Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса и постановка задач 19
1.1. Области применения фотоситаллов и алюмооксидной керамики 19
1.2. Микроструктура и прочностные характеристики фотоситаллов и алюмооксидной керамики 24
1.3. Физико-химические свойства фотоситаллов и алюмооксидной керамики 51
1.4. Механизм взаимодействия фотоситаллов и алюмооксидной керамики с лазерным излучением 64
1.5. Высокотемпературная сверхпроводящая керамика 72
1.6. Постановка задач исследований 76
Глава 2. Методы исследования фотоситаллов и керамики... 82
2.1. Структурные методы исследования качественного и количественного состава фотоситаллов и керамики 82
2.2. Метод аннигиляции позитронов 88
2.3. Методы обработки фотоситаллов и керамики лазерным излучением 91
2.4. Рентгенографические методы определения параметров тонкой структуры в фотоситаллах. Метод четвёртых моментов 93
2.5. Метод статистической функции распределения областей когерентного рассеяния по размерам 98
2.6. Расчёт моментов профилей рентгеновских дифракционных линий при исследовании тонкой структуры стеклокрис-таллических материалов 101
2.7. Расчёт плотности дислокаций по размеру областей когерентного рассеяния и величине микроискажений кристаллической решётки 105
2.8. Спектральный метод определения содержания серебра в литиевоалюмосиликатных фотоситаллах, 109
2.9. Методика рентгенографического исследования структурнофазовых превращений керамики
в зоне действия луча лазера 114
2.10.Автоматизация физических измерений при определенииточки Кюри в ферритовой керамике 118
2.11.Метод определения критической температуры Гс в высокотемпературной сверхпроводящей керамике 123
2.12. Выводы 132
Глава 3. Фазовый состав, тонкая структура. термокеханические, диэлектрические, химические и технологические свойства жтишоалшосиликатных светочувствительных стекол и фотоситаллов с различными добавками оксидов R0 133
3.1. Тонкая структура и термомеханические свойства магнийсодержащих фотоситаллов 135
3.2. Содержание кристаллической фазы, тонкая структура, термические, механические и химические свойства бериллийсодержащих фотоситаллов 140
3.3. Размеры областей когерентного рассеяния цинксодержащих фотоситаллов их термические, механические и диэлектрические свойства 151
3.4. Фазовый состав, плотность дислокаций и диэлектрические свойства стронцийсодержащих фотоситаллов 161
3.5. Плотность дислокаций, фазовый состав, механические и диэлектрические свойства барийсодержащих фотоситаллов 169
3.6. Физико-химические свойства литиевоалюмосиликатных фотоситаллов модифицированных введением оксидов R0 181
3.7. Выводы 183
Глава 4. Фазовый состав, тонкая структура, диэлектрические, термомеханические и технологические свойства литиевоажмосиликатных светочувствительных стекол и фотоситаллов, модифицированных введением оксидов r20, r203 187
4.1. Влияние добавок щелочных оксидов на диэлектрические и технологические свойства литиевоалюмосиликатных светочувствительных стёкол и фотоситаллов 188
4.2. Плотность дислокаций и химические свойства продуктов низкотемпературной кристаллизации литиевоалюмосили-катного светочувствительного стекла 198
4.3. Фазовый состав, содержание кристаллической фазы и механические свойства закристаллизованных светочувствительных стёкол 202
4.4. Синтез и свойства литиевоалюмосиликатных светочувствительных стёкол и фотоситаллов с различным содержанием AI2O3 209
4.5. Расчёт значения коэффициента линейного термического расширения стеклокристаллического материала с различным содержанием кристаллической фазы 217
4.6. Химический состав остаточной стекловидной фазы и микроструктура литиевоалюмосиликатных фотоситаллов 225
4.7. Выводы 233
Глава 5. Фазовый состав, микроструктура и свойства стеклокристаллических материалов подвергшихся, различным режимам термообработки 236
5.1. Влияние содержания кристаллической фазы на величину плотности и объёмной усадки фотоситаллов, подвергшихся различным режимам термообработки 237
5.2. Режимы термообработки, фазовый состав, тонкая структура и механические свойства фотоситаллов 246
5.3. Фазовый состав, микроструктура и механические свойства стеклокристаллических цементов,
в зависимости от тепловой обработки 253
5.4. Влияние концентрации серебра на оптические и технологические свойства литиевоалюмосиликатного светочувствительного стекла 260
5.5. Размеры областей когерентного рассеяния, плотность дислокаций и механические свойства фотоситалла, получаемого из непрерывно формуемой ленты стекла 262
5.6. Исследование эффективности осветлителелей KI и ВаСІ2 для варки литийалюмосиликатного светочувствительного стекла в ванной печи периодического действия 268
5.7. Выводы 270
Глава 6. Фазовый состав, микроструктура, механические и диэлектрические свойства стеклокристаллических материалов и керамики, подвергшихся различным режимам облучения 272
6.1. Фазовый состав и механические свойства стеклокристаллических цементов, обработанных лучами лазера 273
6.2. Микроструктура и свойства литиевоалюмосиликатных фотоситаллов, обработанных лучами лазера 279
6.3. Фазовый состав, микроструктура и механические свойства алюмооксидной керамики в зоне действия луча лазера 286
6.4. Микроструктура и свойства керамики, подвергшейся различным режимам лазерного облучения 295
