в качестве прекурсоров солевых и комплексных форм 37
1.4.2. Химические методы синтеза сегнетофаз, осуществляемые при низких температурах 46
1.4.3. Технологии синтеза сегнетофаз, основанные на методе структурного подобия (МСП) - «объемной химической сборки» 54
1.4.4.Заключение по аналитическому обзору 55
Глава 2. Технологии изготовления нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз в рамках метода структурного подобия (МСП) 58
2.1 Методы исследования 59
2.1.1 .Теоретическое обоснование выбора методов исследования 59
2.1.2. Методики экспериментальных исследований процессов формирования порошков пьезофаз с заданной микроструктурой 62
2.1.2.1. Микроскопия 62
2.1.2.2. Дифракционные методы анализа 64
2.1.2.3. Термический анализ 65
2.1.2.4. Лазерно-дифракционные методы анализа 66
2.2. Метод структурного подобия 67
2.2.1. Теоретические основы метода структурного подобия 67
2.2.2. Технологии изготовления растворов нитратных комплексов Ті (IV), Sn (IV) и Zr (IV) 70
2.2.3. Разработка методик заполнения матриц ионами кальция 74
2.2.4. Методики синтеза фаз типа МеЭ03 (Me = Са2+, Sr2+, Ва2+)
с использованием в качестве прекурсоров гидроксидов кальция, стронция и бария 77
2.2.5. Методики синтеза титанатов, цирконатов и станнатов свинца 80 2.3. Низкотемпературные технологии синтеза порошков
низколегированного титаната свинца и фаз системы ЦТС 85
2.3.1. Разработка методик заполнения матриц катионами, формирующими
подрешётку (А) фаз со структурой перовскита 85
2.3.2. Условия превращения первичных аморфных форм в кристаллические фазы со структурой перовскита 88
2.3.3. Способы варьирования кристаллохимического строения пьезофаз 89
2.3.4. Методы изготовления шихты с задаваемым размером частиц и степенью дисперсности 94
2.3.5. Схемы низкотемпературных технологических процессов изготовления нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз низколегированного титаната свинца и фаз системы ЦТС 97
Глава 3. Формирование керамических каркасов с задаваемой микроструктурой 104
3.1. Технологический процесс спекания прессзаготовок, изготовленных из порошков твёрдых фаз 104
3.1.1. Рекристаллизация и рост зёрен 105
3.1.2. Процесс спекания пресспорошков 124
3.1.3. Влияние способов обработки порошков на процесс спекания прессзаготовок 134
3.2. Технологические особенности изготовления керамических материалов из нано- и ультрадисперсних порошков пьезофаз со структурой типа перовскита 138
3.3. Влияние параметров исходных частиц порошков пьезофаз на тип и степень структурирования микроуровня пьезокерамики 148
3.4. Уравнения пьезоэлектрической среды 151
3.4.1. Влияние размеров частиц порошков пьезофаз на тип и степень структурирования мезоуровня пьезокерамики 158
3.5. Исследование влияния степени структурирования мезо и микроуровня пьезокерамики на её электрофизические свойства 162
3.5.1. Влияние размеров зёрен керамики на характеристики её мезоструктуры и электрофизические параметры 163
3.5.2. Влияние размеров зёрен керамики на характеристики её микроструктуры и электрофизические параметры 166
3.6. Формирование микроструктуры керамического каркаса методом изменения напряжённости поляризующего поля 170
3.6.1. Приёмы изменения архитектуры керамического каркаса под действием поляризующего поля 170
3.6.2. Оценка эффективности пьезоэлементов на основе анизотропной керамики 173
3.6.3. Способы управления процессом формирования микроструктуры пьезокерамики на основе легированных фаз титаната свинца 176
3.6.4. Влияние типа и степени структурирования пьезокерамики на основе легированных фаз РЬТОз на значения её ЭФП 181
Глава 4. Создание новых пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами для гидроакустических пьезоприёмников и ультразвуковых излучателей 193
4.1. Сравнительная оценка эффективности пьезокерамических
материалов, применяющихся для изготовления гидроакустических преобразователей (ГАП) 193
4.2. Физико-химические принципы создания керамических материалов для ГАП с задаваемой совокупностью ЭФПиМП 196
4.2.1. Методы синтеза пьезофаз 196
4.2.2. Спекание образцов и характеристики микроструктуры керамики 200
4.2.3. ЭФП пьезокерамических материалов на основе пьезофазы состава Pb(Tio.35Zro,2i)(Zn,/3Nb2/3)o.i4(Nb2/3Ni1/3)o .303 208
4.2.3.1. Влияние размеров зёрен пьезокерамики на степень структурирования её мезоуровня 208
4.2.3.2. Влияние размеров зёрен керамики на характеристики её микроструктуры и электрофизические параметры 214
4.3.Разработка технологий изготовления пьезокомпозиционных материалов (ПКМ) с различным типом связности фаз из нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз со структурой типа перовскита 226
4.3.1. Характеристика исходных пьезоматериалов 226
4.3.2. Методики и способы исследования пьезокомпозитов 228
4.3.3. Разработка технологий изготовления пьезокомпозиционных материалов со связностью типа 1-3, 1-1-3,2-2 и2-3из нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз со структурой типа перовскита 230
4.3.4. Разработка технологий изготовления пьезокомпозитов типа 3-3 и 3-0, основанных на методе структурного подобия керамического каркаса 239
4.3.4.1. Исследование влияния природы порообразователя на тип связности пьезокомпозита 242
4.3.4.2. Технология формирования различных типов пористых каркасов с использованием порообразователей 244
4.3.4.3. Разработка приёмов и способов формирования заданной микроструктуры керамических каркасов с использованием технологии, основанной на удалении порообразователей из системы 247
4.3.4.4. Технология формирования керамических каркасов, основанная на процессе разложения аморфной фазы, формирующейся в процессе метода структурного подобия целевого продукта 253
4.3.5. Связующие 255
4.3.6. Электроды и поляризация пьезокомпозитов типа 3 -0иЗ-3 255
4.3.7. Технология пропитки и герметизации 256
4.4. Исследование влияния размеров частиц порошков пьезофаз со структурой типа перовскита и степени их совершенства на тип и степень структурирования мезо- и микроуровня пьезокомпозитов, изготавливаемых на их основе 256
4.4.1. Влияние размеров частиц порошков пьезофаз на тип и степень структурирования микроуровня пьезокомпозитов, изготавливаемых на их основе 256
4.4.2. Влияние размеров частиц порошков пьезофаз на тип и степень структурирования мезоуровня пьезокомпозитов, изготавливаемых на их основе 260
4.4.3. Исследование влияния степени структурирования мезо- и микроуровня пьезокомпозитов на их электрофизические свойства 264
4.4.3.1.Влияние степени структурирования мезо- и микроуровня на электрофизические свойства пьезокомпозитов типа 3-0 265
4.4.3.2.Влияние степени структурирования мезо- и микроуровня на электрофизические свойства пьезокомпозитов типа 3-3 и 3-3-1 273
