Содержание к диссертации
Введение
1. Металлические материалы для медицины 15
1.1. Конструкционные металлические материалы медицинского назначения 15
1.2. Применение титана и его сплавов в качестве материалов для изготовления ортопедических и дентальных имплантатов 17
2. Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы: получение, структура и прочностные свойства 30
2.1. Методы и принципы интенсивной пластической деформации получения объемных ультрамелкозернистых и наноструктурных материалов 30
2.1.1. Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы 31
2.2. Особенности микроструктуры ультрамелкозернистых и наноструктурных материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации 42
2.3. Механические свойства и деформационное поведение ультрамелкозернистых и наноструктурных металлических материалов 48
2.4. Постановка задач исследования 60
3. Выбор материала и методики исследования 64
3.1. Материалы исследования 64
3.2. Методика подготовки образцов 64
3.3. Методы исследований 73
3.3.1. Исследование микроструктуры 73
3.3.1.1. Методика оценки среднего размера зерна 74
3.3.1.2. Рентгеноструктурный анализ... 77
3.3.2. Изучение механических свойств 77
4. Микроструктура технически чистого титана, подвергнутого интенсивной пластической деформации по различным схемам деформирования 81
4.1. Микроструктура титана ВТ 1-0 после многоходовой прокатки при комнатной
температуре 81
4.2. Микроструктура титана ВТ 1-00 после равноканального углового прессования ...90
4.3. Особенности микроструктуры титана ВТ1-0, подвергнутого многократному одноосному прессованию в пресс-форме при различных деформационных режимах 95
4.3.1. Микроструктура титана ВТ 1-0 после многократного одноосного прессования со сменой оси деформации в пресс-форме в различных сечениях заготовки 103
4.4. Микроструктура титана ВТ 1-0 после комбинированного метода многократного одноосного прессования со сменой оси деформации в пресс-форме и многоходовой прокатки 106
4.5. Микроструктура титана ВТ1-0, подвергнутого комбинированному методу свободного abc-прессования и многоходовой прокатки 116
4.6. Термостабильность микроструктуры наноструктурного и субмикрокристаллического титана 121
4.6.1. Термостабильность микроструктуры субмикрокристаллического титана 121
4.6.2. Термостабильность микроструктуры наноструктурного титана 125
4.7. Соотношение Холла-Петча для наноструктурного и субмикрокристаллического титана 133
5. Механические свойства титана, подвергнутого интенсивной пластической деформацииеи по различным схемам 137
5.1. Микротвердость титана, полученного методами интенсивной пластической деформацией при различных схемах деформирования 138
5.1.1. Микротвердость титана ВТ1-0 после деформации многоходовой прокаткой..138
5.1.2. Микротвердость титана после равноканального углового прессования 140
5.1.3. Микротвердость титана ВТГ-0 после abc-прессования 145
5.1.4. Микротвердость титана ВТ 1-0 после многократного одноосного прессования со сменой оси деформации в пресс-форме 150
5.1.5. Микротвердость титана ВТ1-0, подвергнутого многократному одноосному прессованию в пресс-форме и abc- прессованию и последующей прокаткой... 152
5.1.6. Исследование термической стабильности механических свойств наноструктурного и субмикрокристаллического титана 161
5 2. Механические свойства и деформационное поведение наноструктурного и субмикрокристаллического титана 166
5.2.1. Механические свойства наноструктурного и субмикрокристаллического титана при статическом нагружении 166
5.2.2. Исследование усталостной прочности наноструктурного и субмикрокристаллического титана 174
5.2.3. Особенности деформационного поведения наноструктурного и субмикрокристаллического титана 176
6. Применение наноструктурного и субмикрокристаллического титана в дентальной имплантологии 184
Выводы 195
Литература 197
Приложения 214
- Применение титана и его сплавов в качестве материалов для изготовления ортопедических и дентальных имплантатов
- Особенности микроструктуры ультрамелкозернистых и наноструктурных материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации
- Микроструктура титана ВТ 1-00 после равноканального углового прессования
- Механические свойства и деформационное поведение наноструктурного и субмикрокристаллического титана
Введение к работе
Актуальность работы. Современная дентальная имплантология открыла новые перспективы оказания помощи больным с частичной или полной потерей зубов. Возможность иметь несъемные функциональные и эстетические протезы привлекает все большее количество пациентов. На сегодняшний день потребность в дентальных имплантатах в России крайне высока. По данным профессора В.К. Поленичкина (Новокузнецкий государственный институт усовершенствования врачей Росздрава) в Кемеровской области уже в возрасте 15-19 лет частичное отсутствие зубов имеется у 25% населения. К 70 годам и старше полное отсутствие зубов наблюдается уже у 43% населения. В целом частичное отсутствие зубов по всем возрастным группам наблюдается у 69% населения [1]. Эти данные можно распространить с определенными поправками и на другие регионы России. Функциональные результаты, которых можно добиться с помощью имплантатов и съемных протезов, отличаются очень сильно. Имплантаты имеют преимущество, поскольку позволяют установить несъемный протез, они имеют более естественную биомеханику, и позволяют сохранить собственные зубы при наличии таковых. В настоящее время дентальная имплантация стала эффективным методом лечения [2-9].