6.5. Тонкая структура фотоситалла, облученного быстрыми нейтронами 302
6.6. Образование центров окраски в фотоситаллах и
керамике при радиационном воздействии 306
т 6.7. Фазовый состав и микроструктура иттриевой керамики .311
6.8. Выводы 313
7. Использование результатов исследования и их внедрение. Практические рекомендации 315
Общие выводы 328
Литература
- Физико-химические свойства фотоситаллов и алюмооксидной керамики
- Рентгенографические методы определения параметров тонкой структуры в фотоситаллах. Метод четвёртых моментов
- Размеры областей когерентного рассеяния цинксодержащих фотоситаллов их термические, механические и диэлектрические свойства
- Расчёт значения коэффициента линейного термического расширения стеклокристаллического материала с различным содержанием кристаллической фазы
Введение к работе
Разработанные за последние десятилетия в США, России, Японии, Германии и других развитых странах мира стеклокристалли-ческие материалы (СКМ), в первую очередь ситаллы и фотоситаллы, относятся к классу многофункциональных материалов, в которых особенно нуждается современная электронная техника и промышленность И, 2, 166, 2483. Это объясняется тем, что ситаллы и фотоситаллы, обладают благоприятным комплексом механических, термических, химических, оптических и диэлектрических свойств, обеспечивающих их успешное применение в широком диапазоне температур, неблагоприятных климатических условиях, при повышенных давлениях, под воздействием агрессивных сред и пр.
Значительный вклад в теорию и практику создания стеклок-ристаллических материалов и изучения их свойств внесли отечественные и зарубежные ученые: И.И.Китайгородский, Н.М.Павлушкин, А. И. Бережной, П.Д.Саркисов, Р.Я.Ходаковская, В.З.Петрова, С.Д.Стуки, В.А.Вейл, Р.Д.Маурер, П.У.Макмиллан и другие, работы которых повлияли на постановку настоящего исследования.
Целью данной работы является:
Модификация составов фотоситаллов литиевоалюмосиликатной системы путём введения оксидов RO, R2O, R2O3» с целью оптимизации их по свойствам и синтеза светочувствительных стекол и фотоситаллов, обладающих необходимыми механическими, термическими, диэлектрическими, химическими и технологическими свойствами.
Влияние параметров тонкой структуры фотоситаллов на их механические, химическими и технологическими свойства. Нахождение
- g -
оптимальных режимов облучения и термообработки светочувствительного стекла, обеспечивающие жёсткие допуски на размеры фо-тоситалловых изделий и позволяющие синтезировать фотоситаллы, обладающие повышенными механическими свойствами.
Нахождение оптимальных режимов лазерной обработки алюмоок-сидной керамики и СКМ для повышения процента выхода годных изделий и выяснение механизма их взаимодействия с лазерным излучением умеренных потоков мощностей. Влияние излучения различной природы на образование центров окраски и на искажения кристаллической структуры материалов.
Расчёт свойств материала по заданному составу является конечной целью всех исследований свойств материала, в том числе стекла и фотоситалла. Поэтому необходима дальнейшая разработка и усовершенствование методов расчета КЛТР для фотоситаллов, что позволяет проектировать фотоситаллы с определёнными свойствами. Для решения поставленных задач необходима, также, разработка и применение современных структурных и физических методов исследований, которые ранее не применялись к стеклокристаллическим материалам.
Актуальность проведения такой работы диктуется следующими соображениями:
Академик Й.В.Тананаев уже в 1979 году, отмечая широкое применение ситаллов в электронике, приборостроении, ракетной технике, химической и нефтеочистительной промышленности, в высокотемпературных теплообменниках, газотурбинной технике, в качестве термостойких цементов, подложек для плёночных микросхем, указывал на большую будущность этих неорганических материалов и на проблемы, которые предстоит ещё решить в ближайшие годы.
- 10 -Необходима дальнейшая разработка теории катализированной кристаллизации; более полное изучение ситем состав - структура -дисперсность - свойство; исследование кинетики и роста кристаллических фаз, влияние состава и содержания стекловидной фазы на свойства ситаллов, повышенной устойчивостью к растворам HF.
Одним из важнейших классов ситаллов являются фотоситаллы, которые также требуют углублённого изучения зависимости их свойств от состава исходного светочувствительного стекла и режимов его фототермохимической обработки, так как известные фотоситаллы литиевоалюмосиликатной системы характеризуются недостаточно высокими физико-химическими свойствами.
Не менее актуальным является вопрос о выяснении механизма взаимодействия стеклокристаллических материалов и алюмооксидной керамики с излучением различной природы и выбора оптимальных технологических режимов облучения. Компания Laser Tech Services (Дания) - один из лидеров на мировом рынке в области лазерной обработки керамики для микроэлектронной промышленности, требует лазеры, которые будут производить проникновение от поверхности материала на одну и туже глубину и давать одинаковый профиль отверстия, без микрорастрескивания. Поэтому для оптимизации технологических параметров лазерного излучения необходимо знание процессов, протекающих в веществе при воздействии на него лазерного излучения.