4.5. Метод структурного подобия фаз слоистых титанатов и электрофизические свойства пьезокерамических материалов на их основе 289
Глава 5 Разработка и внедрение новых пьезоэлектрических устройств на основе керамических материалов из нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз соструктурой типа перовскита 297
5.1 Разработка и внедрение ультразвуковых распылительных устройств.297
5.2 Разработка и внедрение гидрофонов для подводной акустической связи 308
5.3 Разработка и внедрение гидрофонов для сейсморазведки 310
5.4 Разработка потенциально инновационной пьезоэлектрической продукции 313
5.4.1 Разработка миниатюрного сдвигового пьезоакселерометра 313
5.4.2. Разработка миниатюрного пьезоэлектрического гироскопа 320
5.4.3 Разработка сверхширокополосных пьезоэлектрических устройств для активной акустической защиты в гидролокации 328
5.4.4 Разработка пьезовентилятора для приборов электронной техники 336
5.4.5. Разработка пьезоэлектрического фазового модулятора 340
Заключение 343
Литература
- Изменения строения элементарных ячеек фаз со структурой типа перовскита
- Дифракционные методы анализа
- Влияние параметров исходных частиц порошков пьезофаз на тип и степень структурирования микроуровня пьезокерамики
- ЭФП пьезокерамических материалов на основе пьезофазы состава Pb(Tio.35Zro,2i)(Zn,/3Nb2/3)o.i4(Nb2/3Ni1/3)o
Введение к работе
Актуальность темы В настоящее время в сфере технологии изготовления пьезопреобразователей, являющихся элементной базой современных устройств пьезотехники, превалирует концепция, согласно которой роль параметров пьезоматериалов рассматривается как вторичная. При этом предполагается, что получение необходимых характеристик преобразователя может быть достигнуто за счёт применения конструкторских решений и электронной обработки сигналов. Таким образом, указанный подход к решению рассматриваемых задач предусматривает поиск компромисса между техническими требованиями к создаваемому устройству и возможностями технологий изготовления пьезоэлементов (т.е. электрофизическими (ЭФП) и механическими параметрами (МП) пьезоматериала, достигаемыми в процессе его изготовления). Особенностью такого подхода является его достаточно низкая универсальность и эффективность, так как не всегда удается подобрать такой пьезоэлектрический материал, который по совокупности ЭФП и МП соответствует техническим требованиям к преобразователю. В связи с этим традиционный принцип проектирования преобразователей не всегда обеспечивает решение проблем в создании современных приборов электронной техники, а принятая в настоящее время концепция, к сожалению, не способствует развитию технологий всех типов пьезоматериалов (от пьезокерамики и монокристаллов до пьезоплёнок, пьезотекстур и пьезокомпозитов). Кроме того, отечественные научные исследования материаловедческого характера в этой области за последние 20 лет в значительной степени были свёрнуты, поэтому технологии производства пьезоматериалов в России остались на прежнем уровне. При этом не только сократилось число организаций, производящих пьезоматериалы, но и значительно снизилась номенклатура выпускаемых ими изделий, что повлекло за собой заполнение потребностей внутреннего рынка пьезокерамикой иностранного производства и, как следствие, невозможность использования её в элементной базе продукции оборонного назначения.
В связи с вышесказанным представляется, что многие новые технические задачи электронного приборостроения можно решить не только на уровне совершенствования конструкций устройств, но и путем создания новых технологий пьезоматериалов.
Поэтому в диссертационной работе автором предложен новый принцип создания пьезоэлектрических материалов, включающий:
а) зависимости, связывающие заданные характеристики преобразователей с ЭФП и МП новых или усовершенствованных традиционных пьезоматериалов;
б) новые технологии, позволяющие воспроизводимо изготавливать пьезоэлектрические материалы с заданными параметрами.
Эти технологии основаны как на классических, так и на новых механизмах формирования пьезофаз и керамических каркасов, что дает возможность управлять типами и уровнями структурирования, которые обеспечивают необходимое сочетание ЭФП и МП пьезоматериала.
Цель и задачи работы:
Целью диссертационной работы является разработка физико-технических и физико-химических принципов и методов создания новых пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами для приборов электронной техники.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
- разработка группы технологий, обеспечивающих изготовление керамических пьезоматериалов с заданной совокупностью ЭФП и МП, включающих: а) синтез нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз с задаваемой совокупностью кристаллографических и гранулометрических характеристик; б) изготовление из нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз керамических каркасов с задаваемой степенью структурирования на нано-, мезо- и микроуровне и определение влияния степени и типа структурирования керамических каркасов на электрофизические и механические свойства изготавливаемых из них пьезоэлементов; в) создание технологических приёмов и способов изготовления на основе фазы фиксированного качественного и количественного состава пьезоматериалов с различным сочетанием ЭФП и МП;
- разработка низкотемпературной технологии формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, основанной на методе структурного подобия (МСП) («объёмной химической сборки»)
- выявление факторов, позволяющих в рамках данной технологии при фиксированном составе пьезофаз варьировать их кристаллографическое строение, дефектность, а также размер частиц получаемого порошка;
- определение влияния методов синтеза пьезофаз на ЭФП керамических материалов, изготавливаемых на их основе;
- подбор и определение способа формирования полифункциональных матриц, строение каркаса которых подобно строению конечного продукта реакции;
- определение условий формирования фаз со структурами типа перовскита и слоистых висмут-титанатов в процессе взаимодействия различных типов соединений s- и р-элементов (оксидов, гидроксидов и солей) с исходными полифункциональными матрицами на основе многоядерных комплексов p- и d- элементов;
- определение влияния размеров частиц шихты на электрофизические и физико-химические свойства керамических материалов;
- разработка нового принципа создания пьезопреобразователей, заключающегося в определении их оптимальных параметров для конструирования приборов и устройств и последующем формулировании требований к пьезоматериалам, обеспечивающим заданные ЭФП и МП;
- разработка и внедрение новых пьезоэлектрических устройств на основе керамических материалов из нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз со структурой типа перовскита.
