Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Газы в металлах 12
1.1 Общие сведения о газах в металлах и формы их нахождения 12
1.2 Влияние газообразующих примесей, в том числе кислорода, на структуру и свойства благородных металлов и их сплавов 15
1.3 Проблемы высокотемпературного хрупкого разрушения сплавов на основе металлов платиновой группы при сварке 19
1.4 Физико-химинеские свойства благородных металлов 24
1.5 Взаимодействие благородных металлов с кислородом 26
1.6 Способы определения газообразующих примесей 36
1.7 Определение газообразующих примесей методом восстановительного плавления 41
1.8 Выводы и постановка задач исследований 45
Глава 2 Методическое обеспечение методики определения кислорода в благородных металлах и их сплавах методом восстановительного плавления в токе газа-носителя 47
2.1 Описание и принцип работы газоанализатора "ONH-2000" фирмы Eltra, Германия 49
2.2 Выбор режимов нагрева печи 51
2.3 Оценка влияния качества гелия на результаты анализа кислорода в благородных металлах и их сплавах 53
2.4 Выбор формы образцов и способов загрузки в печь 56
2.5 Методы физико-химической пробоподготовки образцов к анализу 59
2.6 Определение массовой доли кислорода в объеме и на поверхности благородных металлов и сплавов на их основе 65
2.7 Применение фракционного анализа при определении массовой доли кислорода в благородных металлах и их сплавах 70
Глава 3 Методики выполнения измерений (МВИ) массовой доли кислорода в благородных металлах и сплавах на их основе 73
3.1 Назначение и область применения МВИ 73
3.2 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих 73
3.3 Подготовка образцов к выполнению измерений 76
3.4 Условия выполнения измерений 77
3.5 Вычисление результатов измерений 78
3.6 Проверка приемлемости и контроль качества результатов измерений 79
3.7 Метрологическое обеспечение МВИ массовой доли кислорода в благородных металлах: оценка показателей точности, правильности и прецизионности 79
3.8 Оценка межлабораторных сравнительных результатов анализа 83
Глава 4 Изготовление образцов для контроля состава меди, золота, серебра, платины и палладия и сплавов на их основе в виде монолитных образцов и гранул 85
4.1 Анализ различных способов изготовления стандартных образцов с содержанием газообразующих примесей 85
4.2 Изготовление комплекта образцов для контроля состава меди, золота, серебра, платины и палладия (в слитках) 87
4.3 Получение образцов для контроля состава меди, золота и серебра (в гранулах) 89
Глава 5 Реализация МВИ массовой доли кислорода в благородных металлах и сплавах на их основе при производстве технических и ювелирных изделий 92
5.1 Изучение закономерностей изменения содержания кислорода в благородных металлах и сплавах в зависимости от степени пластической деформации и развития процессов рекристаллизации 92
5.2 Устранение неоднородности газообразующих примесей в мерных слитках золота и ювелирных сплавах на основе золота 99
5.3 Получение дегазированных отливок повышенного качества состава золота, серебра и меди для производства ювелирных золотых сплавов 102
5.4 Изучение влияния газообразующих примесей на механические свойства ювелирных изделий (цепочек) 105
5.5 Отработка технологии экспериментального получения мерных слитков золота марки ЗлА-1 из аффинированного порошка 109
Заключение 113
Список литературы 115
Приложения 129
- Влияние газообразующих примесей, в том числе кислорода, на структуру и свойства благородных металлов и их сплавов
- Выбор формы образцов и способов загрузки в печь
- Вычисление результатов измерений
- Изготовление комплекта образцов для контроля состава меди, золота, серебра, платины и палладия (в слитках)
Введение к работе
Развитие мировой техники и технологии практически невозможно представить без использования благородных металлов в автомобильной, авиакосмической, химической и нефтяной отраслях промышленности, электронике и электротехнике, ювелирном деле, водородной энергетике и других отраслях.
ОАО "Красцветмет" сегодня является лидером рынка переработки драгоценных металлов в России. Это - уникальное предприятие с полным циклом технологических процессов, позволяющих получать металлы платиновой группы, золото и серебро, из различных видов первичного и вторичного сырья, поступающего более чем от 300 поставщиков; изготавливать соединения платиновых металлов промышленного и медицинского назначения, технические и ювелирные изделия из благородных металлов и сплавов на их основе.