Расчёт свойств материала по их заданному составу является конечной целью всех исследований свойств материалов, в том числе стекла и фотоситаллов. Поэтому перед исследовтелями всегда будут стоять задачи как рационального применения существующих систем расчёта, так и дальнейшего их усовершенствования. Выяв-
лениє наиболее общих закономерностей изменения свойств стеклообразных систем от их состава остаётся главной задачей физико-химических исследований. Поэтому необходимо дальнейшее развитие и усовершенствование методов расчёта свойств стеклокрис-таллических материалов по заданному составу.
Не менеее актуальным, является вопрос об изучении химического состава остаточной стекловидной фазы. Так как до настоящего времени не удаётся точно рассчитать состав и надёжно определить количество остаточной стекловидной фазы, поэтому большое значение пробретает разработка экспериментальных методов изучения химического состава и количества этой фазы.
Изложенное выше обуславливает актуальность проведения ис-седований многокомпонентных светочувствительных стекол, стек-локристаллических цементов, фотоситаллов и керамики всеми имеющимися физическими и структурными методами, а также стимулирует развитие новых методов, ранее не применявшихся к фотоситаллам и керамике, но эффективно использующихся в физике твёрдого тела.
Научная новизна.
1. Впервые проведена модификация состава литиевоалюмосили-катных фотоситаллов оксидами RO, R2O, R2O3:
введение оксидов щелочноземельных металлов (MgO, ВеО, ZnO, SrO, ВаО) позволило оптимизировать составы фотоситаллов по их свойствам. Так, введение оксидов MgO, ВеО, ZnO в фотоситалл литиевоалюмосиликатной системы уменьшало его коэффициент линейного термического расширения, стабилизировало тепловое расширение, повышало микротвёрдость. Введение оксидов SrO, ВаО в фотоситалл литиевоалюмосиликатной системы снижало его диэлектрические потери и повышало микротвёрдость. Эффект снижения диэлект-
- 12 -рических потерь обусловлен тем, что основная часть ионов Sr2+, Ва2+ с большими ионными радиусами входят в стекловидную фазу, где блокируют перемещение щелочных ионов. Рост микротвёрдости обусловлен высоким содержанием кристаллической фазы;
введение оксидов щелочных металлов (К2О, Na20,Li20) благодаря их одновременному присутствию приводило к полищелочному эффекту и позволило синтезировать фотоситалы с пониженным значением тангенса угла диэлектрических потерь. Снижение обусловлено тем, что ионы К+ и Na+, обладающие большими ионными радиусами, блокируют миграцию основного переносчика электричества -иона Li+, имеющего малый ионный радиус. Эффектом совместного введения Na^O и KzO впервые показано, что в противоположность существующим представлениям добавка Na^O к стеклу с К2О увеличивала коэффициент растворения фотоситалла в плавиковой кислоте;
изучено влияние тугоплавкого оксида AI2O3 на величину термического коэффициента линейного расширения фотоситалла с целью приближения его к ТКЛР других материалов электронной техники для получения согласованных спаев.
2. На основании проведённых исследований в области состав- структура- свойство- дисперсность, разработаны и оптимизированы технологические режимы ультрафиолетового облучения, термообработки светочувствительного стекла, ситаллоцемента и алюмо-оксидной керамики, обеспечивающие жёсткие допуски на размеры фотоситалловых изделий и повышающие процент выхода годных керамических изделий;
- установлены оптимальные режимы термообработки, приводя
щие к наибольшему упрочнению фотоситалла, к минимизации объём
ной усадки фотоситалловых изделий и к получению ситаллоцементов
- 13 -характеризующихся высоким значением микротвёрдости;
для варки светочувствительного стекла создана малогабаритная ванная печь непрерывного действия с повышенным коэффициентом обмена стекломассы (до 0,02), без бассейна для охлаждения, производительностью до 100 кг стекломассы в сутки;
впервые, при взаимодействии алюмооксидной керамики и стеклокристаллических материалов с лазерным излучением, умеренных потоков мощности q <106 Вт/см2, установлен эффект аморфиза-ции структуры материалов, который может быть применён для преднамеренного регулирования содержания аморфной и кристаллической фазы в СКМ и керамике.
3. Развито новое научное направление по рентгенографичес
кому иследованию параметров тонкой кристаллической структуры
(размеров областей когерентного рассеяния, микроискажений крис
таллической решётки, плотности дислокаций) фотоситаллов и их
влиянию на механические, химические и технологические свойства.
Предложена структурная модель стеклокристаллического материала,
позволяющая рассчитывать плотность дислокаций его кристалличес
кой фазы.
- разработана модель для расчёта термического коэффициента
линейного расширения светочувствительного стекла и фотоситалла,
в основе которой лежит представление о доминировании химических
связей катионов стеклообразователей (Si4+, Al3+, Zn2+) на вели
чину свойств стекла таких, например, как ТКЛР.
