Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Аналитический обзор литературы 8
1.1 Термоэлектричество и термоэлектрические свойства материалов 8
1.2 Структура и физико-химические свойства ВігТез, ВігБез и БЬгТез и твердых растворов на их основе 13
1.3 Диаграммы состояния 15
1.4 Анизотропия роста твердых растворов ВігТез - Bi2Se3 и ВігТез - 8ЬгТез 18
1.5 Дефекты
1.5.1 Точечные дефекты 19
1.5.2 Дислокации 23
1.5.3 Границы 24
1.6 Методы получения термоэлектрических материалов на основе тройных твердых растворов Bi2Te2-xSex и BixSb2.xTe3 25
1.6.1 Получение термоэлектрических материалов методами кристаллизации из расплава 25
1.6.1.1 Зонная плавка 26
1.6.1.2 Метод вертикальной зонной плавки 27
1.6.1.3 Метод Чохральского
1.6.2 Получение термоэлектрического материала методом прессования порошка .30
1.6.3 Метод экструзии 32
1.6.4 Метод Искрового Плазменного Спекания (SPS) 34
1.6.5 Интенсивная пластическая деформация
1.6.5.1 Интенсивная пластическая деформация кручением (ИПДК) 36
1.6.5.2 Равноканальное угловое прессование (РКУП) 39
Выводы по аналитическому обзору литературы 45
ГЛАВА 2 Методика эксперимента 47
2.1 Объекты исследования 47
2.2 Методы исследования структуры термоэлектрических материалов
2.2.1 Рентгеновская дифрактометрия 50
2.2.2 Методика выполнения измерений на растровом электронном микроскопе 52
2.2.3 Методика исследования термоэлектрических материалов методом просвечивающей электронной микроскопии 53
2.3 Измерение свойств термоэлектрических материалов 54
ГЛАВА 3 Влияние технологических режимов равноканалъного углового прессования на структуру и свойства низкотемпературных термоэлектрических материалов р- и п типа проводимости 57
3.1 Математическое моделирование процесса равноканального углового прессования для низкотемпературных термоэлектрических материалов 57
3.1.1 Математическая модель 58
3.1.2 Приближение упругого тела: напряжения, деформации, уравнения 59
3.1.3 Результаты моделирования
3.2 Исследование формирования структуры в процессе РКУП с тремя каналами 71
3.3 Исследование однородности структурных и электрофизических характеристик по длине полученного прутка р- и п-типа 76
3.4 Влияние температурных режимов РКУП на структуру и свойства термоэлектрических материалов 82
3.5 Выбор режимов температурного отжига для термоэлектрического материала после равноканального углового прессования 92
Выводы к главе 3 104
ГЛАВА 4 Применение интенсивной пластической деформации кручением для низкотемпературных термоэлектрических материалов 105
4.1 Структура и свойства термоэлектрического материала, полученного методом интенсивной пластической деформацией кручением (ИПДК) 105
4.2 Стабилизирующий отжиг термоэлектрического материала после ИПДК 114
Выводы к главе 4 119
Основные результаты и выводы: 120
Список используемой литературы
- Анизотропия роста твердых растворов ВігТез - Bi2Se3 и ВігТез - 8ЬгТез
- Рентгеновская дифрактометрия
- Приближение упругого тела: напряжения, деформации, уравнения
- Стабилизирующий отжиг термоэлектрического материала после ИПДК
Введение к работе
Актуальность темы
Получение и преобразование энергии - одно из важнейших направлений деятельности современной цивилизации. Большое внимание обращено в этой связи на твердотельные термоэлектрические преобразователи. Они имеют ряд преимуществ перед традиционными электрическими охлаждающими и генераторными устройствами: простота конструкции, экологичность, бесшумность работы, высокая надежность, возможность миниатюризации без потери эффективности. Однако, для по-настоящему широких промышленных применений термоэлектрических преобразователей энергии необходимо существенное повышение их эффективности.