Научная новизна.
1. Впервые сформулированы научные принципы метода синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа, основанного на использовании в качестве прекурсора форм, имеющих сходное строение с целевой фазой, что обеспечило создание экологически чистых низкотемпературных технологий формирования нано- и ультрадисперсных порошков фаз со структурами типа перовскита и слоистых висмут-титанатов.
2. Показано, что использование прекурсоров, имеющих элементы структуры сходные со структурой целевого продукта, позволяет существенно снизить энергию активации реакций его образования, а, следовательно, снизить температуру его синтеза на 250 450оС.
3. Оптимизированы параметры формирования исходных полимерных матриц.
4. Получен новый экспериментальный материал, позволивший:
а) определить влияние технологических параметров синтеза на химическую активность и сорбционную ёмкость нанокластеров различных форм многоядерных полимеров смешанного типа Ti(IV), Zr(IV), Sn(IV), Nb(V), Fe(III).
б) предложить варианты механизмов МСП наночастиц промежуточных и целевых фаз и определить пути повышения эффективности этого процесса;
в) выявить условия формирования в исследованных системах фаз заданного состава со структурами типа перовскита, а также типа слоистых висмут-титанатов,
5. Разработаны принципиально новые технологии изготовления пьезокерамических материалов типа ЦТС с задаваемыми параметрами, высокой временной и температурной стабильностью. Созданы пьезоматериалы серий ЦТС-ЦНН, ЦТС-ЦННФ, которые по своим ЭФП и стабильности превосходят отечественные аналоги в 1,5-4 раза.
6. Впервые в рамках метода МСП изготовлены композиционные пьезоматериалы с различным типом связности фаз;
7. Установлены зависимости ЭФП пьезокерамики и пьезокомпозитов от размеров частиц пьезофаз, их кристаллохимического строения, а также размеров зёрен керамики.
8. Предложен новый подход к вопросу создания пьезопреобразователей с заданной совокупностью свойств, который включает: а) зависимости, связывающие ЭФП и МП пьезоматериалов с характеристиками пьезопреобразователей; б) новые технологии, основанные на методе МСП, позволяющие воспроизводимо изготавливать пьезокерамические материалы с требуемыми ЭФП и МП для устройств электронного приборостроения.
Практическая значимость.
Разработаны новые технологии изготовления пьезокерамических материалов. Низкотемпературные экологически чистые технологии формирования фаз кислородно-октаэдрического типа базируются на принципиально новом способе получения нано- и ультрадисперсных порошков ряда фаз со структурами типа перовскита, основанном на методе МСП прекурсоров и целевых фаз. Использование предлагаемых технологий позволяет:
- снизить температуру синтеза указанных фаз на 250 450оС;
- снизить температуру спекания керамики на 100 150оС;
- уменьшить выброс соединений свинца и висмута в процессе синтеза пьезофаз на 30 порядков, на этапе спекания пьезоматериалов на 3 - 9 порядков;
- изготавливать порошки заданного состава, структуры и размера частиц, характеризующиеся узкой областью дисперсности.
Пьезокерамические материалы, изготовленные из таких порошков, отличаются близким размером зёрен, высокой плотностью, расширенным рабочим диапазоном температур и повышенными значениями основных электрофизических параметров, а также, высокой временной и температурной стабильностью. Разработанная технология позволяет изготавливать пьезокерамику фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием электрофизических и механических свойств при использовании пьезофазы фиксированного состава. Применение новой технологии дает возможность исключить образование нежелательных побочных фаз в процессе синтеза порошков, что крайне актуально для повышения временной и эксплуатационной стабильности изделий, изготавливаемых на их основе.
Разработано 14 составов новых пьезоматериалов, изготовленных из шихты, синтезированной методом МСП, которые прошли комплекс стандартных испытаний в НКТБ «Пьезоприбор». Показано, что новые материалы превосходят по основным ЭФП и плотности материалы аналогичного состава, изготовленные в рамках традиционных технологий.
Выявлены приёмы варьирования свойств керамики, изготавливаемой на основе фазы фиксированного качественного и количественного состава, что имеет значительную экономическую значимость, так как в условиях реального керамического производства сокращается число составов изготавливаемых порошков пьезофаз, т.е. это позволяет сократить число технологических линий. Использование новых материалов дало возможность разработать ряд пьезоэлектрических устройств широкого спектра применений.
Внедрение результатов работы
Результаты исследований использованы при выполнении ряда НИР и ОКР, проводимых в НКТБ «Пьезоприбор» ЮФУ и ЦКП «Высокие технологии» ЮФУ, в том числе НИР по заказу ФГУП ГосНИИПП, г.Санкт-Петербург, в рамках выполнения Государственного контракта №55/2002 по теме: «Создание малогабаритного переносного автономного образца установки генерации ультразвукового генератора аэрозолей»; НИР по заказу ФГУП ГосНИИПП, г.Санкт-Петербург, договор №101/2004 по теме: «Исследование возможности создания комплекта технических средств дезинфекции»; ОКР по заказу ФГУП НИИ физических измерений, г.Пенза, договор на создание научно-технической продукции №1/КФ-08 по теме «Разработка микроакустоэлектромеханического датчика контроля вибрации на современном пьезокристаллическом материале»; НИР по заказу Минобрнауки РФ, договор №2.1.2/2786 «Исследование природы управления сегнетоэлектрическим состоянием в пьезокерамических материалах со структурой перовскита в зависимости от параметров используемых в реальном керамическом производстве исходных порошков ультра- и наноуровня»; НИР по заказу Минобрнауки РФ, государственный контракт №14.740.11.0036 по теме: «Управление сегнетоэлектрическим состоянием керамических и композиционных пьезоматериалов путем изменения типа и степени их структурирования на нано-, мезо- и микроуровнях, осуществляемого в рамках единой технологии синтеза пьезофаз, основанной на методе «химической сборки»; НИР по заказу Федерального агентства по науке и инновациям, ОКР/ОТР по заказу Минобрнауки, госконтракт №14.527.12.0016 по теме: «Создание высокотехнологичного производства пьезоэлементов из высокоэффективных ультрадисперсных материалов с использованием нанотехнологий».