4. При выполнении работы предложен комплекс физических ме
тодов, некоторые из них ранее не применялись при исследовании
фотоситаллов, стеклокристаллических цементов и алюмооксидной
керамики. К ним следует в первую очередь отнести: метод аппрок-
- 14 -симации, метод четвёртых моментов, метод статистической функции распределения областей когерентного рассеяния по размерам, рентгеновский метод определения плотности дислокаций, метод малых диафрагм, спектральный метод определения концентрации серебра, метод определения критической температуры сверхпроводящего перехода в высокотемпературной сверхпроводящей керамике, метод определения точки Кюри в ферритовой керамике, метод аннигиляции позитронов. Автор защищает:
На основе результатов рентгенографического анализа стеклокристаллического материала, установлен эффект уширения рентгеновских рефлексов, что позволило предложить структурную модель, базирующуюся на представлении о том, что в таком материале кристаллы разделены на участки с идеальной структурой, когерентно рассеивающие рентгеновские лучи. На границах облос-тей когерентного рассеяния имеются дислокации. Такая модель позволяет экспериментальными методами определять параметры тонкой їфисталлической структуры (плотность дислокаций, размеры областей когерентного рассеяния, микроискажения кристаллической решётки).
Введение оксидов щёлочноземельных металлов МеО приводит к контрполяризующему влиянию иона Me на связь S1-0::: кремне-ішслородного тетраэдра и подавлению подвижности щелочных ионов в стекле, т.е. к снижению электропроводности, диэлектрических потерь и повышению химической устойчивости щелочносиликатных стекол при замене в них S102 на МеО. При этом они выполняют функции модифицирующих агентов, задерживающих образование полиморфных превращений различных форм кремнезёма;
- 15 -введение оксидов МегО благодаря их одновременному присутствию приводит к снижению диэлектрических потерь и повышению химической устойчивости щелочносиликатных стекол при замене в них 5102 на МегО.
Разработанная технология для непрерывной варки и выработки ленты однородного литиевоалюмосиликатного светочувствительного стекла в малогабаритной газоэлектрической ванной печи. Оптимизация режимов тепловой обработки фотоситаллов и ситалло-цементов, приводящих к упрочнению и уменьшению коэффициента объёмной усадки материала.
Модель для расчёта ТКЛР стекла и двухфазных стеклокрис-таллических материалов, в основе которой лежит представление о преобладающем влиянии химических связей катионов стеклообразо-вателей (Sl4+, Al3+, Zn2"1") на свойства стекла, таких как ТКЛР.
Эффект аморфизации алюмооксидной керамики, стеклокрис-таллических материалов, подвергшихся обработке лучами лазера умеренных потоков мощности q <10е Вт/см2. Оптимизация технологических параметров лазерного излучения и повышение процента выхода годных изделий.
Практическая значимость.
Полученные научные результаты являются основой создания технологии синтеза фотоситаллов и стеклокристаллических цементов, обладающих повышенными технологическими и физико-химическими свойствами.
Практическая значимость работы связана:
- с разработкой технологии и оборудования для непрерывной варки и выработки ленты однородного литиевоалюмосиликатного
светочувствительного стекла в малогабаритной газоэлектрической ^ ванной печи;
с разработанными фотоситаллами, которые были применены для изготовления держателей ФЗУ-86, 7ШФ7, 14ЛУФ9, ЭЛУФТ;
с результатами исследования структурно-фазовых превращений алюмооксидной керамики при обработке её лучами лазера умеренных потоков мощностей.
В 1976-78 годах разработана и внедрена в производство на опытном заводе ГОДОЭС (г.Москва) малогабаритная газоэлектрическая ванная печь непрерывного действия, производительностью 0.1 % т/сутки, для варки светочувствительного серебросодержащего ли-тиевоалюмосиликатного стекла и формования из него методом вертикального вытягивания ленты стекла, а также технология фототермохимической обработки ленты этого стекла с целью изготовления из него фотоситалловых изделий различного назначения.
В 1980 году на опытном заводе НПО "Плазма" в г. Рязани освоено производство газоразрядных индикаторных панелей с использованием фотоситалловых матричных решёток. Ф В 1987 году в Саратовском НИИ "Волна" были внедрены результаты по минимизации толщины аморфного слоя при лазерной обработке алюмооксидной керамики.. В результате внедрения был уменьшен дефектный слой платы. От внедрения получен экономический эффект.
В 1985-92 годах в НПО "Алмаз" совместно с ГНТП "Стома" (дочернее предприятие НПО "Алмаз") г. Саратов разработаны и внедрены в производство режимы лазерной обработки алюмооксидной керамики, позволившие уменьшить толщину аморфного слоя в зоне действия луча лазера, повысить надёжность твёрдотельных плат и
- 17 -реализовать указанные режимы в производстве плат гибридных ин-** тегральных схем.
Эффект аморфизации структуры материалов при обработке лучами лазера, может быть применён для преднамеренного регулирования содержания аморфной и кристаллической фазы в стеклокрис-таллических материалах и керамике.