Термоэлектрические материалы работают в условиях переменных температурных градиентов, поэтому твердые растворы на основе халькогенидов висмута и сурьмы, полученные методом кристаллизации из расплава недостаточно механически устойчивы, так как легко разрушаются по плоскостям спайности, что сказывается на сроках службы охлаждающих модулей. Поэтому в настоящее время интерес вызывают термоэлектрические мелкозернистые материалы, которые более механически прочные, чем материалы полученные кристаллизацией из расплава, а увеличение термоэлектрической эффективности, в них можно достичь за счет уменьшения решеточной теплопроводности в результате возрастания рассеяния фононов на границах зерен и структурных дефектах внутри зерен. Одним из способов получения мелкозернистых материалов является интенсивная пластическая деформация (ИПД). Полученные после деформации заготовки обладают большими геометрическими размерами, мелкодисперсной структурой, текстурой, пониженной теплопроводностью, сравнительно высокой механической прочностью, а также устойчивостью к термическим воздействиям.
Цели и задачи диссертационной работы
Цель настоящей работы состояла в том, чтобы на основе изучения закономерностей формирования структуры и механизмов влияния структуры термоэлектрических материалов на свойства, найти условия и сформулировать принципы получения материала с улучшенными механическими свойствами по сравнению с материалами полученными кристаллизацией из расплава, и высокой термоэлектрической эффективностью (Z), а также выяснить перспективность получения термоэлектрических материалов методами интенсивной пластической деформацией кручением (ИПДК) и равноканального углового прессования (РКУП) по сравнению с традиционной экструзией.
Объектами исследования служили образцы термоэлектрических материалов на основе твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы n- и p-типа проводимости, изготовленные в ЗАО «Ферротек НОРД»
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
-
Разработать основы технологии интенсивной пластической деформации, применительно к низкотемпературным термоэлектрическим материалам. Разработка потребовала проведения математического моделирования технологического процесса и совершенствования экспериментальной схемы пластической деформации.
-
Выявить влияние деформационных дефектов и текстуры на термоэлектрическую эффективность поликристаллических образцов на основе твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы, полученных методами интенсивной пластической деформации.
-
Отработать температурный режим процесса интенсивной пластической деформации, а также отработать режим стабилизирующего отжига образцов после интенсивной пластической деформации.
-
Определить влияние размеров частиц исходного порошка и режимов термообработки на формирование структуры и текстуры после интенсивной пластической деформации кручением.
Положения, выносимые на защиту
-
-
-
Конструкция фильеры с тремя каналами для равноканального углового прессования. Подобраны радиусы угловых точек пересечения каналов и профили каналов. Это обеспечило отсутствие застойных зон в каналах и однородность структуры и свойств материала по длине и сечению прутка.
-
Влияние температуры интенсивной пластической деформации на формирование структуры материала - текстуры, формы и размеров зерен, тонкой структуры и пористости.
-
Влияние деформационных дефектов и текстуры на оптимальную термоэлектрическую эффективность (Z).
4. Влияние исходного гранулометрического состава на структуру и свойства материала, полученного методом интенсивной пластической деформации.
Научная новизна работы.
-
-
-
-
Впервые применены методы интенсивной пластической деформации для получения низкотемпературного термоэлектрического материала. Изучено формирование структуры термоэлектрического материала в процессе равноканального углового прессования с тремя каналами и интенсивной пластической деформацией кручением.
-
Установлены температурные режимы деформации и последующих стабилизирующих отжигов. Показано, что наилучшие термоэлектрические свойства (Z) получаются при пониженных дорекристаллизационных температурах прессования, при которых сохраняется текстура деформации, отсутствуют поры и трещины.
-
Установлено, что размер частиц исходного порошка влияет на плотность дислокаций и устойчивость структуры к нагреву при интенсивной пластической деформации кручением.
Практическая значимость.
Практическая значимость диссертационной работы заключается в следующем:
-
-
-
-
-
Разработана геометрия составной пресс-формы для равноканального углового прессования с тремя каналами для термоэлектрических материалов.
-
Использовано математическое моделирование для оптимизации геометрии составной пресс-формы при отработке технологии равноканального углового прессования. Улучшена форма фильеры, позволившая получать однородный по структуре и свойствам материал без пор и трещин.
-
Отработаны технологические режимы (температуры интенсивной пластической деформации и стабилизирующего отжига) для твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы.
-
Экспериментально показано, что исходный гранулометрический состав влияет на структуру и свойства термоэлектрического материала, полученного методом интенсивной пластической деформации кручением.
Личный вклад Д.И. Богомолова состоял в модернизации и проведении технологических
процессов получения термоэлектрических материалов методами интенсивной
пластической деформации, контроле качества полученных прутков, проведении стабилизирующего отжига и измерении электрофизических характеристик материала. Все исследования, связанные с изучением структуры материала (подготовка образцов, дифрактометрические исследования, просвечивающая и растровая электронная микроскопия, обработка полученных результатов) проходили при непосредственном участии автора.