Кроме того, полученные в работе научно-методические результаты внедрены в учебный процесс подготовки кадров на кафедре информационных и измерительных технологий факультета высоких технологий ЮФУ по направлению 200100.68.01 «Приборостроение» в рамках магистерской программы «Пьезоэлектрическое приборостроение».
Имеется ряд актов, подтверждающих внедрение и использование результатов диссертационной работы при выполнении НИОКР и реализации образовательного процесса.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Научные принципы, лежащие в основе низкотемпературных способов синтеза нано- и ультрадисперсных порошков фаз со структурами типа перовскита и слоистых висмут-титанатов, основанных на методе структурного подобия, позволяющие изготавливать порошки этих фаз с заданными размерами частиц и полосой их дисперсности;
2. Режимы низкотемпературных технологических операций формирования нано- и ультрадисперсных порошков фаз со структурами типа перовскита и фаз слоистых висмут-титанатов, основанных на взаимодействии нанокластеров многоядерных смешанных полимеров p- и d-элементов с оксидами, гидроксидами или солями Ba, Sr, Bi(III) и Pb(II) и других элементов.
3. Экспериментальное обоснование:
а) влияние на химическую активность и сорбционную емкость нанокластеров многоядерных смешанных полимеров p- и d-элементов Ti(IV), Zr(IV), Nb(V), Fe(III) химических и технологических параметров их синтеза;
б) варианты механизмов процесса синтеза наночастиц целевых и промежуточных фаз в рамках метода структурного подобия, позволяющие управлять указанным процессом, а также определить пути повышения его эффективности;
в) условий формирования фаз заданного состава со структурами типа перовскита и слоистых висмут-титанатов.
4. Зависимости между размерами частиц и их кристаллохимическим строением, а также размерами зёрен керамики и её ЭФП.
5. Режимы технологических операций изготовления пьезокерамических и композиционных пьезоматериалов фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием электрофизических и механических свойств, превышающих аналогичные параметры пьезоматериалов аналогичного состава, изготовленных по традиционной технологии.
6. Новый принцип создания пьезопреобразователей, заключающийся в определении их оптимальных параметров для конструирования конкретных приборов и устройств с последующим формулированием требований к пьезоматериалам, обеспечивающим заданные ЭФП и МП и изготовление материалов с оптимальным сочетанием ЭФП и МП.
Совокупность перечисленных положений и экспериментальных результатов исследований составляет основу научно обоснованных технологических решений, внедрение которых позволяет существенно расширить элементную базу пьезопреобразователей, что способствует созданию новых высокотехнологичных изделий в интересах гидроакустики, ракетной и авиационной техники, машиностроения, энергетики.
Достоверность и обоснованность полученных результатов
Достоверность и обоснованность полученных результатов обусловлена использованием современных методов исследований, проводившихся на современной аппаратуре в рамках ЦКП «Высокие технологии», а также наличием системы калибровки измерительных устройств. Результаты исследований подтверждены при отработке использованных методик на известных пьезофазах и пьезоэлектрических материалах, а также применением общепринятых моделей пьезопреобразователей и совпадением экспериментальных и расчетных результатов работы с данными, опубликованными в литературе.
Личный вклад автора
Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные лично им результаты, а также результаты, полученные в соавторстве с сотрудниками НКТБ «Пьезоприбор» ЮФУ. В цитируемых работах ему принадлежит выбор основных направлений и методов решения задач, трактовка и обобщение полученных результатов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: IX международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009); Международной научно-технической конференции «Инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» (Анапа, 2010); X и XI Международных научных конференциях «Химия твёрдого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь. 2010 и 2012), VI Международной научно-технической конференции «Прогрессивные технологии в современном машиностроении» (Пенза 2010); XII и XIII Всероссийских научно-технических конференциях «Новые химические технологии: производство и применение» (г.Пенза. 2010, 2011); IX Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем (Ижевск. 2010); VII Общероссийской научной конференции с международным участием «Перспективы развития вузовской науки» (Сочи 2011); Международной научно-технической конференции «Датчики и системы – 2011» (п.Абрау-Дюрсо, 2011); XI Международной научной конференции "Химия твёрдого тела: наноматериалы, нанотехнологии" г. Ставрополь, 22 – 27 апреля 2012 г.; Всероссийской научной конференции «Технологии и материалы для экстремальных условий», г. Туапсе, 15 - 22 сентября 2012 года; X Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», г.Анапа, 25-29 сентября 2012 года.
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 49 научных работ, в том числе: 4 монографии, 17 статей опубликованных в ведущих рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, 21 работа – в материалах и трудах всероссийских и международных научных и научно-технических конференций, 7 патентов.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, включающего 318 наименований и приложения. Основная часть работы изложена на 379 страницах машинописного текста. Работа содержит 174 иллюстрации и 42 таблицы.
Изменения строения элементарных ячеек фаз со структурой типа перовскита
Обобщение экспериментальных данных по ЭФП различных типов сегнето- и керамических пьезоматериалов, позволяет сделать вывод, что проблема, связанная с возможностью технологического управления их свойствами может быть решена только с учётом четырёх уровней структурирования рассматриваемых систем: - наноуровепь (строение элементарной ячейки сегнетофазы, минимальный объём первичного кристаллического зародыша, степень и тип агломерации наноразмерных частиц порошка, размерный эффект); - микроуровень (архитектура образца - форма зёрен и размер зёрен, их дефектность, и форма зёрен и размер пор керамики или плёнки, связность элементов архитектуры в образце); - мезоуровень (доменная структура зёрен - размеры, форма и ориентация доменов, совокупность характеристик доменных стенок);
Указанные микро- и мезопараметры определяют как ЭФП образцов, так и некоторые их механические характеристики. - на макроуровне (число зёрен, пор, межзёренные границы в единице объёма образца, их форма, а также тип связности в системе каждого составляющего элемента архитектуры). Эти параметры не только характеризуют макроструктуру объекта в целом, но и определяют его макромеханические свойства.