Практическое использование данной работы подтверждено актами внедрения и использования.
Апробация.
Результаты диссертации доложены и обсуждены на Всесоюзном Ш совещании "Пути совершенствования процессов стекловарения и новые методы варки стекла". Вышний Волочёк. 1981 г., На Всесоюзных семинарах: "Дифракционные методы исследованя искажённых структур" (1988 г.) и "Физико-техноллогические проблемы поверхности металлов" (1988 г.). Череповец 1988 г., на второй научно-методической конференции в г. Саранске 1994 г.
Новизна научно-технических решений настоящей работы подтверждена публикациями её результатов в журналах ДАН СССР, Из-ф вестия АН СССР, Неорганическая химия. Заводская лаборатория, Стекло и керамика, ЖВХО им.Д.И.Менделеева и др.
Структура и объём диссертации.
Диссертация состоит из введения, анализа состояния вопроса, методической главы, четырёх глав экспериментальной части, раздела об использовании результатов исследования и внедрения, общих выводов, списка литературы из 236 наименований и приложения; изложена на 358 страницах машинописного текста, в том числе содержит 86 рисунков и 30 таблиц и дополнительно к этому 30 страниц приложений.
Публикации
Результаты диссертации опубликованы в 46 статьях, представленных в автореферате и в тезисах указанных конференции.
~ 1Q -
Физико-химические свойства фотоситаллов и алюмооксидной керамики
Так фотоситаллы, полученные на основе литиевоалюмосиликат-SK светочувствительных стёкол и имеющие в качестве основной кристаллической фазы В-сподумен ЬІ20-АІ20з-43і02# отличающийся достаточно низким значением КЛТР, разным S-10"7 1/К, характери рошей термостойкостью. Подобным же образом для получения конденсаторных ситаллов с высокой диэлектрической проницаемостью добиваются образования в них кристаллов с перовскитсвой структурой, обладающих высоким г (титанат бария, ниобаты, германаты и т.д.) 313.
Полученные в работе E3S3 новые виды сегнетоэлектрических структур с рекордно высоким в классе керамик и стеклокерамик показателем пироэлектрической добротности (Y/S«J0,3 Н-КЛ/К-СМЙ, где т - коэффициент пироэлектричества, а г - диэлектрическая постоянная) содержат стилвеллитоподсбную фазу LaBGeOs.
Суммарный ЛКТР поликристаллического материала является ус с,ці-цЗлХіиЛ .ПеД.іГ-іУШиУі UX Jji\XI- скЗШзіЛ І Л d, CUu ХааЛиЩйЛ ОХУ ЬйиХС му. Его значение может изменяться при образовании з ситапле и фотоскталле тзёрдых растворов C5J. При высокотемпературной кристаллизации образуются два типа твёрдых растворов - на осно-Б5 высокотемпературных модификаций в-эвкриптита и в-сподумена (С и К-серия твёрдых растворов по Рою). Кристаллы 3-звкриптита относятся к гексагональной сиктонни, а их структура очень сход-па со структурой высокотемпературной модификации кварца. При стехиометрическом составе элементарная ячейка в-звкриптита имеет следующие параметры: а-0,527 км и с-1,125 ЕМ. В зависимости от содержания SiQe, в твёрдом растворе происходят значительные изменения параметров ячейки.
Результирующий ЛКТР зависит от количественного соотношения фаз и, Б частности, от количества стекловидной фазы, оставшейся в ситалле.
Кроме того, на температурное изменение зтсго коэффициента влияют полиморфные превращения. Так, „ присутствие в ситалле кристобалита в качестве главной фазы связано с заметным изменением хода кривой теплового расширения в области 20С-250 С. Кварц даёт аналогичные изменения при температуре около 573 С, Объёмные изменения, происходящие при этом в ситалле, оказываются весьма значительными.
Переходы сггв-кристобалит БЫЗЫЕЗЮТ изменения объёма величиной около 5%, а «?в-кварц - около 2HL. Установлено, что ситаллы, содержащие кварц, прочнее ситаллов, содержащих кристобалит.
Определяющее влияние на диэлектрические свойства ситаллов и фотоситаллоз оказывает количественное соотношение кристаллической к стекловидной фаз КП. Известно, что диэлектрические потери представляют собой энергию, потерянную на нагревание диэлектрика при воздействии на него переменного электрического поля. Главным элементом диэлектрических потерь в стеклокристал-лических материала:»; и стёклах являются потери, обусловленные сквозным движением (миграцией) ионов Rb+, К+, Na+, Li+.
В ситаллах оценка источников потерь осложняется тем, что в них наряду с кристаллической фазой имеется остаточная стекловидная фаза неизвестного состава. Согласно 1481 остаточная стекловидная фаза обогащена ионами щелочных металлов и поэтому является слабым звеном в смысле диэлектрических потерь.
Чем меньше этой фазы Е ситалле, и чем больше она свободна от щелочных ионов, тем ниже диэлектрические потери.