Апробация работы
Основные результаты данной работы докладывались на научных конференциях:
-
-
-
-
-
-
14-ая Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК). 2010, Москва.
-
14 International forum on thermoelectricity. 2011, Moscow.
-
1stInternational conference actual problems of applied physics (APAP). 2012, Sevastopol, Ukraine
-
19th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM). 2012, Moscow.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в т. ч. 4 печатные работы в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы
Анизотропия роста твердых растворов ВігТез - Bi2Se3 и ВігТез - 8ЬгТез
Полупроводниковые материалы ВІ2ТЄ3, БЬгТез и ВігЗез используются в производстве термоэлектрических охлаждающих устройств. Ширина запрещенной зоны теллурида висмута - приблизительно 0.13 эВ при комнатной температуре [3]. Рабочие температуры этих устройств (150-350К). Энергетические зоны термоэлектрических материалов, используемых для производства электроэнергии, значительно шире. Ширина запрещенной зоны сплава РЬТе - 0.32 эВ, и он используется для производства электроэнергии при температурах ( 700 К). Энергетические зоны кремния и германия 1.15 эВ и 0.65 эВ соответственно. Эти полупроводники с большой шириной запрещенной зоны используются для более высокой температуры (1100К-1200К) производства электроэнергии.
В последнее время внимание специалистов, занимающихся созданием и исследованием термоэлектрических материалов — физиков, материаловедов, технологов, — вызвали наноструктурные материалы [6-9]. Эти материалы обладают уникальной структурой и свойствами, многие из которых имеют непосредственный практический интерес. Это открывает перспективы улучшения существующих и создания принципиально новых конструкционных и функциональных материалов.
К настоящему времени разработано несколько новых методов получения таких материалов. Большинство из них включает компактирование порошков, которые, однако, получают разными способами. Среди них ультрадисперсные порошки, полученные газовой конденсацией в атмосфере инертного газа [10] или плазмохимическим методом [11], аэрозольным [12] и химическим синтезом [13], а также измельчением порошков в шаровой мельнице [14, 15] и др. Некоторые из этих методов были успешно использованы для создания объемных наноструктурных материалов. Это, прежде всего газовая конденсация с последующим компактированием [10] и обработка порошков в шаровой мельнице с последующей консолидацией [14, 15]. Данные методы явились основой многочисленных исследований структуры и свойств нанокристаллических и нанофазных материалов. Вместе с тем до сих пор существуют проблемы в развитии этих методов, связанные с сохранением некоторой остаточной пористости при компактировании, загрязнением образцов при подготовке порошков или их консолидации, увеличением геометрических размеров получаемых образцов, практическим использованием данных методов.
Многие из упомянутых проблем могут быть преодолены при использовании методов обработки, названной интенсивной пластической деформацией (ИПД) [16, 17]. Задачей методов ИПД является формирование наноструктур в массивных образцах и заготовках путем измельчения их микроструктуры до наноразмеров. Хорошо известно, что путем значительных деформаций при низкой температуре, например, в результате холодной прокатки или вытяжки [18,19], можно очень сильно измельчить структуру металлов. Однако полученные структуры являются обычно ячеистыми структурами или субструктурами, имеющими границы с малоугловыми разориентировками. Вместе с тем рассматриваемые наноструктуры являются ультрамелкозернистыми структурами зеренного типа, содержащими преимущественно большеугловые границы зерен [17, 20]. Создание таких наноструктур может быть осуществлено методами ИПД, позволяющими достичь очень больших деформаций при относительно низких температурах в условиях высоких приложенных давлений [16, 17]. Для реализации этих принципов были использованы и развиты специальные схемы механического деформирования, такие как интенсивная пластическая деформация кручением (ИПДК), равноканальное угловое (РКУ) прессование и др. В чистых металлах и ряде сплавов интенсивные деформации обеспечивают часто формирование ультрамелкозернистых структур с размером зерен 100-200 нм, а иногда и более [16]. Однако сформировавшиеся зерна (фрагменты) имеют специфическую субструктуру, связанную с присутствием решеточных и зернограничных дислокаций и дисклинаций, наличием больших упругих искажений кристаллической решетки, вследствие чего области когерентного рассеяния, измеренные рентгеновскими методами, обычно составляют значительно менее 100 нм [21, 22], что и определяет формирование наноструктурных состояний в ИПД материалах.