На основе этого можно сделать вывод, что основным путём, который позволит создать новые технологии пьезокерамических материалов с задаваемой совокупностью ЭФП и МП, является определение методов, которые позволяют варьировать строение, обозначенных выше, уровней структурирования объектов. Для этого, на начальном этапе, необходимо иметь представление: - о влиянии условий и механизмов химических процессов получения сегнетофаз на строение их наноуровня; - о влиянии размерного эффекта на строение элементарных ячеек целевых фаз; - о зависимости между строением порошков пьезофаз и электрофизическими свойствами материалов, создаваемых на их основе; - о влиянии размера зёрен пьезокерамики, находящихся в нано- и микро- диапазоне, на её электрофизические свойства.
Второй этап решения комплексной проблемы, связанной с изготовлением пьезокерамики с задаваемыми параметрами связан с выявлением приёмов и способов, дающих возможность целенаправленно формировать архитектуру керамического каркаса, а также с определением влияния отдельных элементов архитектуры образца на его ЭФП в целом.
Третья проблема является наиболее сложной, так как связана с преобразованием термодинамически стабильной или квазистабильной системы в метастабильную за счёт совершения над системой работы внешнего электрического поля. Очевидно, что её успешное решение связано с технологической возможностью формирования оптимального мезоуровня образцов, обеспечивающего не только максимальное значение остаточной поляризации, но и сохранение этого значения во времени и при изменении параметров системы, в состав которой входит преобразователь.
Все три обозначенные проблемы в отдельности исследуются и в России и за рубежом. Основным недостатком этих работ является отсутствие единой методологии исследований, недостаточное понимание комплексного характера проблемы и эмпирический подход к технологии пьезоматериалов, который не в состоянии предсказать совокупность химических и физико-химических процессов протекающих в системах как на этапе синтеза пьезофаз, так и на этапе спекания прессзаготовок. Многообразие факторов, определяющих конечные свойства пьезокерамики, приводит к неоднозначности литературных данных по отдельным проблемам как пьезофаз, так и материалов на их основе. Например, явление, связанное с исчезновением сегнетоэлектрических свойств у пьезоматериалов, изготовленных из нано- и ультрадисперсных порошков, согласно одним представлениям связано с размерным фактором и наблюдается у частиц, диаметр которых меньше 10 нм [3 - 7]. В то же время, в более поздних работах показано, что критический размер частиц, при котором для фаз, например, со структурой перовскита, фиксируется образование метастабильной кубической структуры, зависит от способа синтеза вещества и изменяется от 10 нм до 150 нм [8,9]. Это, в свою очередь, противоречит концепциям внутренних напряжений [10] и внутренних электрических полей [11], но может быть объяснено с точки зрения формирования порошков дефектных фаз в процессах низкотемпературного синтеза и механического диспергирования [12-14].
На основании указанных выше особенностей структурирования пьезокерамических материалов, можно сделать вывод, что неоднозначность интерпретации процессов преобразования в них различных видов энергии обусловлена тем, что большинство исследователей не понимают, что кажущееся постоянство состава пьезоматериала, которое задаётся количественным составом используемых прекурсоров, не является синонимом его идентичности. Другими словами, при изменении технологий получения порошков, из которых эти пьезоматериалы изготовлены, каждый раз возникает объект с присущей только ему совокупностью характеристик, что связано с получением целевых фаз не только с различной концентрацией и с неодинаковым типом неравновесных дефектов, но и с различным составом. Это также связано с тем, что сегнетофазы кислородно - октаэдрического типа имеют области гомогенности, которые по отдельным составляющим могут достигать нескольких мольных процентов. В связи с этим состав этих фаз равновесно может изменяться в широких пределах при изменении, например, состава газовой фазы в системе или за счёт испарения части легколетучих прекурсоров. Принимая во внимание влияние технологии получения синтезируемых порошков, подавление сегнетоэлектрического состояния частиц, связанное с размерным эффектом или степенью их кристаллохимического совершенства на результаты исследований, необходимо помнить, что основная особенность материалов на основе твёрдых фаз заключается в том, что их качество определяется не только предысторией шихты, но и конечной архитектурой образца. Поэтому, например, образцы пьезоэлектрической керамики фиксированного качественного и количественного состава, получаемые в условиях конкретного керамического производства, могут обладать разным уровнем сегнетоэлектрического состояния, затрудняя тем самым адекватную интерпретацию получаемых результатов.
На основании общего анализа проблемы можно сделать вывод, что для разработки технологий изготовления пьезоматериалов с задаваемой совокупностью ЭФП и МП, требуется: - детальная оценка влияния различных уровней структурирования керамики на эти параметры; - оценка влияния на формирование этих уровней технологических параметров синтеза сегнетофаз и характеристик используемых в этих процессах прекурсоров.
Решение указанных выше задач является обобщённой целью первой части представляемой работы. Для обсуждения этих вопросов представляется необходимым дать краткое описание структурных характеристик фаз типа перовскита, выбранных в качестве модельных объектов, а также рассмотреть процессы их формирования в рамках технологий, основанных на различных химических процессах.
Дифракционные методы анализа
При этом, в зависимости от формы выбранного прекурсора - источника РЬ , термическая устойчивость кубической фазы оказывается различной. Так, в продуктах разложения продукта формирующегося в системе a-Sn02xH20 - РЬ(СН3СОО)2-НгО она не фиксируется даже при низких температурах разложения ( 400С), а из шихты синтезированной в системе РЬО - a-Sn02-xH20 эта фаза полностью исчезает только при 800С и времени обжига 2 час.
Как и в случае MeSn03 (Me = Са, Sr, Ва), с ростом температуры обжига первичной фазы объём элементарных ячеек станнатов свинца уменьшается. Параметры элементарных ячеек PbSn03 (пирохлор), синтезированных при 550С (система а-Sn02xH20 - Pb(N03)2 - Н20) и при 700С (система a-Sn02xH20 - РЬО, хорошо согласуются с литературными данными [116, 117].