Условия функционирования имплантатов характеризуется влиянием сложного комплекса факторов биосреды, включающих физические, химические и механические воздействия. Это предъявляет высокие требования к биологической и механической совместимости имплантационных материалов. В тоже время большинство биосовместимых металлических материалов не обладает сочетанием необходимых биологических и механических свойств. Этим объясняется достаточно значительная доля неэффективных результатов имплантации, включающих отторжение имплантатов [10,11].
Не вызывает сомнения тот факт, что от выбора материала зависит функциональная надежность стоматологических и других имплантатов. Материал, предназначенный для имплантатов, должен быть не только прочным и одновременно пластичным, но и безвредным и биосовместимым с живым организмом. Определение термину «биосовместимость" дает European Society for Biomaterials (1986г.): "Спо-
собность имплантата вступать в адекватное множество реакций при специфическом его применении» [12]. Согласно существующим представлениям о характере взаимодействия чужеродного материала с биологическими структурами организма человека [10-12] можно сформулировать основные свойства, которыми должны обладать биосовместимые изделия:
-материал не должен вызывать местные воспалительные реакции;
-материал не должен оказывать токсического и аллергического действия на живой организм;
-материал не должен обладать канцерогенным действием;
-материал должен сохранять функциональные свойства в течение предусмотренного срока эксплуатации.
Указанные свойства являются необходимыми, но недостаточными для конкретного изделия. В зависимости от назначения и места имплантации к изделиям предъявляются дополнительные требования. Так материал, предназначенный для дентальной имплантации,4 должен обладать значительной механической прочностью и способностью интегрироваться в костную ткань [13]. Ко всему вышесказанному необходимо добавить, что готовые имплантаты* после обработки и стерилизации не должны терять или изменять своих свойств1 [13-15], в том числе и механических.
До 70-80-х годов XX века основными материалами для изготовления им-плантатов были сталь, алюминий, стальные и алюминиевые сплавы. Механические и физико-химические параметры указанных материалов достаточно высоки, однако уровень их биосовместимости не отвечает современным требованиям [2,6,7,12], что обуславливает постоянный поиск, разработку и исследования новых материалов, пригодных для использования в медицине.
На сегодняшний день требованиям, которые современная медицина предъявляет к материалам, более всего соответствуют титан и некоторые титановые сплавы [16]. Основным достоинством этих материалов является их высокая коррозионная стойкость и высокая биосовместимость, слабая токсичность, низкие коэффициенты термического линейного расширения и теплопроводности, немагнит-ность, небольшой удельный вес [17]. Однако, если титан полностью соответствует биологическим требованиям, предъявляемым к имплантатам, то по механиче-
7 ским требованиям - лишь частично [13]. Хотя именно механические характеристики являются основополагающими для конструкций, имплантированных в человеческий организм и рассчитанных на долговременную эксплуатацию при различных переменных нагрузках. Механические свойства титановых сплавов значительно превышают механические свойства самого титана. На сегодняшний день наиболее широко применяемыми сплавами в медицине являются сплавы ВТ 6 (Т1-6A1-4V), ВТ 16 (Ti-2,5Al-5Mo-5V) и некоторые другие. Тем не менее, согласно [18] более благоприятно использование чистого титана, т.к. легирующие компоненты сплавов (А1, V, Мо и др.) являются токсичными для человеческого организма [19] и могут вызвать различные воспалительные реакции со стороны организма. В случае долговременного нахождения имплантата в организме человека присутствие ряда легирующих добавок недопустимо.
Однако интенсивное использование чистого титана в качестве имплантатов, в том числе и дентальных, сдерживается его низкими прочностными свойствами. Новые разработки современных имплантатов предъявляют требования не только к дальнейшему увеличению прочности, но и к повышению сопротивления материала имплантата высоким усталостным нагрузкам.
Одним из возможных путей повышения механических свойств титана является формирование высокопрочного состояния за счет создания по всему объему ультрамелкозернистого или субмикрокристаллического и наноструктурного состояний за счет воздействия интенсивной пластической деформации. В настоящее время авторами [20-25] показано, что в ультрамелкозернистом или субмикрокристаллических и наноструктурных состояниях его механические характеристики (предел текучести, предел прочности, предел выносливости при квазистатическом и циклическом изгибе, микротвердость) могут достигать свойств среднепрочных титановых сплавов. На сегодня разработаны и используются различные методы интенсивной пластической деформации, позволяющие получать ультрамелкозернистое или субмикрокристаллическое и наноструктурное состояние в заготовках, прежде всего, чистых металлов [20-25].
Для получения массивных заготовок из чистого титана с измельченным зерном достаточно успешно применяют два базовых метода интенсивной пластической деформации: равноканальное угловое прессование и его разновидности, од-
8 ноосное прессование со сменой оси деформации (abc-прессование). Рассматриваются и комбинации этих и других методов.
Несмотря на активное развитие методов интенсивной пластической деформации, их широкое применение сдерживается рядом технологических сложностей, связанных с конструированием необходимой оснастки, увеличением размеров заготовок, формированием ультрамелкозернистых или субмикрокристаллических структур и наноструктур, однородных по всему объему образца. Отметим, что методы интенсивной пластической деформации имеют ограничения и в ряде случаев не позволяют получать заготовки-полуфабрикаты необходимой номенклатуры. В связи с этим усовершенствование и оптимизация методов интенсивной пластической деформации, в том числе комбинированных методов для создания материалов, в частности, для медицины, обладающих необходимым уровнем прочностных характеристик и максимальной биологической совместимостью является актуальной задачей медицинского материаловедения.