Исследование фазового состава и тонкой структуры продуктов низкотемпературной кристаллизации облучённого светочувствительного стекла имеет также важное значение для выбора оптимального химического состава стекла и режима его тепловой обработки с целью увеличения избирательной растворимости в плавиковой кислоте проявленного изображения и повышения точности размеров фс-тоситаллоЕых изделий. Присутствие в проявленном изображении возможно большего количества метасиликата лития ускоряет растворение в кислоте облучённых и закристаллизованных участков светочувствительного стекла, на чём основана технология получения изделий из фотоситаллов.
Для ситаллоз некоторые физические величины, такие кар: плотность, КЛТР, теплопроводность, модуль Юнга и диэлектрическая постоянная с известным приближением аддитивны. При этом прежде всего имеется в виду тот факт, что значения указанных величин зависят, в основном, от свойств фаз, составляющих материал, и меняются в соответствии с их содержанием С47, 4В, 503. Так, например, выделение при ситзллизации кристаллов с высокой плотностью (рутил, шпинель) или низким КЛТР (кварц) приводит к резкому возрастанию соответствующих свойств ситаллов, т.е. полученные ситаллы будут иметь высокую плотность и низкий ЛКТР Г233.
Рентгенографические методы определения параметров тонкой структуры в фотоситаллах. Метод четвёртых моментов
Ками в работе Е1751 проводилось экспериментальное изучение механизма взаимодействия лазерного излучения с ситаллоцементом. Облучение образцов проводили с помощью оптического квантового генератора ЛГИ-37-2-01 с длительностью импульса излучения 0, мс и с длиной волны Л=5008 А. В качестве активного элемента в таком лазере используются ионы аргона. Аргоновый лазер работает в импульсном режиме с высокой частотой повторения импульсов E1Q3J. Согласно С1093 плотность потока энергии излучения рассчитывали по формуле АР (Р - мощность лазерного излучения, d - диаметр фокусного пятна). Она составляла 1,6-102 Вт/см2. Фокусировку излучения осуществляли с помощью обычной оптической линзы с фокусным расстоянием F-15 см.
Лазерную обработку исследуемых фотоситаллов осуществляли на установке типа ЛГ-43 непрерывным излучением лазера на С02 с Х=10,8 мкм, которое фокусировали линзой из NaCl с F=10 см. Диаметр фокусного пятна d=5-10 2 см. Мощность излучения определённая с помощью измерителя средней мощности ЙМ0-2, составляла величину Р=25 Вт. Плотность потока мощности, рассчитанная по формуле (2.7) была равна 104 Вт/см2 при напряжении накачки UH=2 кВ и рабочем токе 1=30 мА. Линия генерации такого лазера лежит в среднем инфракрасном диапазоне, и все прозрачные в видимой области материалы - стекло, кварц и другие - хорошо поглощают излучение С02-лазера.
Лазерную обработку поликристаллической керамики ВК-100-1 и ВК-94-1 проводили на промышленных установках типа 4222-Ф2, Кристалл-6, Квант-12, Квант-16. Промышленная установка 4222-Ф2 представляет собой твердотельный лазер с ламповой накачкой, работающий в импульсном режиме и генерирующий излучение с длиной волны Х=0,694 мкм, длительностью импульса t=3-10 3, с энергией
в импульсе равной 2 Дж. Активной средой в таком лазере является монокристалл корунда AI2O3 с примесью ионов Ст. Установка Крис-талл-6 также представляет собой твердотельный лазер с ламповой накачкой который работает в импульсном режиме, активной средой в таком лазере служит стекло с примесью .неодима. Длина волны излучения лазера на стекле с Nd лежит в области ближнего инфракрасного диапазона и равна \=1,06 мкм.
Для возбуждения генерации в таком лазере также используется метод оптической накачки импульсными газоразрядными лампами. Энергия излучения в импульсе для такого лазера 102-10б Вт. Длительность импульса излучения тхімс.
Установки Квант-12, Квант-15 и ЛТЙ-502 представляют собой также твердотельные лазеры, в которых в качестве активной среды используется иттрий-алюминиевый гранат (ИАГ) Y3AI5O12 с примесью неодима, излучающие на длине волны 1,06 мкм. Все перечисленные установки могут работать, как в режиме свободной генерации так и в режиме гигантских импульсов, для получения которых используется метод модуляции добротности резонатора. Такие лазеры используются в технологии для получения отверстий в подложках микросхем, для разрезания и скрайбирования подложек интегральных схем из ситалла и керамики.
Рентгеноструктурный анализ является незаменимым при исследовании тонкой структуры поликристаллических материалов. Обычно под факторами тонкой структуры понимают внутренние микроискаже-кия кристаллической решетки, статические и динамические искажекия, дислокации, дисперсность областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (о.к.р.) и др. Указанные факторы тонкой структуры рентгенографически проявляются в различном действии на геометрию образования профиля дифракционных линий и могут быть количественно определены по соответствующим изменениям этого профиля.
В настоящее время при изучении тонкой Бнутриэёренной структуры поликристаллов в рентгеноструктурном анализе используются: метод аппроксимации (интегральный метод), метод гармонического анализа (Фурье-анализ) и метод вторых и четвёртых мо-" ментов.