Параметры же элементарных ячеек Pb2Sn04 в области существования фазы со структурой типа пирохлора значительно больше, чем у фазы Pb2Sn04 синтезированной методом твердофазных реакций [118]. Резкое снижение значений параметров «а» и «с» элементарной ячейки фазы Pb2Sn04, формирующейся в результате топохимического процесса (разложение PbSn03), по-видимому, связано с протеканием процессов вторичной рекристаллизации в системе, что подтверждается значительным уменьшением полуширины дифракционных пиков.
Анализ рассмотренных выше данных по свойствам гидроксидов титана, циркония и олова (IV) позволил сформулировать требования к прекурсорам для различных вариантов низкотемпературных, экологически чистых технологий синтеза фаз со структурой типа перовскита состава МеЭ03 (Э = Sn, Ті, Zr) и (Me = Са, Sr, Ва и Pb). Выбор этих требований базировался: а) на учёте оптимальных скоростей и полноты протекания реакций; б) на кристаллохимических параметрах пьезофаз формирующихся в различных системах; в) на пригодности синтезируемых порошков пьезофаз для изготовления пьезокерамических преобразователей с совокупностью заданных характеристик; г) на необходимости существенного снижения (по сравнению с технологиями, основанными на МТФР) концентрации токсичных компонентов в воздухе производственных помещений, в сбрасываемой воде и окружающей производство среде. К числу указанных требований были отнесены: - формы Э02хН20 (Э = Ті, Zr, Sn) используемые в качестве прекурсоров должны быть осаждены из нитратных растворов Me (IV) с концентрацией по Ме02 0,1-0,5 моль/л при рН « 8 с помощью раствора NH3, что обеспечивает необходимую реакционную активность матрицы; - в процессе синтеза должны использоваться фазы смешанных форм Э02-хН20, т.к. именно они обладают оптимальными (для синтеза фаз типа МеЭОз) катионобменными свойствами; - для предотвращения деструкции сорбента в процессе сорбции (снижение рН сорбата за счёт обменных процессов) при синтезе фаз, содержащих ионы щелочноземельных элементов, необходимо использование буферного раствора NH3XH2O - NH4NO3; - для поддержания высокой скорости сорбции и достижения необходимой величины сорбционной ёмкости сорбентом, концентрация сорбата в течение всего процесса должна оставаться максимально высокой; - фазы содержащие РЬ(И) наиболее эффективно могут быть синтезированы путём прямого взаимодействии матриц исследованного типа с РЬО; - побочный продукт реакции (NH4NO3) является инициатором реакции кристаллизации целевой фазы; - скорость сорбции фазами Э02-хН20 и их (є) возрастает при механическом воздействии на систему (перемешивание, перетирание), что объясняется обновлением поверхности сорбента. Также показано, что разрабатываемый метод, получивший название метода структурного подобия (МСП), использует кислотно-основные свойства полимерных изо- и полисоединений смешанного типа, что позволяет проводить их взаимодействие с соединениями как кислотного, так и основного типа, а также использовать сорбционные свойства этих полимеров.
Отличие данного метода от большинства рассмотренных ранее вариантов синтеза фаз со структурой перовскита заключается в том, что: - механизм взаимодействия полимера с прекурсорами имеет смешанный характер (электростатический, обменный или типа внедрения), а не диффузия, как в случае МТФР; - взаимодействие реагентов происходит на ионно-молекулярном уровне и приводит к формированию промежуточных продуктов, в которых соотношение катионов тождественно катионному составу целевой фазы; - для получаемых в процессе синтеза нано- и ультрадисперсных порошков характерна высокая степень однородности гранулометрического состава, так как метод позволяет формировать исходные матрицы фиксированного размера; - процессы смешанного типа взаимодействия осуществляются при комнатной температуре, следовательно, потери компонентов в процессе синтеза, при тщательном выполнении технологии, могут быть сведены к нулю, что позволяет решать экологические проблемы производства пьезокерамики; - применяя определённые приёмы можно задавать необходимый состав и дефектность частиц синтезируемого порошка, т.е. регулировать глубину протекания и скорость последующих стадий формирования пьезокерамики.
Как отмечалось при постановке задач исследований, условием формирования целевых фаз при низких температурах, является принцип подобия. Он заключается в том, что используемые при синтезе смешанных полимеров р- и d-элементов (матрицы) и получаемые пьезофазы должны иметь сходные элементы строения. В частности, способ соединения кислородных октаэдров в полимере должен соответствовать их расположению в подрешётке (В) синтезируемой фазы. Это формирует наличие в такой матрице кубооктаэдрических позиций (занятых или свободных на момент начала синтеза). Структуру таких полимеров можно рассматривать как каркасную структуру, которую за счёт различных типов взаимодействия заполняют ионы, располагающиеся в позициях (А) у фаз кислородно-октаэдрического типа. Такое взаимодействие при низких температурах приводит к образованию промежуточных продуктов. На втором этапе синтеза, в процессе термической деструкции, происходит превращение первичного продукта в целевые фазы, что не требует значительной перестройки остова, а, следовательно, не требует значительных энергетических затрат. Очевидно, что основной технологической задачей при разработке приёмов синтеза фазы заданного состава в этом случае является выявление условий формирования исходной матрицы с необходимой структурой, что было подробно рассмотрено в разделе 2.2.1 и 2.2.2.
Влияние параметров исходных частиц порошков пьезофаз на тип и степень структурирования микроуровня пьезокерамики
Значительное снижение Тс фаз твёрдых растворов типа (а) и (б), по мере роста концентрации в них ионов Ме2+ или Ме3+, связано с тем, что в них сегнетоэлектрической подрешёткой является подрешётка А. Поэтому замещение ионов титана на другие катионы в меньшей степени оказывает влияние на значения с/а, Тс и величину AV, что позволяет осуществлять достаточно прецизионный подбор составов, обеспечивающих оптимальные значения указанных параметров. В частности, показано, что ионы титана в рассматриваемых фазах целесообразно замещать на ионы Sn4+, Zr4+, Hf + (до 14,6 мол.%), а ионы РЬ и лантаноидов - на ионы лития, натрия и калия, с одновременным замещением ионов титана ионами ванадия, ниобия или тантала [173 - 175]. Второй приём, позволяющий управлять степенью анизотропии керамики на основе фаз легированного PbTi03, связан с целенаправленным изменением значений электрострикционных коэффициентов. Как известно [21, 180, 181], во всех кристаллических твёрдых телах под действием электрического поля происходит макродеформация (электрострикция), пропорциональная квадрату значения электрического поля Е. Если лежащая в основе кристалла фаза нецентросимметрична, то в уравнение, определяющее зависимость деформации от напряжённости поля, будут также входить члены, пропорциональные первой степени напряжённости электрического поля. Кроме того, в этом случае при деформации кристалла возможно появление зарядов на его поверхности, т.е. пьезоэффект.