По официальным данным, предприятие перерабатывает 98,5 % платиновых металлов в России, 42 % золота (72,5 тонны), на российском рынке ювелирных изделий имеет долю 7 %, на рынке цепевязания - 21 %. Качество ювелирных изделий ОАО "Красцветмет" на сегодняшний день не только одно из лучших в России, но и соответствует самым высоким мировым стандартам. При изготовлении ювелирных изделий используются оборудование, инструменты и технологии ведущих фирм мира. ОАО специализируется на выпуске изделий из сплавов золота 750, 585 проб, серебра 925 пробы, платины 950 пробы и палладия 850 пробы. Ассортимент продукции, выпускаемой ювелирным производством, состоит более чем из 70 наименований цепочек машинной работы и 30 видов серийных изделий, изготовленных методом микролитья, 20 видов нового плетения машинных цепей и 10 наименований цепей ручной работы, в том числе и трехцветных, изготавливаемых по заказам.
Продукция завода включена в списки "Good Delivery" на международных торговых биржах: слитки платины, палладия, золота, серебра на LBMA (Лондон), слитки платины и палладия на NYMEX (Нью-Йорк), слитки палладия на ТОСОМ (Токио).
Платиновые металлы - центральный стержень развития водородной энергетики. В последние годы быстрыми темпами растет применение и потребление благородных металлов как катализаторов дожигания выхлопов автомобилей и катализаторов
получения энергии в топливных элементах разньгх моделей демонстрационных электромобилей, работающих на водороде.
В настоящее время ОАО "Красцветмет" осваивает выпуск технических и ювелирных изделий из благородных металлов и сплавов на их основе, проволоки для медицинской промышленности и машиностроения, сеток каталитических из металлов платиновой группы для азотной промышленности.
Внедрение новых технологий и оборудования позволяет свести к минимуму ручную обработку, снизить себестоимость изделий, добиваясь при этом стабильно высокого качества. Развитие процессов обработки благородных металлов и их сплавов предъявляет повышенные требования к платиновым материалам, возникают новые требования к качеству и свойствам сплавов и, в том числе, к анализу определения газообразующих примесей.
Проблема наличия газов в металлах требует новых методов ее изучения, создания специальной аппаратуры, разработки комплексных методов, позволяющих судить о взаимодействии газов с металлами по некоторым косвенным показателям или характеристикам. Экспериментальное изучение термодинамики и в особенности механизма и кинетики взаимодействия газов с жидкими и твердыми металлами, является одной из сложнейших задач в металлургии. Этим и объясняется то, что ряд важнейших вопросов теории взаимодействия газов и металлов не одно десятилетие привлекает к себе внимание ученых - физиков и химиков, металлургов и металловедов, однако до сих пор еще до конца не решены.
В настоящее время нужны не только данные о фактическом содержании газов в металле, но и сведения о количественном и качественном составе и о строении неметаллических включений. Применение этих знаний позволит управлять процессом образования неметаллических включений в целях получения высококачественного металла и сплава.
Процессы, протекающие при нагреве благородных металлов в атмосфере водорода, азота, кислорода или на воздухе, недостаточно хорошо изучены. Поэтому выяснение характера взаимодействия этих металлов с газами, особенно при высоких температурах, требует тщательного экспериментального изучения [1]. В последнее время технологи-металлурги стали проявлять особый интерес к тому, какое количество газов находится в благородных металлах при их переработке и какое влияние оказывает газонасыщенность металлов и сплавов на их технологические и служеб-
ные свойства. Следовательно, изучение взаимодействия "металл-газ" имеет не только теоретическое, познавательное значение, но и большой практический интерес. Знание закономерностей поведения газов и механизма образования неметаллических включений позволит управлять технологическими процессами в полной мере.
Известно, что характерным свойством платиновых металлов является способность абсорбировать на поверхности некоторые газы, особенно водород и кислород. Даже малые количества ггоимесей вызывают заметные изменения некоторых физико-химических свойств металлов и сплавов, а, следовательно, и технических характеристик изделий из них. В частности, газообразующие примеси влияют на их твердость, предел прочности, растяжение и электрическое сопротивление.