Работа носит прикладной характер, и ее результатом является разработка комбинированного метода интенсивной пластической деформации, включающего многократное одноосное прессование в пресс-форме со сменой оси деформации и многоходовую прокатку при комнатной температуре с последующим дорекристал-лизационным отжигом для получения прутков титана ВТ 1-0 в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях, аттестация их структуры и механических свойств и практическое использование полученных прутков титана для изготовления дентальных внутрикостных винтовых имплантатов.
Научная новизна работы
1. Выполнена комплексная аттестация микроструктуры и механических свойств титана ВТ1-0 в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях, полученного различными методами интенсивной пластической деформации: многоходовой прокаткой, равноканальным угловым прессованием, многократным одноосным прессованием в пресс-форме и комбинированным методом многократного одноосного прессования или abc-прессования в сочетании с многоходовой прокаткой. Показано, что заготовки титана ВТ 1-0 в виде прутков в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях, полученные комбинированным методом
9 многократного одноосного прессования или abc-прессования с многоходовой прокаткой, имеют механические свойства, которые соответствуют свойствам титановых сплавов медицинского применения как ВТ6, ВТ16.
Показано, что для микротвердости образцов титана ВТ1-0 с различным размером элементов структуры и зерен, полученных отжигами наноструктурного титана, сформированного комбинированным методом многократного одноосного прессования со сменой оси деформации в сочетании с прокаткой и дорекристаллизацион-ным отжигом, выполняется соотношение Холла-Петча в интервале размеров элементов структуры и зерен 0,06-25 мкм.
Определен верхний предел (300 С) температурного интервала термостабильности структуры и механических свойств титана ВТ 1-0 в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях, полученного методом многократного одноосного прессования и abc-прессования с многоходовой прокаткой.
Практическая ценность
Предложен комбинированный метод получения заготовок в виде прутков наноструктурного и субмикрокристаллического титана ВТ 1-0 с однородной структурой по объему заготовки, включающий многократное одноосное прессование в пресс-форме со сменой оси деформации и многоходовую прокатку при комнатной температуре с последующим дорекристаллизационным отжигом.
Предложена и разработана оригинальная пресс-форма, обеспечивающая прессование заготовки титана из одного канала таким образом, что пластическое течение материала происходит в двух противоположных направлениях под углом 90 к направлению деформирующего усилия. Применение пресс-формы позволяет создать стесненные условия при прессовании и тем самым повысить эффективность прессования и сохранить форму заготовки после каждого прессования.
Показано, что стандартная стерилизационная сухожарочная обработка (200 С) имплантатов существенно ниже верхнего предела термостабильности титана в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях (300 С) и тем самым не меняет его микроструктуру и механические свойства.
Заготовки из наноструктурного и субмикрокристаллического титана рекомендованы к использованию в медицинской практике для изготовления имплантатов, в
10 том числе, дентальных имплантатов. Титан ВТ1-0 в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях обладает высокими остеоинтеграционными свойствами.
Положения, выносимые на защиту:
На защиту выносятся следующие положения:
1. Комбинированный метод интенсивной пластической деформации, включающий
многократное одноосное прессование в оригинальной пресс-форме со сменой оси
,- деформации в сочетании с многоходовой прокаткой и дорекристаллизационным * отжигом для получения заготовок в виде прутков наноструктурного и субмикрокристаллического титана ВТ 1-0 с однородной структурой по объему заготовки для медицинского применения и имеющего механические свойства, соответствующие титановым сплавам медицинского применения как ВТ6, ВТ16.
Экспериментально установленный верхний температурный интервал термостабильности структуры и механических свойств прутков из титана ВТ1-0 в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях, позволяющий проводить стандартную стерилизационную обработку в сухожарочном шкафу при температуре 200 С в течение одного часа имплантатов из наноструктурного и субмикрокристаллического титана без изменения его микроструктуры и механических свойств.
Выполнение соотношения Холла-Петча для микротвердости в широком интервале размеров элементов структуры и зерен 0,06-25 мкм для образцов титана, полученного отжигами титана в наноструктурном состоянии.
Применение заготовок из наноструктурного и субмикрокристаллического титана ВТ 1-0 в виде прутков, полученных методом многократного одноосного прессования или abc-прессования с многоходовой прокаткой, для изготовления винтовых дентальных внутрикостных имплантатов.