Связь между тензорами механических напряжений (ay) и деформаций (иц), а также векторов напряжённости электрического поля Е и поляризацией Р даётся уравнениями пьезоэффекта, из которых для понимания сущности второго приёма важными являются соотношения: Pn = dnijO-ij uij=dmjjEm, гдеёу - пьезомодули.
Следовательно, значениями оц- можно управлять, меняя (за счёт изменения состава или дефектности фазы) величину поляризации, а значениями деформации - за счёт варьирования величин электрического поля, т.е. изменяя условия поляризации образцов.
Влияние изменения строения, а, следовательно, и величины Рост пьезофазы состава Pbo,76Cao,24Tio,94(Cdo,5Wo,5)o,0603, получаемой в рамках метода МСП от температуры конечного обжига порошка иллюстрирует рисунок 3.28.
В образцах, полученных этим методом, формирование псевдокубических фаз со структурой типа перовскита начинается при t 280С. Увеличение времени синтеза образцов при 300-350С до 48 ч, хотя и способствует увеличению значений ОКР, но не приводит к образованию термодинамически стабильной при комнатной температуре тетрагональной фазы. Причиной этого может быть сохранение матрицами в своём составе гидроксогрупп и анионов кислот, как минимум до 550С [182-185]. Взаимодействие таких матриц с оксидами, гидроксидами или солями s- и р-элементов может приводить к образованию дефицитных, по позиции (А), фаз со структурой типа перовскита состава М уТіОз.2уХ2у (М = РЬ, Са; X = ОН , NO2), что подтверждается данными ТГА [182], согласно которым Дт образцов в процессе их нагревания в интервале 350-700С может достигать 2 мае. %. температуры Кюри (tc) (2) керамических материалов (рЭКсп/Ррасч = 0.94-0.97) от температуры синтеза шихты (тсинт = 2 ч, средняя скорость подъема температуры при спекании прессзаготовок 500С/ч).
Максимальную плотность (85 - 90% от расчетной) керамика, изготовленная из низкотемпературной шихты (Тсинт = 300 - 400С), достигает при 900-950С за 1-1,5 ч. Увеличение как температуры, так и времени спекания этих образцов снижает их плотность до 78 - 83%, что связано с высокой скоростью рекристаллизации керамики [183-190]. С повышением температуры синтеза исходных порошков наблюдается увеличение оптимальной температуры спекания прессзаготовок до 1050-1100С, при которой плотность изделий достигает 95-97% от расчетной за 1-1.5 ч. Это свидетельствует о постепенном отжиге дефектов в частицах шихты по мере роста температуры процесса их формирования. При близких значениях плотности образцов (не менее 94% от расчетной) повышение температуры синтеза, используемой для их получения шихты, приводит (на кривых e(t)) к увеличению высоты (єтах) и уменьшению ширины пика диэлектрической проницаемости. Одновременно наблюдается рост значений температуры Кюри (Тс) керамики, что хорошо коррелирует с данными по кристаллическому строению фаз, образующих зерна керамики. Увеличение же отношения с/а элементарных ячеек тетрагональных фаз при спекании образцов происходит только если для их изготовления использовалась шихта, синтезированная при t 700С, что, также, подтверждает сформулированный выше вывод о завершении процесса отжига дефектов в частицах порошков рассматриваемой фазы при температуре порядка 700С. На рисунке 3.28 представлены данные РЭМ порошка пьезофазы Pboj6Ca0,24Tio,94(Ccio,5Woj5)o,o603, синтезированного методом МСП при температуре 700С (Тсинт= 2 ч) спеченной из него керамики Т = 1050С, т = 1,5 часа).
Практически важным является и факт изменения (Тс) керамических образцов одного и того же качественного и количественного состава, изготовленных из шихты, синтезированной при различных температурах в рамках рассматриваемого метода, а также обнаруженная возможность варьирования температуры фазового перехода и кристаллохимического строения пьезофаз, формирующих керамику, за счёт изменения параметров спекания прессзаготовок. Так, повышение (Тс) образцов наблюдается при уменьшении скорости нагрева в процессе их спекания или при включении в технологический режим изотермической выдержки при 650-700С (1 ч).
Влияние типа и степени структурирования пьезокерамики на основе легированных фаз РЬТЮ3 на значения её ЭФП
Совместное влияние исходной микроструктуры керамики и поляризующего поля на электрофизические свойства керамических образцов (ЭФП) фиксированного качественного и количественного состава можно проследить по данным рисунков 3.29 и 3.30. Предварительные исследования влияния поляризующего поля на архитектуру различных составов керамики на основе фазы PbojeCao Tio Cdo Wo o Cb показали, что во всех образцах преимущественным типом растрескивания, возникающим при приложении к образцам электрического поля, является межзёренный (такой же как у ТСЦК на рисунке 3.25). Использованные методы синтеза порошков пьезофазы Pbo,76Cao;24Tio,94(Cd0j5Wo;5)o,0603 можно разделить на два типа, отличающихся друг от друга механизмом процесса: метод твердофазных реакций (МТФР) и метод структурного подобия (МСП). В рамках каждого из методов реализованы по два варианта, отличающиеся либо составом прекурсоров (МСП), либо составом шихты (МТФР). Степень разрушения исходного каркаса у образцов, пьезофаза которых была синтезирована различными методами, неодинакова, что предопределило различную микроструктуру образцов, формирующихся при фиксированной напряжённости поляризующего электрического ПОЛЯ.
Анализ полученных нами экспериментальных данных, представленных на рисунках 3.29 и 3.30, позволяет сделать прогнозируемый вывод: введение в систему стеклофазы повышает прочность межзёренных границ (МТФР вариант 2). В связи с этим рост значений поляризующего поля приводит к одновременному и пропорциональному росту как продольной, так и поперечной пьезоактивности. Наблюдаемое при этом различие в значениях у отношений Kt/Kp и сізз/ зі У образцов, поляризованных полем одинаковой напряжённости, связано, по-видимому, с особой формой зёрен, формирующихся в присутствии жидкой стеклофазы (рис.3.31 а), что изменяет соотношение продольных и поперечных значений диэлектрической проницаемости и упругих податливостей.