В распоряжении металлургов имеется довольно широкий арсенал средств борьбы с газами и неметаллическими включениями в металлах. Все же в ряде случаев эффективность этих средств недостаточна, и настоятельно требуются дальнейшие научные разработки для создания новых металлургических процессов, новых схем борьбы с газами и включениями в благородных металлах и сплавах.
Актуальность работы Одной из важных задач в развитии производства изделий из благородных металлов и их сплавов является улучшение качества металла за счет уменьшения содержания газообразующих примесей. Однако в литературе имеется небольшое количество работ по изучению газонасыщенности благородных металлов и их сплавов, а также влияния газовых примесей на их физико-химические свойства и технологические характеристики. Отсутствуют нормативные документы на методы определения массовой доли кислорода в благородных металлах и сплавах на их основе, а также стандартные образцы соответствующего состава. В связи с этим, разработка методик определения кислорода в благородных металлах и их сплавах, с целью оптимизации технологического процесса при изготовлении ювелирных и технических изделий на основе металлов платиновой группы является весьма актуальной задачей на сегодняшний день.
Диссертация выполнялась в соответствии с планами совершенствования технологии аффинажного и ювелирного производства ОАО " Красцветмет" на 2001 - 2006 годы.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ - повышение качества ювелирных и технических изделий на основе изучения взаимосвязей между газосодержанием и структурным состоянием БМ при деформации и термической обработке. На защиту выносятся:
новые методики определения кислорода в благородных металлах с использованием стандартных образцов на их основе и фракционирования состояния кислорода в образце;
- закономерности изменения содержания кислорода в благородных металлах и сплавах в зависимости от степени пластической деформации и развития рекристаллизации;
использование усовершенствованных методик для отработки технологий получения полуфабрикатов и готовой продукции из благородных металлов с низким содержанием кислорода.
Научная новизна работы
Впервые установлена закономерность, согласно которой, содержание кислорода в благородных металлах при производстве из них деформируемых полуфабрикатов и изделий (например, проволоки) растет с увеличением степени деформации, причем как в поверхностных слоях, так и в объеме металла.
Показано, что рост содержания кислорода в изделии из благородных металлов при пластической деформации происходит нелинейно. При достижении некоторой "предельной" степени деформации (90% для проволоки Пл-Рд-5, Пл-Пд-Рд-5-5) происходит скачкообразное увеличение содержания кислорода, что свидетельствует о смене механизма поглощения кислорода при достюкении такой предельной степени деформации от консервативного накопления дислокаций при которой происходит деструкция материала (начальных стадий разрушения). Использование понятия предельной деформации позволяет оптимизировать место рекристаллизаци-онного отжига в непрерывной технологической цепи операций обработки давлением.
Впервые установлена закономерность изменения содержания кислорода в сильнодеформированной проволоке из благородных металлов в результате развития процессов рекристаллизации. Показано, что при проведении рекристаллизаци-онного отжига концентрация кислорода в изделии уменьшается в разы, возвращая ее значение к начальным, соответствующим недеформированному металлу. Пока-
зано, что содержание кислорода в рекристаллизованном материале может являться комплексным показателем качества, свидетельствующим о завершенности проведенного отжига и соответствия чистоты используемых при отжиге защитных сред.
Показано, что использование усовершенствованных методик анализа кислорода в благородных металлах позволяет разделять максимумы на кривой выделения кислорода по ходу анализа, и определять как общее содержание кислорода, так и раздельно связанного с поверхностью образца и содержащегося в объеме.
Установлено, что для получения высокого качества ювелирных и технических изделий из благородных металлов необходимо ограничить содержание кислорода не более 20 ррт.
Практическая значимость работы
Впервые созданы образцы для контроля массовой доли кислорода в благородных металлах и сплавах на их основе, в диапазоне концентраций от 2 ррт до 300 ррт, что позволило увеличить точность метода анализа.
Разработаны и аттестованы две методики выполнения измерений массовой доли кислорода в благородных металлах, установлены приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих. Получены свидетельства об аттестации в УНИИМ (г. Екатеринбург).