Теллурид висмута (ВігТез), селенид висмута (ВігЗез) и теллурид сурьмы (БЬгТез) принадлежат к полупроводниковым соединениям типа А2УВзУ1 и обладают структурой Ві2Тез8 (тетрадимид) с ромбоэдрической кристаллической решеткой с пространственной группой симметрии R3m [23] (рис.1. 2). ф атомы TV ] І Л атомы Те(2) ф атомы В: Рисунок 1.2 - Ромбоэдрическая элементарная ячейка Часто бывает более удобно для описания структуры использовать не ромбоэдрическую, а гексагональную элементарную ячейку [24-27]. В этом случае параметры элементарных ячеек названных соединений будут: Bi2Te3 а = 4,3835 ± 0,0005 А, с = 30,487 ±0,001 А Sb2Te3 а = 4,264 ± 0,0005 А, с = 30,458 ± 0,001 А; Bi2Se3 а = 4,134 ±0,0005 А, с = 28,546 А ; Структура A2VB3V1 можно представить в виде набора сложных слоев - квинтетов, перпендикулярных оси симметрии третьего порядка (оси с в гексагональной решетке). В гексагональной ячейке таких квинтетов три. Каждый квинтет состоит из пяти простых слоев. Атомы отдельного слоя одинаковы и образуют плоскую гексагональную решетку. Слои чередуются в последовательности:
Рентгеновская дифрактометрия
При этом ячейка вновь приобретает сферическую форму. Использование всех трех маршрутов приводит к быстрому росту пределов текучести и прочности обрабатываемого маталла, которые уже после нескольких проходов достигают насыщения. В работе [107] показано, что первые три цикла деформирования образцов Си и Ni методом РКУП приводят к росту усилия деформации. Далее наступает установившаяся стадия упрочнения, и усилие практически не изменяется. Как показано в работах [107, 112], РКУП также может приводить к формированию в Си и Ni равноосной ультрамелкозернистой структуры. Вместе с тем, вид структуры после РКУП очень сильно зависит от режимов деформирования. Например, при том же количестве проходов (12) изменение маршрута прохождения заготовок меди при РКУП от В к С приводит к формированию принципиально другого типа микроструктуры — полосовой структуры, имеющей много малоугловых границ. Недавно этот вопрос подробно исследовался при РКУП А1 в работах [109, 111], где показано, что однородность формирующейся структуры, удлинение зерен, доля высокоугловых границ зерен определяются не только степенью деформации, но и в значительной степени геометрией оснастки и режимами прессования. Необходимо также учитывать возможный саморазогрев образцов при РКУП [113], что также оказывает существенное влияние на формирование микроструктуры. В этой связи получение массивных заготовок с однородной мелкозернистой структурой методом РКУП является специальной научно-технической задачей.
Уже в первых работах по использованию РКУП для получения ультрамелкозернистых структур термоэлектрических материалов [114] было установлено, что сильное измельчение структуры наблюдается даже после 1-2 проходов. Однако получаемые структуры имели в основном малоугловые границы зерен. Формирование преимущественно высокоугловых границ наблюдали при увеличении числа проходов до 4 и более. Недавно подробное электронно-микроскопическое исследование эволюции структуры в материалах на основе ВігТез в ходе РКУП по маршрутам А, В, С в зависимости от числа проходов при комнатной температуре было проведено в работе [115, 116]. Авторы наблюдали, что после одного прохода в заготовке формируются малоугловые ячейки в виде деформационных полос. Если принять, что плоскости х, у, z соответствуют поперечному вертикальному, продольному вертикальному и горизонтальному сечениям образца, то можно наблюдать следующие закономерности. В сечении у деформационные полосы располагаются под углом 45 к направлению оси образца. В сечениях х и z ориентация их перпендикулярна направлению оси образца. Анализ деформационных картин указывает на формирование малоугловых поверхностей раздела. Таким образом, можно считать, что после одного прохода при РКУП формируется вытянутая субзеренная структура с малоугловыми границами зерен. Увеличение числа проходов вплоть до четырех обеспечивает постепенное превращение субзеренных границ в высокоугловые границы. В случае реализации любого из указанных маршрутов после четырех проходов размер субзерен или зерен в термоэлектрическом материале оказался равным порядка 0,5 мкм [117, 118]. Полученные результаты убедительно демонстрируют, что в целом, как маршрут движения заготовок, так и число проходов при РКУП существенным образом влияют на эволюцию микроструктуры в термоэлектрических материалах. Выводы по аналитическому обзору литературы