ЭФП пьезокерамических материалов на основе пьезофазы состава Pb(Tio.35Zro,2i)(Zn,/3Nb2/3)o.i4(Nb2/3Ni1/3)o
Для пьезокомпозитов, содержащих в своём составе пьезофазу в виде стержней или тонкоплёночной керамики, влияние размеров частиц порошков пьезофаз на тип и степень структурирования их мезоуровня аналогично влиянию рассматриваемых параметров шихты на тип и степень структурирования мезоуровня пьезокерамических образцов (глава 3). При переходе от высокоплотных керамических каркасов к пористой керамике, как показано в предыдущем разделе, изменяется строение микроуровня образцов, что, по определению (глава 3), должно привести к изменению типа и структуры их мезоуровня. При этом с ростом общей пористости керамических каркасов резко возрастает доля поверхностных зёрен, на которые домены, формирующиеся в соседних зёрнах, оказывают всё меньшее воздействие. Снижение (на микроуровне) напряжённости внешнего электрического поля, действующего на поверхностное зерно, за счёт уменьшения суммарной площади его контакта с соседними зёрнами, снижает вероятность формирования в зёрнах 90 доменов. Доказательством данного тезиса является снижение значения Ек по мере роста величины общей пористости керамики (рис. 4.39). При этом значения Рост. (вплоть до значений Побщ =58-65 объ.%) с ростом общей пористости практически не изменяются.
Предел Побщ образцов, по достижению которого наблюдается одновременное снижение значений Ек и Рост. зависит как от типа пористости каркаса (открытая или закрытая), так и от технологии его изготовления. Изменение значений Ек и Рост., в пределе, завершается на образцах с предельно допустимыми величинами Побщ ( 85 объ.%) (рис. 4.39 г). Причиной одновременного снижения значений Ек и Р„сг., по-видимому, является нарушение связности в системе, а также увеличение размеров пор за счёт их слияния, вероятность которого увеличивается по мере роста значений Побщ. В связи с выявленными закономерностями становятся понятными причины сложного характера зависимостей Ек от величин Побщ. для пьезокомпозитов, пористые каркасы которых формируются из нано- и ультрадисперсной шихты (рис.4.40).
Рисунок 4.40 - (а) изменение значений Ек пьезокомпозитов типа 3-3-1 на основе пористых каркасов (пьезофаза PbTio Zro Cdo.oiWo.oiOs - воздух) при варьировании среднего диаметра зерна пористой пьезокерамики (Побш. каркасов 52 ± 2 объ.%). Поверхностная герметизация - сополимер дивинила и акрилонитрила. Способ изготовления образцов: 1 - метод с использованием порообразователя (шихта изготовлена методом МСП, dHC частиц 100 нм); 2 -метод разложения аморфной фазы; б) - изменение значений Ек пьезокомпозитов типа 3-0 (ЦТСтСТ-2 - воздух с внешней герметизацией материала силиконовым каучуком) от значений общей пористости керамического каркаса (сверен- 550 - 700 нм). Способ изготовления образцов: темная линия- метод с использованием порообразователя (шихта изготовлена методом МСП, dHC. частиц 100 нм); светлая линия -метод разложения аморфной фазы.
Поляризация пьезоматериалов протекает по последовательному механизму (зарождение и рост новых доменов, при одновременном смещении доменных границ). Это вызывает переориентацию суммарного вектора спонтанной поляризации в направлении внешнего электрического поля. Отсюда следует, что изменение внутреннего поля за счёт роста доли поверхностных зёрен, а также за счёт изменения их объёма должно изменять величины основных параметров систем (Ек и Рост-)- Примеры этих изменений были продемонстрированы выше на пьезокомпозитах с различным типом связности фаз.
Они отражают влияние двух разнонаправленных факторов, возникающих в процессе формирования пористых каркасов: а) уменьшение размеров зерна керамики способствует росту Ек (глава 3); б) рост общей пористости снижает значения Ек.
Таким образом, энергетически наиболее выгодным оказывается такое строение мезоуровня, которое характеризуется электронейтральностью доменных границ.
Так как в пористом каркасе изменяется протяжённость и характер межзёренных границ, размер зёрен, а, следовательно, и тип доменной структуры указанных объектов (в качестве модельных) несомненный интерес представляют причины изменения параметров сегнетоэлектрического состояния материалов. Анализ полученных данных позволяет сделать ряд вывод о возможном влиянии характеристик пьезофазы и архитектуры керамического каркаса на тип и степень структурирования мезоуровня системы:
Исследование влияния степени структурирования мезо- и микроуровня пьезокомпозитов на их электрофизические свойства
Связь между электрофизическими и механическими параметрами пьезоматериалов иллюстрирует уравнение Кц = dy7eTxyVsEnm, (где dy - пьезомодуль, S - упругая податливость, єтху - диэлектрическая проницаемость поляризованного образца), из анализа которого становится понятным роль влияния различных уровней структурирования системы на ЭФП керамических образцов (глава 4).
С технологической точки зрения важнейшим является понимание зависимости между строением пьезофаз, архитектурой керамики разного уровня и её электрофизическими и механическими свойствами. В настоящее время установлено [2, 238 - 241], что строение элементарных ячеек сегнетофаз фиксированного состава определяется структурой, дефектностью и составом прекурсоров, т. е. их химической и термической предысторией. В свою очередь, строение, дефектность и состав сегнетофаз, образовавшихся в рамках конкретного технологического процесса, а также условия спекания, размер и форма частиц пресспорошков, оказывают влияние на процессы, протекающие при формировании керамического каркаса (первичная и вторичная рекристаллизация, рост зерен, уплотнение).
Как было показано выше использование нано- и ультрадисперсной шихты при формировании пористых керамических каркасов позволяет в широких пределах целенаправленно варьировать их микроструктуру, а, следовательно, создать совокупность приёмов, позволяющих оказывать влияние на Рост и величину коэрцитивного поля, что даёт возможность судить о влиянии типа и степени структурирования мезо- и микроуровня образцов на их электрофизические параметры.