Апробация работы
Результаты исследований были доложены и апробированы на следующих конференциях: 2-ая Всероссийская молодежная научная конференция «Материаловедение, технологии и экология в III тысячелетии», Россия, г.Томск, 2003 г.; научная конференция Программы «Фундаментальные науки - медицине», Россия,
г. Москва, 2003 г.; XLIII Международная конференция «Актуальные проблемы прочности», Беларусь г. Витебск, 2004 г.; X Юбилейная международная научно-практическая конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», посвященной 400-летию г. Томска, Россия, г. Томск, 2004 г.; III Международная конференция, посвященной памяти академика Г. В. Курдюмова - Черноголовка, Россия, г. Черноголовка, 2004 г:, X Международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов». Нанотехнология и физика функциональных нанокристалли-ческих материалов», Россия, г. Екатеринбург, 2005 г.; Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, Россия, г. Томск, 2006 г.; Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, Россия, г. Томск, 2006 г.; 45-ая Международная конференция «Актуальные проблемы прочности», Россия, г. Белгород, 2006 г.; IV Научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Россия, г. Кисловодск, 2004 г.; 8- ая Всероссийская конференция «Новые технологии в стоматологии и имплантологии», Россия', г. Саратов, 2006 г.; Научно-практическая конференция «Новые технологии в стоматологии и челюстно-лицевой хирургии», Россия, г. Новокузнецк, 2006 г.; Международный симпозиум «Biomaterialien», Германия, г. Эссен, 2006 г.; Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение». IV. Ставеровские чтения, Россия, г. Красноярск, 2006 г.; 7th International Symposium INSYCONT'06 «Energy and environmental as-. pects of tribology», Cracow, Poland, 2006 г.; Всероссийская научно-практическая конференция «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине», Россия, г.Томск, 2007 г.; Научно-практическая региональная конференция «Актуальные вопросы стоматологии и челюстно-лицевой хирургии», Россия, г. Новокузнецк, 2007 г.; Научно-практическая конференция «Нанотехнологии и наноматериалы для биологии и медицины» с международным участием, Россия, г. Новосибирск, 2007 г.; Международная научно-практическая конференция «Состояние и перспективы транспланталогии», Беларусь, г. Минск, 2008 г.; открытая школа-конференция стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные
12 материалы», Республика Башкортостан, Уфа, 2008 г.; Международная научная конференция «Наноструктурные материалы-2008 (НАНО-2008): Беларусь-Россия, Беларусь, г. Минск, 2008 г.; Международная школа-семинар «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения», Россия, г. Томск, 2008 г.; конференция «Фундаментальные науки -медицине», Россия, г. Новосибирск, 2008 г.; Международная научно-практической конференция «Состояние и перспективы транспланталогии», Беларусь, г. Минск,
г.; 2nd Asian symposium on advanced materials (ASAM-2), Shanghai, China,
r.
Работа выполнена при финансовой поддержке следующих программ и грантов: проекта № 11.1 по Программе Президиума РАН «Фундаментальные науки - медицине», «Объемные наноструктурные биокомпозиты на основе титана и кальций-фосфатных покрытий и безникелевые пористые материалы с эффектами памяти формы на основе титана, легированные ниобием и молибденом, для медицины», (2003-2005 гг.); в рамках проекта 8.2.2 основных заданий НИР ИФПМ СО РАН по Программе 8.2. фундаментальных исследований СО РАН (2004-2006 гг.); проекта РФФИ-БРФФИ, грант № 04-02-81038 Ве12004а «Структура и свойства* биосовместимых композитов на основе наноструктурных / субмикрокристаллических титановых и циркониевых сплавов с кальций-фосфатным покрытием для медицины» (2004-2006 гг.); проекта 12.7 по Программе Президиума РАН «Фундаментальные науки - медицине», «Фундаментальные основы формирования нанокомпозитных биослоев на поверхности наноструктурных сплавов титана и никелида титана для медицины», (2006 -2008 г.г.); проекта РФФИ, грант № 05-02-08179_офи_а «Разработка и создание биоактивных наноструктурных кальций-фосфатных покрытий для создания медицинских биокомпозитов типа «металл-покрытие» (2005-2006 гг.); проекта РФФИ, грант № 05-03-32617 «Изучение диффузионно-контролируемых процессов, сопровождающих получение биоактивных имплантатов для травматологии и ортопедии и их взаимодействие с модельной биологической жидкостью» , (2005-2007 гг.); договора №471 по финансированию инновационного проекта, победившего в конкурсе научных разработок Томской области в 2006 году «Разработка метода получения заготовок из объемных наноструктурных сплавов для волноводов высокоэнергетических акустических систем и современных изделий меди-
13 цинского назначения» (2007 г.); договора №85/07 «Разработка опытно-промышленной технологии получения полуфабрикатов и медицинских импланта-тов из титана ВТ1-0, сплава ВТ-6 и никелида титана, в том числе с ультрамелкозернистой структурой, кальций-фосфатными биопокрытиями и ионно-модифицированной поверхностью» к государственному контракту № 02.523.11.3007 (2007-2009 г.г.); Программы фундаментальных исследований СО РАН (2007-2009г.г.), № 3.6.2, проект № 3.6.2.2 «Закономерности и механизмы формирования наноструктурных состояний, деформационного поведения и разрушения объемных многоуровневых металлических материалов и композиций с разной устойчивостью кристаллической решетки к термосиловым воздействиям. Разработка на их основе перспективных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками для медицины и техники»; проекта РФФИ-БРФФИ №08-08-90027-Бел_а «Наноструктурные композиционные материалы на основе титана и циркония с модифицированными поверхностными слоями для медицины и техники» (2008-2009 гг.); Программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Фундаментальные науки - медицине», проект №21.5 «Разработка физико-химических и биологических основ создания имплантатов нового поколения'на основе высокопрочных наноструктурных Ті и Zr-Nb сплавов и- Са-Р покрытий с программируемыми биомедицинскими свойствами поверхности для коррекции повреждений и заболеваний костной ткани» (2009-2011 гг.); Интеграционного проекта фундаментальных исследований СО РАН, выполняемых совместно со сторонними научными организациями «Разработка нового композиционного материала на основе ультрамелкозернистых и наноструктурных титановых сплавов и гетерослоев, содержащих гидроксиапатит, для имплантационной хирургии» (2009-2011 гг.), грант №126.