Для по-настоящему широких промышленных применений термоэлектрических преобразователей энергии необходимо существенное повышение эффективности термоэлектрических материалов и получение механически прочных материалов, так как термоэлектрические модули работают в условиях переменных температурных градиентов. Монокристаллы обладают наилучшими термоэлектрическими свойствами, но легко скалываются по плоскостям спайности. Мелкодисперсная структура, в которой трещины могут локализоваться в пределах размера зерна, обладает более высокой механической прочность, чем материалы, полученные кристаллизацией из расплава, но более низким значением Z. Две технологии интенсивной пластической деформации: равноканальное угловое прессование (РКУП) и интенсивная пластическая деформация кручением (ИПДК) хорошо себя зарекомендовали в металлургии. Основной задачей этих методов было: получить объемный наноструктурированный металлический материал путем измельчения их микроструктуры до наноразмеров. Данные технологии практически не применялись для получения термоэлектрических материалов на основе ВІ2ТЄ3 из-за их слоистости и разрушения по плоскостям спайности. Поэтому возможность получения ТЭМ методами ИПД открывает следующие перспективы:
1. Получение механически прочного материала за счет интенсивного измельчения микроструктуры.
2. Получение наноструктурированного материала, тем самым возможно увеличение термоэлектрической эффективности за счет уменьшения теплопроводности из-за рассеяния фононов на границах и дефектах зерен.
3. Технологичность данного метода позволяет рассчитывать на внедрение в массовое производство.
На данный момент закономерности структурных изменений и механизм формирования наноструктур в низкотемпературных термоэлектрических материалах при интенсивных деформациях остаются еще мало изученными, и их выявление остается актуальной проблемой, требующей дальнейших исследований. В связи с этим было интересно выяснить перспективность получения ТЭМ этими методами
Цель настоящей работы состояла в том, чтобы на основе изучения закономерностей формирования структуры и механизмов влияния структуры ТЭМ на свойства найти условия и сформулировать принципы получения материала с высокой
Приближение упругого тела: напряжения, деформации, уравнения
Сопоставление данных о свойствах и структуре материала позволяет предположить, что при температуре 470 С начинается процесс первичной рекристаллизации, с возникновением зародышей иной ориентации, так как первичная рекристаллизация приводит к уменьшению объема зерен с благоприятной ориентировкой и увеличению доли нетекстурованного материала. Так же в процессе первичной рекристаллизации изменяется концентрация носителей заряда: с одной стороны, происходит отжиг деформированных дефектов, дающих донорные уровни, с другой стороны - генерация точечных дефектов при движении высокоугловых границ в ходе рекристаллизации. Мы полагаем, что донорные уровни связаны с образованием дефектов в процессе пластической деформации, когда происходит пересечение дислокаций, двигающихся в разных системах скольжения. Так как основным видом дефектов в твердых растворах на основе теллурида висмута являются вакансии теллура и атомы катионов в антиструктурных позициях, воздействие температуры в процессе экструзии может приводить к тому, что атомы теллура замещают атомы висмута в их антиструктурных позициях, вытесняя висмут в межузельные позиции, или занимают места вакансий теллура в кристаллической решетке. Оба этих механизма приводят к образованию донорных центров.
При температуре 470 С увеличивается значение электропроводности и уменьшается коэффициент термоЭДС (таблица 3.1), увеличивается концентрация носителей заряда, так как генерация дефектов наиболее интенсивна при температуре формирования новых центров рекристаллизации.
Изменение электрофизических параметров до температуры начала рекристаллизации вероятно связано с увеличением дефектности зерен и уменьшением подвижности основных носителей заряда. При изменении температуры РКУП прессования от температуры 420 С до 435 С одновременно уменьшаются значения электропроводности и коэффициента термоЭДС, а исследования тонкой структуры показывает уменьшение размеров ОКР при температуре 435С, поэтому увеличение термоэлектрической эффективности связано с уменьшением теплопроводности из-за рассеяния фононов на дефектах.