Внедрение разработанных методик определения кислорода в благородных металлах позволило получить экономический эффект - 1 000 000 рублей.
Усовершенствованный метод определения кислорода в благородных металлах и сплавах, внедренный в Центральной заводской лаборатории ОАО "Красцветмет", позволил корректировать режимы технологического процесса при изготовлении качественных ювелирных и технических изделий из благородных металлов с минимальной газонасыщенностью.
Внедрение мероприятий, направленных на усовершенствование технологий на ОАО "Красцветмет" позволило сократить количество брака с 23 % до 1% при изготовлении золотых мерных слитков.
Личный вклад автора заключается в планировании и проведении лабораторных исследований, в подборе технологических параметров и разработке методик определения кислорода, в том числе и фракционным методом, в обработке статистических данных и установлении метрологических показателей приписанных характеристик погрешности, создании стандартных образцов состава благородных
металлов, разработке технических и технологических решений по совершенствованию технологии аффинажного и ювелирного производства ОАО "Красцветмет" с целью улучшения качества готовой продукции за счет уменьшения содержания газообразующих примесей в благородных металлах и сплавах.
Апробация работы Основные положения диссертационной работы изложены и обсуждены на XVII Международной Черняевской конференции по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Москва, 2001 г.); Ежегодном собрании ассоциации "Аналитика" (г. Москва, 2004 г.); XLII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (г.Новосибирск, 2004 г.); XIV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Екатеринбург, 2004г.); III Научной Школы для молодых ученых "Химия и технология высокочистых веществ и материалов" (г. Нижний Новгород, 2004 г.); VII Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004" (г. Новосибирск, 2004 г.); XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Москва, 2006г.).
Публикации По материалам диссертации опубликовано 8 работ, из них 1 статья в реферируемом журнале, 7 тезисов докладов. Получено два свидетельства об аттестации вновь разработанных методик анализа (УНИИМ г. Екатеринбург).
Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Материалы диссертации изложены на 143 страницах машинописного текста, включая 33 рисунка и 22 таблицы. Библиографический список включает 174 наименований использованных источников.
Основные положения диссертации опубликованы в работах:
Биронт B.C. Улучшение качества ювелирных и технических изделий за счет снижения содержания газообразующих примесей. / Биронт В.С, Волкова Е.А., Ильюша ТТ., Мамонов СНУ/ Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени М.Ф. Решетнева. - 3(10)- Красноярск:-2006. - С.55-56. (доля автора 0,04 печ. л.).
Шульгин Д.Р. Получение тонкодисперсных порошков платины и палладия высокой чистоты для спектрально-аналитических целей./ Шульгин Д.Р., Филиппов А.А., Ильюша Т.Г., Землянко Т.П., Волкова Е.АУ/ Сб. материалы XVII Междуна-
родной Черняевской конференции по химии, анализу и технологии платиновых металлов. - Москва:-2001.-С.195. (доля автора 0,03 печ. л.).
Волкова Е.А. Методы пробоподготовки и определение кислорода в меди высокой чистоты с применением газоанализатора "ONH-2000" ./Волкова Е.А., Сорока-тый Э.В., Шатных К.А.// Сб. материалы XLIT Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс". - Новосибирск: -2004. - С.16-17. (доля автора 0,04 печ. л.).
Волкова Е.А. Анализ кислорода в золоте, серебре и ювелирных сплавах на их основе./Волкова Е.А., Сорокатый Э.В., Шатных К.А., Щеглова Н.В.// Сб. материалы XLII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс". - Новосибирск: - 2004. - С. 17-18. (доля автора 0,06 печ. л.).
Волкова Е.А. Определение газообразующих примесей в золоте, серебре и их сплавах на приборе "ONH-2000" (фирмы "Eltra"). / Волкова Е.А., Сорокатый Э.В., Шатных К.А., Щеглова Н.В.// Тезисы докладов XIV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии".- Ека-теринбург:-2004. - С.74-75. (доля автора 0,04 печ, л.).