Публикации
Основное содержание диссертации отражено в 30 печатных работах, опубликованных в научных журналах, тематических сборниках и трудах конференций, в том числе в 8 статьях в центральных российских и зарубежных журналах, в 17 статьях в сборниках трудов российских и международных конференций, в 1 коллективной монографии. Получены 1 патент РФ на изобретение и 1 положительное решение на патент РФ.
14 Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, 6 разделов, выводов, списка использованной литературы (180 наименований) и приложений. Диссертация изложена на 240 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 73 рисунка.
Благодарности
Автор выражает искреннюю благодарность Шаркееву Ю.П. за постановку задачи, организацию работы и постоянное участие в ней; Легостаевой Е.В., Фортуне СВ., Курзиной И.А. за обсуждение результатов исследований, поддержку и внимание к работе; Братчикову А.Д. за подготовку образцов и совместную работу по подготовке патента; Коробицыну Г.П., Толмачеву А.И. за подготовку образцов и помощь в проведении экспериментов; Данилову В.И., Кукареко А.В., Кашину О.А. за совместные исследования и полезные обсуждения; Иванову Ю.Ф. за плодотворные дискуссии, интерес и внимание к работе.
15 1. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ МЕДИЦИНЫ
Применение титана и его сплавов в качестве материалов для изготовления ортопедических и дентальных имплантатов
В настоящее время наиболее часто используемыми в медицине металлическими материалами является титан и его сплавы. Исследованию механических, химических и биологических свойств титана и титановых сплавов посвящено значительно количество работ, в частности [5-15, 35-38].
С точки зрения химической и электрохимической биосовместимости титан является наиболее предпочтительным металлом для изготовления ортопедических, травматологических и дентальных имплантатов [2,5,6,10,12, 14,30]. Титан и его сплавы представляют исключительно большой практический интерес, который обусловлен физико-механическими свойствами и относительной доступностью [17,35,38,39].
В таблице 2.2 приведены основные характеристики титана [40]. Титан может существовать в двух изоморфных модификациях: а-и Р-модификациях. При 1158 К из стабильной при комнатной температуре гексагональной а-модификации титан превращается в кубическую объемоцентрированную высокотемпературную 0-модификацию [17,37,40]. Легирующие добавки, сдвигающие превращение в сторону более низких температур, замедляют скорость превращения. Переход из а- в Р-фазу сопровождается уменьшением объема и сильно изменяет физические свойства вследствие различия кристаллических структур обеих фаз. Вследствие этого и многие изменения механических свойств обуславливаются именно процессами р/а-превращения. В работе-[30], показано, что гексагональная а-модификация - по параметрам кристаллической решетки близка к гидроксиапатиту. Считается, что именно этот факт обуславливает достаточно быструю интеграцию титановых имплантатов, содержащих некоторую долю а-фазы, с костной тканью.
Относительно химических свойств титан является высоко реакционноспо-собным элементом. Титан обладает сильным химическим сродством к различным элементам, в частности, к кислороду. При взаимодействии титана с окружающей средой на его поверхности образуется высокопрочная защитная оксидная пленка, которая обуславливает инертность титана и его коррозийную стойкость [41-42]. Технически чистый титан имеет высокую коррозионную стойкость в самых разнообразных условиях (атмосфера, пресная; и морская вода, биологические жидкости, пищевые продукты, большинство нефтепродуктов). В таблице 2.3 приведены данные сравнительной стойкости технически чистого титана ВТ 1-0 и нержавеющей стали Х18Н10Т в агрессивных средах.
Кроме кислорода титан очень активно реагирует с водородом с образованием гидридов переменного состава. При внедрении титанового имплантата в организм на его поверхности одновременно протекают процессы окисления и гидрати-рования. При гидратировании оксидный слой разрушается, а при окислении образуется. То есть процесс образования оксидной пленки лимитирует устойчивость материала к коррозии, что необходимо учитывать при разработке имплантатов. Коррозийная стойкость металла зависит также от того, насколько быстро может восстановиться оксидный слой. Если он легко разрушается и медленно восстанавливается, то коррозийная стойкость металла очень низка [36].
Оксидная плёнка на поверхности титана обладает способностью к самоорганизации, т.е. на поверхности титана самопроизвольно создаётся сплошной оксидный слой, который увеличивается до определённой толщины. В течение 1 мс на поверхности титана возникает оксидный слой толщиной около 0,001 мкм. В течение 1 мин его толщина увеличивается до 0,01 мкм. При более длительном нахождении на воздухе толщина оксидной плёнки может достичь 0,2 мкм, образуя двойной слой оксида титана, представленный ТЮ2, ТіО и Ті203 [32,44]. В соответствии с Европейским стандартом (EN ISO 8891, 1995), коррозия материала, пригодного для изготовления имплантатов, должна быть не более 14,3 мкг/(см -день ). Согласно данным, представленным в работе [2], коррозия кобальтохромовых сплавов со-ставляет 20-26 мкг/(см -день), а титана и его сплавов - 11мкг/(см -день ). С позиций электрохимии и биомеханики толщина оксида титана около 0,5 мкм является оптимальной для его защиты [12].