При температурах выше температуры начала первичной рекристаллизации концентрация носителей заряда определяется соотношением генерации и отжига дефектов. Температура РКУП 515 С приводит к преимущественному отжигу дефектов. Преобладающим процессом является не генерация новых точечных дефектов, вызванных движением высокоугловых границ, а отжиг точечных дефектов.
Для изучения размеров зерен и наличия видимых дефектов образцов проводили исследование на растровом электронном микроскопе, съемку вели с поверхности сколов, сделанных перпендикулярно оси экструзии. Изображения поверхности сколов, полученные в растровом электронном микроскопе, приведены на рисунке 3.4.5.
Изображения поверхности сколов образцов материала п-типа проводимости, полученных при разных температурах РКУП: (а) - 420С; (б) - 435С; (в) 450С; (г) - 470С; (д) - 490С; (е) - 515С Во всех случаях структура мелкодисперсная, размеры фрагментов поверхности излома изменяются в пределах от 5 мкм до 20 мкм. При температурах выше 470С наблюдаются поры (рисунок 3.4.5г), объемная доля которых увеличивается с увеличением температуры РКУП. Форма пор изотропная, поры наблюдаются как по границам зерен, так и внутри зерен. Образование пор при повышенных температурах может быть связано, с одной стороны с коагуляцией точечных дефектов возникающих в процессе рекристаллизации (вакансии), с другой стороны с изменением стехиометрии, связанной с испарением теллура.
Приведенные данные, по структуре, пористости и термоэлектрическим свойствам позволяют считать, что оптимальными температурами РКУП являются температуры не превышающие 450 С. Наилучшей текстурой, мелкодисперсной структурой, хорошими электрофизическими свойствами обладает материал, полученный при температуре 435С. При данной температуре отсутствуют поры.
Исследование структуры и свойств термоэлектрического материала р-типа проводимости в зависимости от температуры РКУП. Для материала р-типа проводимости процесс РКУП был проведен при температурах: 360С, 380С, 400С, 420С и 450 С. Исследование структуры материала р-типа проводимости показало аналогичную зависимость структурных изменений от температуры РКУП, как и на материалах п-типа проводимости.
По представленным на рисунке 3.4.6 дифрактограммам наиболее благоприятная текстура наблюдается на образцах, полученных при температурах 380-400С. Судя по изменению интенсивности дифракционных линий при температуре 425 С начинается процесс первичной рекристаллизации, который сопровождается уменьшением объема зерен с благоприятной ориентировкой и увеличению доли нетекстурованного материала.
На рисунке 3.4.7 приведены изображения скола материала р-типа, полученные во вторичных электронах. Начиная с температуры 425 С в материале появляются поры, количество и размеры которых увеличивается с увеличением температуры РКУП.
На рисунке 3.4.8 представлен график зависимости размеров ОКР от температуры РКУП. При температурах РКУП от 360С до 400С размеры ОКР незначительно увеличиваются, а при температуре 425 С наблюдается резкое уменьшение размеров ОКР. Возможно, такое изменение средних размеров ОКР при температуре 425С также связано с процессом первичной рекристаллизации, который сопровождается зарождением новых мелких зерен.
Стабилизирующий отжиг термоэлектрического материала после ИПДК
На рисунке 4.2 приведены металлографические изображения микроструктуры и обратные полюсные фигуры (ОПФ) для образцов с различным фракционным составом. Термоэлектрический материал, полученный методом ИПДК, не зависимо от разного гранулометрического состава исходных порошков, имел однородную и мелкодисперсную микроструктуру. Форма зерен изотропная, размеры зерен составляли единицы микрон, что много меньше размеров исходных частиц порошка. ОПФ построены по дифрактограммам, приведенным на рисунке 4.1. При расчете статистических весов полюсов проведена нормировка по расчетным значениям интенсивности отражений для нетекстурованного образца. Плоскость ОПФ совпадает с плоскостью поверхности кольца. По ОПФ хорошо видно, что плотность для полюсов максимальна вблизи направления [0001] перпендикулярного поверхности. С увеличение размеров частиц исходного порошка текстура улучшается. Наибольшее количество зерен с благоприятной текстурой наблюдается для образцов с размером частиц исходного порошка больше 500 мкм. Практически полностью отсутствуют ориентации для плоскостей составляющие большие углы с плоскостью (0001), например, совсем отсутствуют зерна, у которых плоскости спайности перпендикулярны поверхности. Чем больше размер частиц исходного порошка, тем более четко выражена благоприятная текстура. Таким образом, при резке кольца перпендикулярно его поверхности можно использовать анизотропию благоприятную для увеличения электрофизических характеристик.