Исходной, экспериментально определяемой величиной при применении метода аппроксимации является интегральная полуширина линии В на рентгенограмме, которая вычисляется как частное от деления площади, ограниченной кривой распределения интенсивности и линией фона, на высоту этой кривой
Размеры областей когерентного рассеяния цинксодержащих фотоситаллов их термические, механические и диэлектрические свойства
Основными кристаллическими фазами в продуктах кристаллизации стекол были мета- и дисиликат Li и кварцепсдобный твёрдый раствор а-эвкрипткта, в который входит, по-видимому, и часть СеО в соответствии с іщтйровавшимися выше литературными данными. С увеличением содержания ВеО выше 5 мсл.% в продуктах кристаллизации наряду с дисиликатом появляется и метасиликат, который полностью вытесняет дисиликат при концентрации ВеО больше
Результаты измерения линейного коэффициента термического расширения а показали, что он мало изменяется у исходных стёкол с увеличением содержания ВеО от 1 до 15 мол.%,, оставаясь в пределах (30-92)-10-7 К "1 в интервале 20-320 0, в то время как у продуктов высокотемпературной ТЗПЛОЕСЙ обработки бериллийсодер-ящцкх светочувствительны}: стёкол он был минимальным при концентрации ВеО до 5 мол. %, далее заметно увеличивался, достигая значений (125-130) -10" К-1 при 7--12 мол. % ВеО, а затем скова уменьшался (рис.3.8). Кривые теплового расширения исходны:: стёкол имели в основном прямолинейный характер (рис.3.5), в то время как у продуктов высокотемпературной тепловой обработки имели место некоторые отклонения от прямолинейной зависимости с увеличением содержания ВеО выше 8 мол. % (рис.3.5).
Таким образом, добавка 3-5 мел. % ВеО является оптимальной, так как препятствует структурным медификадконным превраще C# Я пины разлзпнын кристаллических ферм кремнезёма в фстсситаллах и стабилизирует ЇЕС кривые теплового расширения. Г Результаты данного раздела опубликованы в отатье Бережной \ Л.И., КрасниїїОЕ А,С. Исследование тонкой структуры, термомеха- I ппчзских и химических свойств бериллийседержзших фотооиталлов \ ЯСХО им. Д.И.Менделеева. 1371. № 4. 0.475-477
Личный вклад автора состоит в разработке состава, проведе пий рентгенофазового анализа, изучении химических свойств, об- j суждении результатов. При выполнении пункта зтой работы уста- новлзно, что введение оксида ВеС свыше 7 мол. % нецелесообразно I с точки зрении сохранения высоких значений коэффициента раство рения . D работа:: ПОЗ, 1253 нами проводилось исследование раз личных свойств цкккесдержащил фотооиталлов. Е качестве исходно го был выбран следующий состав светочувствительного литиззоалю- месилпкатнего стекла (в мол.%): 71 SiO ; 22 L12C; 2 К0; 5 АІІОЗЇ сверх 100% вводили 0,05% AgNOs и 0,03% 0е0. В стёклах j указанного состава последовательно замещали Si0 на 1-10 мол.% Е результате проведённого рентгенофазовего анализа во всех исследуемых образцах идентифицированы следующие кристаллические фазы; дисиликат и метасиликат Li, а также твердый кварцепедоб-пый раствор s-звкриптзіта (см. табл.S). Кроме того, рентгеност-руктурным анализом порошков в образцах о 5, 7 и 2 мол.% ZnO об # наружен с-сподумен, а в образцах с 5-Ю мол. ZnO - одна неи-дснтифпхгированкая фаза.
С увеличением в исследуемых фотоситаллан содержания ZnG с? 1 дс 10 мсл.% интенсивность дифракционных максимумов., принадлежащих дисиликату Li, уменьшалась, а интенсивность для метасили-ката Li возрастала. Данные рентгенсструктурнсго анализа хорошо согласовались с результатами злектронноыикроскспическсгс исследования микроструктуры ниже с держащих фотоситаллов. На рис. 3.9 видно, что с увеличением содержания ZnG количество игольчатых кристаллов мотзеиликата Li уменьшалось (рис.3.3,а-г), а число етслбчатых кристаллов дисиликата Li с чётко выраженной спай-постыс возрастало. В образцах с 4-7 мол. ZnG можно различить олыпое количество округлых кристаллов з-сподумена, приближающихся по очертанию к форме шестиутсльниксв (рис. 3.0, г s). Наконец, в образцах с 5-10 мсл.% ZnO видны чётко счерченные многочисленные столбчатые кристаллы, ранее никогда не встречавшиеся в литиевоалюмосиликатных фотоситаллах. Можно считать, что они как раз и представляют неидентифицирсваккую кристаллическую фазу, являющуюся, по-видимому, одним из силика-тов Zn. О увеличением содержания ZnG размеры кристаллов БС всех исследуемых образцах несколько увеличивалась.