Волкова Е.А. Анализ кислорода в благородных металлах и ювелирных сплавах на их основе методом восстановительного плавления в токе инертного газа-носителя./ Волкова Е.А., Землянко Т.П., Ильюша Т.Г., Сорокатый Э.В.// Сб. материалы VII Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2004". - Новосибирск:- 2004. - С.203. (доля автора 0,05 печ. л.).
Волкова Е.А. Распределение кислорода на поверхности и в объеме благородных металлах и сплавах на их основе/Волкова Е.А., Биронт B.C.// Сб. материалы XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. - Москва: - 2006.- С.36 - 38. (доля автора 0,06 печ. л.).
Ефимов В.Н. Разработка состава и технологии получения некоторых ювелирных сплавов на основе палладия./ Ефимов В.Н., Мамонов С.Н., Ельцин СИ., Волкова Е.А., Шульгин Д.Р.// Сб. материалы XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. - Москва:-2006. - С. 152-154. (доля автора 0,05 печ. л.).
Влияние газообразующих примесей, в том числе кислорода, на структуру и свойства благородных металлов и их сплавов
Несмотря на сложную зависимость свойств металлов, и сплавов от их структуры и содержания газообразующих примесей, во многих случаях известны предельно допустимые концентрации газов, превышение которых снижает качество металла или делает его непригодным к использованию. Известно множество примеров, когда газовые примеси в определенных формах нахождения оказывают вредное влияние на свойства металлов. Так, примеси водорода, кислорода, углерода и азота вызывают переход тугоплавких металлов из пластичного в хрупкое состояние. Установление корреляций между содержанием того или иного элемента и свойствами твердого тела возможно лишь с учетом присутствия дефектов структуры, других примесей и форм их нахождения.
Проблема выплавки металла с минимальным содержанием газов была и остается одной из основных проблем металлургии [6]. При существующих способах производства газы в большинстве случаев являются неизбежной примесью, ухудшающей эксплуатационные свойства металлов платиновой группы и сплавов на их основе. В основном загрязнение металлов происходит при их выплавке. Растворяющиеся в жидких металлах газы оказывают значительное влияние на некоторые их технологические свойства уже в процессе плавки. Растворяясь в выплавляемом металле они оказывают большое влияние на структуру слитка, качество готового металла и его сплавов. Реальный металл представляет собой физико-химическую систему, изменяющуюся под влиянием внешних условий и внутренних причин. Главным компонентом этой системы на микроскопическом уровне являются кристаллы основного металла, границы кристаллов, блоки и субграницы, различные примеси и дефекты. Слабое место поликристаллов -границы зерен, как концентраторы примесей и дефектов. Физико-химические исследования тугоплавких металлов показали, что примеси, и в первую очередь примеси внедрения, оказывают сильное влияние не только на пластичность, но и на физические свойства металлов и сплавов [7].
Общим свойством металлов и сплавов является кристаллическое строение, характеризующееся определенным закономерным расположением атомов в пространстве. Идеальная кристаллическая решетка представляет собой многократное повторение элементарных кристаллических ячеек. Для реального металла характерно наличие большого количества дефектов, нарушающих периодичность расположения атомов в кристаллической решетке. Эти дефекты оказывают существенное влияние на свойства материала. Точечные дефекты приводят к локальным изменениям межатомных расстояний и, следовательно, к искажениям кристаллической решетки. При этом увеличивается сопротивление решетки дальнейшему смещению атомов, что способствует некоторому упрочнению кристаллов и повышает их электросопротивление.
Дислокации образуются при кристаллизации металлов, а также в ходе пластической деформации и фазовых превращений [8], их плотность может достигать большой величины. Пластическая деформация кристаллических тел связана с количеством дислокаций, их шириной, подвижностью, степенью взаимодействия с дефектами решетки и т.д. Характер связи между атомами влияет на пластичность кристаллов.
Поверхностные дефекты имеют малую толщину и значительные размеры в двух измерениях [5]. Обычно это место стыка двух ориентированных участков кристаллической решетки. Ими могут быть границы зерен и субзеренные границы. Соседние зерна по своему кристаллическому строению имеют неодина ковую пространственную ориентировку решеток. Субзерна повернуты по отношению друг к другу на угол от нескольких секунд до нескольких минут.