Оксидный слой на поверхности титана определяет также его умеренно выраженные остеокондуктивные свойства. Многочисленные исследования показали, что на нём происходит адгезия и связывание белков, а также ионов кальция и фосфора [2, 44,45]. Таким образом, оксидная плёнка является базой для формирования остеокондуктивнои матрицы, на которой может осуществляться митоз остеогенных клеток и последующая их жизнедеятельность остеобластов и остеоцитов [2, 46,47]. Кроме того, оксидный слой создаёт благоприятные физико-химические условия для образования кальций- и титан-фосфатных соединений непосредственно на поверхности имплантата [48,49]. При этом незначительная диффузия ионов титана в окружающие ткани практически не влияет на жизнедеятельность остеобластов, остеоцитов и фибробластов [2, 46,47].
Особенности микроструктуры ультрамелкозернистых и наноструктурных материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации
Многочисленными исследованиями показано, что использование различных методов интенсивной пластической деформации позволяет формировать в материале ультрамелкозернистое (наноструктурное / субмикрокристаллическое) состояния в чистых металлах, сплавах и сталях. Подробное описание структур и механических свойств ультрамелкозернистых материалов, полученных различными методами интенсивной пластической деформации, достаточно полно представлено в монографиях Валиева Р. 3., Колобова Ю. Р., Кайбышева О.А., Носковой Н.И., Се-гала В.М., Андриевского Р.А. с соавторами [20,21,22,23,106,110,115].
Структуру субмикрокристаллических материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации, можно представить как поликристаллический агрегат из двух фаз: зеренной и зернограничной (границ зерен), причем последняя включает в себя не только границу, но и некоторую приграничную- относительно нее зону [20-23,109-113,115]. Зеренная фаза включает хаотически разори-ентированные микрокристаллиты, обладающие формой, близкой к равноосной. Микрокристаллиты имеют малые размеры около 0,02-0,5 мкм, а разделяющие их границы зерен сильно насыщены дислокациями и в структурном отношении являются неравновесными. Размер и форма ультрамелких зерен очень важные, но не единственные характеристики структуры металлов, полученных интенсивной пластической деформацией. Чем больше протяженность границ и более неравновесно их состояние, тем больше влияние границы зерен оказывают на свойства материалов в целом. Большинство границ зерен в наноструктурных / субмикрокристаллических материалах являются большеугловыми, имеющими ширину около 1-2 межатомных расстояний [20,23].
Интенсивная пластическая деформация чистых металлов меди, кобальта, железа, никеля, палладия до истинных логарифмических степеней деформации е=4-7 позволяет получать в них достаточно однородную зеренную структуру со средним размером зерен 100-200 нм. Электронограммы субмикрокриталличе-ских и нанокристаллических металлов кобальта и палладия выявляют рефлексы от отдельных зерен, что указывает на отсутствие дополнительной фрагментации их объема. Но для таких металлов, как Си, Ni, Fe и более тугоплавких металлов, рефлексы на дифракционной картине более размыты, т. к. плотность дислокаций в таких зернах после интенсивной пластической деформации остается обычно повышенной около 1014-1015м 2[115].
На микродифракционных картинах микроструктуры материалов наблюдаются многочисленные рефлексы, расположенные вдоль окружностей, что указывает на большеугловые разориентировки соседних зерен. Подобный вид микродифракционной картины характерен для многих наноструктурных и субмикрокристаллических металлических материалов, подвегнутых интенсивной пластической деформации. Современные электронно-микроскопические методы, такие как микроскопия в режиме прямого разрешения или в обратных отраженных электронах, позволили доказать, что в микроструктуре образцов, подвергнутых равноканальному угловому прессованию и деформации кручением в пять и более оборотов при относительно низких температурах, обычно ниже 0.3 ТШі (Тщг температура плавления) присутствуют 70-80% болыпеугловых границ. Наличие преимущественно болыпеугловых границ в структуре различных металлов, после интенсивной деформации было подтверждено также прямыми измерениями разо-риентировок индивидуальных границ зерен, и это является важной особенностью материалов, подвергнутых интенсивной пластической деформацией [21,22,23,69,73,81,82,85,93,125,135,137]. Однако границы зерен такого типа формируются только при больших накопленных деформациях е больше чем 6-8 [99].
Микроструктура металлических материалов, подвергнутых интенсивной пластической деформации, характеризуются определенным размером зерен и субзерен, фрагментов, дислокационной субструктурой, структурой границ зерен. В качестве одной из основных особенностей структуры ультрамелкозернистых (нано-ноструктурных и субмикрокристаллических) материалов является преимущественное расположение дислокаций в приграничных областях, а также отсутствие дислокационных ячеек внутри зерен [85,136,137]. Наряду с этим наблюдаются и зерна, тело которых свободно от дислокаций.