На рис.3.10 представлены зависимости микротвёрдости Я фотоситаллов от содержания в них ZnG. Наибольшей микретвёрдостыо сбладалп образцы фотоситалла с 5 мол.% ZnG (рис.3.10). С увеличением наивероятнейшего размера о.к.р. до 45 нм микротвёрдость цинке с держащих фотоситаллов возрастала до 5,3 ГПа (540 кГ/мм ); при дальнейшем увеличении Du до 5G нм она уменьшалась.
Расчёт значения коэффициента линейного термического расширения стеклокристаллического материала с различным содержанием кристаллической фазы
Методы расчета КЛТР, предложенные Аппеном [151, 1523 и Дёмкиной [2413 являются наиболее универсальными и точными. Ап-пен анализирует изменение свойств не всей системы в целом, а изменение свойств отдельных компонентов, входящих в нее. Свойства свободных оксидов не равны свойствам оксидов в стекле, т.е. их "парциальным" свойствам. Свойства оксидов в стекле Аппен [1523 выразил определенными числовыми характеристиками, которые он нашел путем простых расчетов из экспериментальных данных. Линейное расширение стекла согласно [1523 можно рассчитать по формуле где ЛІІ - молекулярное содержание в стекле оксидов, выраженное в процентах; «І - усредненные парциальные коэффициенты линейного расширения оксидов в стекле. Дёмкина [2413 рассчитала объемные проценты оксидов в стекле и эти проценты использовала для расчета свойств стекол, в частности КЛТР стекла.
Цель нашей работы заключалась в установлении проектируемого состава стекла по рассчитанному КЛТР этого стекла [147. 1483. При этом был применен модифицированный аддитивный метод расчета КЛТР, основанный на априорном заключении о структуре стекла, учете числа элементарных структурных ячеек стекла, определяемого содержанием стеклообразующих оксидов, например, S102 и AI2O3 и дополнительном вкладе в КЛТР за счет содержания модифицирующих оксидов первой и второй групп таблицы Менделеева. Модель для расчёта КЛТР стекла и двухфазных стеклокристал-. лических материалов, в основе которой лежит представление о преобладающем влиянии химических связей катионов стеклообразо-вателей (Si4+, Al3+, Zn2+) на свойства стекла, таких как КЛТР.
Для расчета КЛТР были взяты светочувствительные стекла основных составов в мол.% по синтезу 64.9 S102; 6,3 AI2O3 23,15 LIEO; 4.25 К20; 1,4 ZnO (варка 7691) и 71,9 S102; 2.8 AI2O3; 19.1 LI2O; 4,25 К2О; 1,95 ZnO (варка 76121). Измеренные экспериментально ЛКТР в интервале температур 20-300 С имели значения 91,5-Ю"7 К"1 для стекла 7691 и 85,5-10-7 К-1 для стекла 76121. Значения КЛТР окислов, входящих в состав стёкол были соответственно «i=6«Ю-7 К"1 S102; «2=6 (70,67/66,6) 6,4-Ю-7 К-1 AI2O3; «3=109-10"7 К"1 L120; «4=206-10"7 К"1 К20; «5=20,5-Ю"7 К"1 ZnO.
Значения коэффициентов «І были установлены с использованием известных экспериментальных данных по КЛТР кварцевого стекла и двухкомпонентных щелочносиликатных стекол Е1493 в рамках принятого метода расчета. Значение «2 установлено с учетом значения «і и отношения значений КЛТР кристаллических форм окислов S102 (кварц) и АІ2О3 (сапфир) [1533. Для оксида ZnO значение коэффициента вычислено на основании сравнения измеренных и рассчитанных значений КЛТР двух многокомпонентных стекол с незначительным содержанием ZnO.
Расчет проводился по формуле сложения где ті,т2,тз,іч,т - молярные проценты оксидов в составе стекла, ЛГ=Л?І+2ЛІ2 - величина, пропорциональная содержанию стеклооб-разующих катионов Sl4+ и А13+. В результате получились следующие значения КЛТР: 94-Ю"7 К-1 (стекло 7691) и 82,9-Ю-7 К" (стекло 76121), т.е. средняя относительная ошибка расчета составила 2,9%.
Если расчет проводить в предположении, что оксид 2п0 играет, наряду с оксидами S102 и AI2O3, в стекле роль стеклообразо-вателя, а не модификатора, то для 0 получим значение 106 -1СГ7 К"1. В этом случае средняя относительная ошибка между рассчитанными и экспериментальными значениями КЛТР несколько меньшая - 2,8%, т.е. данная гипотеза оказывается более вероятной, в дальнейших расчетах будем ее придерживаться, полагая в формуле (3.5) N " ті + 2тг + п&. (4.6)
По данным рентгеноструктурного анализа стекло 7691, экспонированное ультрафиолетовыми лучами, после термообработки при 780 С дает 15% кристаллической фазы в виде метасиликата лития, имея экспериментальное значение КЛТР 90-Ю"7 К"1 в интервале температур 20-300 С. После термообработки того же стекла, экспонированного ультрафиолетовыми лучами при 560С, когда общее содержание кристаллической фазы в виде метасиликата лития составляло 5%, ЛКТР кристаллического материала имел экспериментальное значение 92,0-Ю"7 К г.