Вследствие того, что границы зерен препятствуют перемещению дислокаций и являются местом повышенной концентрации примесей, они оказывают существенное влияние на механические свойства металла.
Процесс пластического течения, а, следовательно, и предел текучести зависят от длины свободного пробега дислокаций до «непрозрачного» барьера, т.е. до границ зерен металла. Чем мельче зерно, тем выше предел текучести и прочность металла. Одновременно при измельчении зерна увеличиваются пластичность и вязкость металла. Повышенные свойства, такие как пластичность и вязкость, обусловлены более однородным составом и строением мелкозернистого металла, отсутствием в нем дефектов и структурных несовершенств, способствующих образованию трещин. Помимо перечисленных дефектов, в металле имеются макродефекты объемного характера: поры, газовые пузыри, неметаллические включения, микротрещины и т.д. Эти дефекты снижают прочность металла.
При кристаллизации реальных слитков и отливок важную роль играет направление отвода тепла. Кристаллизация начинается от стенок формы или изложницы. В направлении отвода тепла, т.е. перпендикулярно к стенке формы, кристалл растет быстрее, чем в других направлениях. При этом образуются оси первого порядка. Одновременно на их ребрах происходит зарождение и рост перпендикулярных им осей второго порядка, затем третьего и т.д. В результате образуется разветвленный древовидный кристалл, называемый дендритом.
Так как при затвердевании имеет место, так называемая, избирательная кристаллизация (в первую очередь затвердевает более чистый металл), то границы зерен обогащены примесями. Наружная мелкозернистая зона состоит из неориентированных в пространстве мелких кристаллов. Ее образование обусловлено резким перепадом температур: жидкий металл - холодные стенки изложницы. Металл в этой зоне сильно переохлаждается, в нем образуется большое число центров кристаллизации, и он приобретает мелкозернистое строение. После об разования корковой зоны условия теплоотвода меняются, температурный градиент в прилегающем слое жидкого металла падает, снижается степень переохлаждения. В результате из сравнительно небольшого числа центров кристаллизации в направлении отвода тепла, т.е. перпендикулярно к стенке изложницы, начинают расти столбчатые кристаллы, образующие вторую зону. Развитие их в стороны сдерживается соседними дендритами. Третья зона - зона равноосных кристаллов. В центре слитка нет определенной направленности отвода тепла. Здесь зародышами обычно являются мелкие различные твердые частицы, оттесненные при кристаллизации к центру слитка. Относительное распределение в объеме слитка столбчатой и равноосной зон очень важно. В зоне столбчатых кристаллов металл более плотный, но в местах их стыка он имеет малую прочность. Кристаллизация, при которой зоны столбчатых кристаллов стыкуются, называется транскристаллизацией. Для цветных металлов транскристаллизация полезна, так как металл становится плотнее, и при его высокой пластичности трещины при деформации не образуются.
Основными дефектами слитка являются усадочная раковина, усадочная пористость и ликвация. Усадочная пористость обычно образуется вблизи усадочной раковины и по оси слитка. Образование обусловлено тем, что все металлы в твердом состоянии имеют меньший удельный объем, чем в жидком.
Таким образом, повышение прочности металлов и сплавов может быть достигнуто двумя путями:1) получением металлов с близким к идеальному строению кристаллической решетки, т.е. металлов, в которых отсутствуют дефекты кристаллического строения или же их число крайне мало;2) увеличением числа структурных несовершенств, препятствующих движению дислокаций.
Выбор формы образцов и способов загрузки в печь
В газоанализаторе предусмотрено два типа загрузки образца в печь - автоматическая и ручная. При автоматической загрузке, непрерывном или импульсном нагреве, образец после взвешивания помещают в загрузочное устройство в верхней части печи. Защита атмосферы печи от попадания воздуха достигается благодаря противотоку газа-носителя, выходящего из печи. Расход газа-носителя, когда печь открыта, увеличивается. После дегазации печи и тигля, процессов стабилизации и продувки образец через шлюзовое устройство попадает в графитовый тигель, где и происходит восстановительное плавление.
Во время ручной загрузки и импульсном нагреве печь открывали после дегазации и непосредственно в тигель укладывали исследуемый образец. Сравнительные результаты анализа приведены в таблице 2.3.