Как показано в [20], равноканальное угловое прессование приводит к формированию в меди равноосной субмикрокристаллической структуры. Электронно-микроскопические исследования выявили присутствие трех типов зерен: зерна (меньше 100 нм), практически без решеточных дислокаций; зерна (200 - 300 нм) с отдельными хаотически расположенными дислокациями; зерна (400-500 нм) с формирующимися субзернами. Средняя плотность дислокаций внутри зерен составила 5104м"2. В работе [134] показано, что микроструктура титана, сформированная равноканальным угловым прессованием с последующей прокаткой, неоднородна. Размер зерен в титане изменяется от 100 до 600 нм. Зерна ( 320 нм) содержали субзерна, внутри которых наблюдали ячеистую структуру. В зернах с размером 100-300 нм наблюдалась ячеистая структура без промежуточных субзерен. Зерна и субзерна размером менее чем 150 нм не содержали дислокационных ячеек, а зерна размером менее 100 нм были свободны от решеточных дислокаций.
Характерную микроструктуру наблюдали и для никеля, подвергнутого кручению под давлением, описанную в работах [112,113]. Для микроструктуры никеля, полученной в результате кручения выделены три типа зерен и субзерен: бездислокационные зерна; зерна с хаотической дислокационной структурой; зерна, содержащие дислокационную субструктуру ячейки или фрагменты, т.е. эти три типа обладают различной дислокационной структурой (рис.2.5).
Микроструктура титана ВТ 1-00 после равноканального углового прессования
В титане марки ВТ 1-00 субмикрокристаллическое состояние получали методом равноканального углового прессования. Многочисленными исследованиями [20,21,70,71,122,127,129, 130,148] показано, что существенное влияния на процесс формирования структуры при равноканальном угловом прессовании оказывают такие технологические факторы как температура, количество проходов, схема выбранного маршрута. Деформацию заготовок ВТ 1-00 при раноканальном угловом прессовании осуществляли по маршрутам 6В при температуре 380 С и 4В при температуре 400 С.
Отметим, что в состоянии поставки образцы ВТ 1-00 подвергали рекристал-лизационному отжигу при температуре 560С в течение двух часов.
Электронно-микроскопические исследования проводили на образцах, вырезанных в направлении сдвига под углом 45 (диагональное сечение) к оси образца для маршрутов 6В и в направлении, параллельном оси образца для маршрута 4В. Схема подготовки образцов для электронно-микроскопических исследований представлена на рис.3.5.
Электронно-микроскопические изображения титана ВТ 1-00 после отжига представлены на рис. 4.5. Микродифракционный анализ выявил наличие ГПУ-решетки, соответствующей титану в а-модификации. Средний размер зерна титана составил 30 мкм.
В процессе интенсивной пластической деформации, осуществляемой сдвигом в процессе равноканального углового прессования, происходит существенное изменение структурного состояния титана. На рис. 4.6 представлены светлополь-ные изображения и микродифракционные картины титана ВТ 1-00, подвергнутого равноканальному угловому прессованию по маршрутам 4В и 6В. Для указанных маршрутов в титане ВТ 1-00 формируется зеренно-субзеренная структура (рис. 4.6а,б). На светлопольных изображениях границы зерен являются несовершенными, лишь на некоторых из них имеется полосчатый контраст, характерный для совершенных зерен (рис. 4.6а). Большинство субзрен имеют форму, близкую к равноосной. Наличие контуров экстинкции и азимутального размытия рефлексов на микрокдифракционной картине свидетельствуют о больших внутренних напряжениях. На микродифракционных картинах наблюдается большое количество рефлексов, расположенных по концентрическим окружностям, что свидетельствует о том, что зерна имеют значительную разориентировку (рис. 4.6а). Сравнение микроструктуры титана для маршрутов 4В и 6В демонстрирует подобие сформованных структур. Средний размер элементов зеренно-субзеренной структуры титана ВТ1-00 после деформации по маршрутам 4В и 6В практически одинаковый и составляет 0,2±0,03 мкм, где 5=0,03 мкм - среднее квадратичное отклонение.
Полученные данные рентгеноструктурного анализа показали, что формирование субмикрокристаллической структуры в титане ВТ 1-00 при равноканальном прессовании приводит к увеличению физического уширения дифракционных линий а-фазы. На рис. 4.7 приведены графики значений физического уширения (р) дифракционных линий 100, 002, 101, 200, 004 и 202 для образцов титана ВТ1-00 после деформирования. Так при накопленной степени деформации е=2,1 величина физического уширения дифракционных линий а-фазы достигает уровня максимальных значений (Р(2оо)=10,0-К) радиан). Однако увеличение деформации до е=2,49 циклов приводит к заметному снижению регистрируемых значений величин физического уширения (рис.4.7). Резкое увеличение уширения дифракционных линий титана после равноканального углового прессования свидетельствует о формировании развитой дислокационной субструктуры. Отсутствие дефектов кристаллической решетки в исходном состоянии титана обуславливает низкий уровень величин физического уширения дифракционных линий от а-фазы (рис. 4.7). При этом наиболее сильное снижение Р отмечено для линии 002 и 004.
В таблице 4.2 представлены значения физического уширения дифракционных линий 100 и 200 а-фазы титана ВТ 1-00 в исходном рекристаллизованном состоянии и после равноканального углового прессования.
Тот факт что соотношение величин P(2oo/P(ioo)) пропорционально соотношению tg6(20o/tg6(ioo) так же может указывать на формировании развитой субструктуры в титане после равноканального углового прессования.