Полученные образцы были механически прочными, вследствие отсутствия пор и трещин во всех образцах, не зависимо от исходного гранулометрического состава. Изображения поверхности сколов, полученные в растровом электронном микроскопе, приведены на рисунках 4.3.
Фрагменты излома, в основном, имеют форму пластин, что характерно для слоистой структуры исследуемых твердых растворов. Несмотря, на разный исходный гранулометрический состав, размеры ограненных частиц на изображениях сколов для всех образцов после ИПДК составляют единицы микрон. Всегда видна огранка кристаллитов, что говорит о прошедших процессах рекристаллизации. В образцах, полученных из заготовок с исходным размером частиц порошка больше 500 мкм, на сколах видна разнозернистость (рисунок 4.3.в), что свидетельствует о неоднородной пластической деформации.
Оценка тонкой структуры (определение размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) и величины микродеформаций) материала показала, что дефектность зерен увеличивается с уменьшением размера частиц исходного порошка. Сопоставление данных о тонкой структуре материала и электрофизических свойств показывает, что с уменьшением размеров частиц исходного порошка увеличивается дефектность зерен и одновременно увеличивается величина электропроводности, что очевидно связано с увеличением концентрации носителей заряда. Данные электрофизических параметров и характеристики тонкой структуры приведены в таблице 4.2.
Рентгеноструктурные исследования показали, что средний размер областей когерентного рассеяния практически не зависел от исходной фракции порошка и составлял для всех образов порядка 45 нм. По сопоставлению данных о размерах фрагментов поверхности на изломах, и зернах выявленных металлографически с данными о величине ОКР можно сказать, что ОКР много меньше размера зерен и являются частью внутренней структуры зерна.
Исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии показали, что внутри зерен имеется достаточно высокая плотность хаотически расположенных дислокаций (рисунок 4.4).
Зерна фрагментированы. Фрагменты зерен часто разделены дислокационными сетками. Средний размер фрагментов разделенных дислокационными сетками того же порядка, что и размеры ОКР определенные рентгеновским методом. При увеличении размеров частиц исходного порошка уменьшается плотность дислокаций в объеме материала. Чем крупнее гранулометрический состав исходного порошка, тем меньше пластическое течение. Рисунок 4.4 - Электронно-микроскопические изображения внутренней структуры зерен для образцов с разным размером частиц исходного порошка: (а) - меньше 150мкм; (б) меньше 500 мкм, (в) - больше 500 мкм
Поскольку на границах возможно выделение избыточного компонента, за счет изменения стехиометрии соединения, мы контролировали состояние границ зерен. На рисунке 4.5 приведено изображение структуры зерен разделенных высокоугловой границей. Внутри зерен видны отдельные дислокации. При прямом разрешении видно, что в объеме границы нет выделений (рисунок 4.5 б).
Исследование структуры образцов полученных методом интенсивной пластической деформации кручением (ИПДК) показало, что при данной схеме деформации получается материал без пор, с четко выраженной текстурой и мелкодисперсной структурой с размерами зерен порядка единиц микрон. Зерна фрагментированы и размеры фрагментов (областей когерентного рассеяния) порядка 45 нанометров не зависимо от исходного гранулометрического состава. В свою очередь микродеформации растут с уменьшением размера частиц исходного порошка. Одновременно с этим растет дефектность структуры, влияющая на концентрацию носителей заряда и плотность хаотически распределенных дислокаций. Все образцы обладили ярко выраженной текстурой, при которой плоскости спайности параллельны поверхности кольца. Острота текстуры менялась в зависимости от разного размера частиц исходного порошка. Наибольшее количество зерен с благоприятной текстурой наблюдается для образцов с размером частиц исходного порошка больше 500 мкм. Практически полностью отсутствуют ориентации для плоскостей составляющие большие углы с плоскостью (0001), например, совсем отсутствуют зерна, у которых плоскости спайности перпендикулярны поверхности. Чем больше размер частиц исходного порошка, тем более четко выражена благоприятная текстура.
Похожие диссертации на Структура и свойства низкотемпературных термоэлектрических материалов, полученных интенсивной пластической деформацией
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