Примечание: Холостой опыт - пустой графитовый тигель.
Проведены исследования количественного определения массовой доли кислорода в благородных металлах и сплавах в виде стружки и компактных образцов, Для этих целей автором данной работы было разработано несколько дополнительных методов с различными типами загрузки образцов: ручная загрузка и автоматическая с применением никелевой капсулы.
Ручной способ загрузки применяли при определении кислорода в образце в виде стружки или порошков, навеску которого помещали непосредственно в графитовый тигель после фазы дегазации. Этот способ загрузки требует собственной калибровки. При этом воспроизводимость результатов хуже, чем при автоматическом способе загрузки. Проведены исследования по подбору опти мальных условий, в том числе соответствующей калибровки, определению массы необходимой навески (например, для анализа золота навеска должна быть порядка от 2,5 до 3,0 г), однако такое количество материала в графитовый тигель не помещается. Результаты анализа приведены в таблице 2.4.
Для определения кислорода в БМ и сплавах в виде стружки была разработана программа с автоматической загрузкой образца с применением никелевой капсулы. Экспериментальным путем были подобраны температурные условия дегазации и анализа, а также скорость и время продувки и стабилизации системы газом-носителем. Применяемую в данном случае никелевую капсулу автоматически сбрасывали через шлюзовое устройство в графитовый тигель после процесса дегазации. Для этого предварительно пробу помещали в никелевую капсулу, взвешивали и проводили анализ согласно разработанной автором инструкции по эксплуатации прибора. В данном случае для градуировки прибора применяли СО в виде стружки.
Недостатками разработанного метода являются: ограничение объему, (следовательно, применение лишь небольшой массы навески); никелевые капсулы содержат порядка 4-5 ррт кислорода; в объеме капсулы, заполненной стружкой, остается некоторый объем воздуха, что также завышает результаты анализа.
В качестве сравнительного эксперимента проводили исследования по определению массовой доли кислорода в благородных металлах и сплавах на их основе в форме стружки, проволоки, гранул и компактных образцов. Для анализа применяли компактные образцы с чистой без цветов побежалости поверхностью, без пор, трещин, раковин и заусенцев, обработанных на металлорежущих станках. Перед проведением анализа образцы максимально очищали от поверхностных загрязнений физическими и химическими методами. Результаты сравнительного анализа частично приведены в таблице 2.4 и на рисунке 2.7. как следствие этого - большой разброс параллельных определений содержания кислорода.
Установлено, что при определении низких содержаний кислорода (менее 0,010 %) анализ необходимо проводить на образцах, имеющих компактную форму с наименьшей площадью поверхности, причем компактные образцы должны быть в виде прутков диаметром (3-5) мм, или пластинки толщиной 2мм и длиной 7 мм, или гранул правильной формы.
В результате экспериментальной оценки способов загрузки образцов в печь, а также различных режимов нагрева печи убедились, что метод автоматической загрузки в режиме постоянного тока пригоден для проб с низким содержанием кислорода (от 0,0002 % до 0,010 %).К основным достоинствам данного метода анализа с использованием газоанализатора "ONH-2000", следует отнести хорошую сходимость результатов, высокую степень автоматизации аналитического цикла, достаточную точность и чувствительность определения кислорода.
Известно, что газообразующие примеси могут находиться в металлах в виде растворов внедрения, скоплений на дефектах структуры, твердых включений и газовых пузырей [5]. Исследования показали, что состояние поверхности и формы образца оказывают существенное влияние на результаты анализа. Доминирующими факторами, влияющими на результат анализа, являются качество подготовки поверхности пробы и способ градуировки прибора. Точность и правильность МВИ в большой степени зависит и от выбора химпробоподготов-ки как стандартных и градуировочных образцов, так и самих проб. Учитывая этот факт, к пробоподготовке образцов необходимо предъявлять особые требования:- компактные образцы не должны иметь трещин, заусенцев, раковин;- возможна очистка образцов перед анализом физическими либо физико-химическими методами, однако при изготовлении образцов не допускается нагрев металла свыше 70 С.