Таким образом, метод равноканального углового прессования, реализованный по маршруту 4В и 6В в технически чистом титане ВТ 1-00, формирует подобную зеренно-субзеренную структуру. Средний размер элементов зеренно-субзеренной структуры в титане после деформации по маршрутам 4В и 6В практически одинаковый и составляет 0,2 мкм. Указанный размер структуры титана ВТ1-00 соответствует субмикрокристаллическому состоянию.
Механические свойства и деформационное поведение наноструктурного и субмикрокристаллического титана
Механические испытания на растяжение были выполнены на образцах титана, подвергнутых многоходовой прокатке и отожженных для повышения пластичности при температуре 300 Є. На рис. 5.19 и 5.20 представлены диаграммы растяжения крупнозернистого титана и субмикрокристаллического титана, полученного многоходовой прокаткой (суммарная деформация - 75%). Видно, что перевод титана в субмикрокристаллическое состояние приводит к повышению пределов текучести и прочности титана (рис.5.20). Предел текучести при растяжении титана составил 840 МПа, а предел прочности - 1000 МПа. Для исходного титана предел текучести и предел прочности соответственно равны 270 МПа и 400 МПа (рис.5.19). На диаграмме растяжения для субмикрокристаллического титана наблюдается короткая стадия упрочнения до 2%.
На рис. 5.21 представлены кривые растяжения титана, полученного abc-прессованием с последующей многоходовой прокаткой до 75% в ручьевых валках при комнатной температуре. Применение аЬс-прессования с прокаткой обеспечивает прирост прочностных свойств. Так при степени деформации е=2,12 предел текучести ао,2=1000 МПа, а предел прочности ав=1240 МПа при пластичности s=6% (рис.5.21, кривая 1). Отжиг при температуре 350 С по сравнению с отжигом при 250 С несколько снижает пределы текучести и прочности до 850 МПа и 1000 МПа при сохранении пластичности на уровне 6% (рис.5.21, кривая 2).
Применение комбинированного метода многократного прессования в пресс-форме с последующей прокаткой на 90% приводит к формированию в титане наноструктурного состояния с характерным размером элементов структуры менее 100 нм (раздел 4). Такая структура должна обеспечивать максимальные характеристики материала. На рис. 5.22 показана диаграмма одноосного растяжения наноструктурного титана, предварительно отожженного при 250 300, 350 С. Видно, что сформированное наноструктурное состояние обеспечивает значительное повышение механических характеристик.
В случае отжига при 250 С значения предела текучести и предела прочности равны 1100 МПа и 1160 МПа соответственно. При этом величина пластической деформации титана составляет 6%. Дорекристаллизационный отжиг при 300С несколько снижает пределы текучести и прочности в испытаниях на растяжение до 1000 МПа и 1100 МПа при сохранении пластичности 6% (рис.5.22, кривая 2). Отжиг при температуре 350С приводит к дальнейшему снижению предела текучести и прочности до 860 МПа и 780 МПа соответственно. При этом величина деформации до разрушения возрастает до 9% (рис.5.22, кривая 3). Снижение предела прочности и предела текучести и увеличение относительного удлинения деформации при отжиге 350С связано, по-видимому, с релаксацией внутренних напряжений и ростом зерна.
Следует отметить, что характерной особенностью развития пластической деформации в наноструктурном титане по сравнению с крупнокристаллическим является локализация пластической деформации с развитием макрополос [25,74,95]. В начале пластической деформации развиваются макрополосы (шириной до несколько сот микрометров), расположенные под углом 45 к оси нагружения. Одновременно с развитием макроополос локализованной деформации наблюдается образование шейки. Появление макрополос локализованной пластической деформации соответствует на диаграмме «напряжение-деформация» началу стадии с падающим напряжением (рис. 5.22). Развитие макрополос локализованной деформации при растяжении в субмикрокристаллическом титане ранее было изучено в работах [25,93,95]. В случае деформации сжатием также наблюдается формирование макрополос.
На рис. 5.23 представлены кривые течения титана при сжатии, рассчитанные в приближении равномерной деформации по объему образца. Пластическое течение образцов наноструктурного титана при испытаниях на сжатие происходило как и в случае испытаний на растяжение с образованием макрополос локализации пластической деформации. В зависимости от времени начала образования макрополос вид кривых течения-существенно отличался. Кривые 1,2 отражают пластическое течение образца при сжатии,- если формирование макрополосы имело место уже на начальном этапе деформации; В случае кривых 3,4 образование макрополосы происходило на более позднем этапе деформации. Кривые 1,2 и 3,4 различаются как качественно (по протяженности стадий деформации с возрастающим и падающим напряжением), так и количественно (по величине предела текучести, предела прочности и деформирующих напряжений). Предел текучести и предел прочности составил 1000 МПа и ПООМПа, соответственно (кривые 3,4). При таком достигаемом уровне прочностных свойств разрушение образца не происходило до величины деформации, равной 17%.
На рис. 5:24 представлено растровое электронно-микроскопическое изображение поверхности разрушения образцов наноструктурного титана. Излом образцов является «чашечно-ямочным», это говорит о вязком характере, разрушения. «Ямки» имеют равноосную форму со средним размером 0,6 мкм.
В таблице 5.3 представлены механические свойства (предел текучести а0.2, предел прочности о"в, относительное удлинение до разрушения 5), средний размер структурных элементов наноструктурного и субмикрокристаллического титана при различных схемах интенсивной пластической деформации.