Кроме того, следует отметить, что образцы, предназначенные для определения газов, необходимо вырезать из объема металла, поскольку в приповерхностных слоях изделий из металлов, подвергавшихся различного рода обработке,
Вычисление результатов измерений
За результат измерения массовой доли кислорода в пробе принимали среднее арифметическое значение результатов четырех параллельных определений, расхождение между которыми не превышало предела повторяемости:где Хт - результат единичного измерения (%), п - число параллельных измерений.
Значения предела повторяемости (г) для четырех результатов параллельных определений приведены соответственно в таблицах 3.1, 3.2.
Форма представления результатов анализа при реализации методики с установленными показателями точности, правильности, повторяемости, промежуточной прецизионности:где Д, - характеристика погрешности результатов анализа при реализации методики анализа.
Разность (ХІпах-Х„7Іп) сравнивали с пределом повторяемости. При превышении предела повторяемости (г) дополнительно получали еще два результата параллельных определений и сопоставляли с критическим диапазоном CRQ_ S(6), значения которого приведены в таблицах 3.1, 3.2.
Если диапазон результатов не превышал критического значения CR095(6), то в качестве окончательного результата использовали среднее арифметическое результатов всех шести измерений. Если размах (Xmflx-Xmin) больше критического диапазона CR095(6), то выясняли причины появления неприемлемых результатов. За окончательный результат анализа принимали медиану результатов шести параллельных определений.
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений на основе оценки повторяемости с каждой рабочей пробой;- контроль внутрилабораторной прецизионности с применением образцов для контроля с каждой серией рабочих проб.
Расхождения между результатами измерений в условиях внутрилабораторной прецизионности не должно превышать пределов RM приведенных в таблицах 3.1, 3.2.
С целью проведения экспериментального определения характеристик погрешности для разработки методики выполнения измерений содержания кислорода в платине, палладии и сплавах на их основе были использованы госу дарственные образцы состава стали ГСО 82-71 (Сг-1), ГСО 2232-82 (Сг-8), ГСО 2813-83 (Сг-9), ГСО 6508-92 (Сг-15).
А для разработки методики выполнения измерений содержания кислорода в меди, золоте, серебре и сплавах на их основе были использованы стандартные образцы состава меди Си-10, Си-100, Си-200, Си-300 (Польша), Мг-1 и Мг-2 (Россия).
Установление приписанных характеристик погрешности методик анализа и её составляющих было проведено в соответствии с МИ 2336-2002 "Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки" по изложенному ниже алгоритму.
Экспериментальные данные получены в одной лаборатории при варьировании всеми факторами, формирующими внутрилабораторную прецизионность (серии результатов единичного анализа получены в разное время, разными операторами, используя разные партии реактивов одного типа). Результаты единичного анализа внутри каждой серии получены в одинаковых условиях. Время проведения эксперимента составляет период с 10.12.2003 г. по 10.10.2004 г., охватывающий такие изменения, как градуировка средств измерений, смена реактивов одного типа, изменение климатических условий (температура, влажность).
Результат анализа Xmi и выборочную дисперсию результатов параллельных определений S2,,,! в т-ом стандартном образце (СО), полученных в условиях повторяемости, рассчитывали по формулам:
На основании полученных значений выборочных дисперсий 5 ,,,/... 5 И1/, в ги-ом СО проверяли гипотезу о равенстве генеральной дисперсии, используя критерий Кохрена. Для этого рассчитывали величину:где (S2,, ,, - максимальная из всех рассматриваемых выборочных дисперсий. Сравнивали Gm(m(u:) с Gmae„. для числа степеней свободы v=N-l и f=L. СКО повторяемости рассчитывали по формуле: (3-7)
Показатель повторяемости в виде среднего квадратического отклонения для содержания, соответствующего содержанию компонента в т-ом СО, устанавливали, принимая аГіІп S,.,m . Предел повторяемости методики анализа гП:1П рассчитывали по формуле:
Критический диапазон CRo/J5(h) рассчитывали по формуле:Выборочное среднее квадратическое отклонение результатов анализа ш-ного СО, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности рассчитывали по формуле:
Изготовление комплекта образцов для контроля состава меди, золота, серебра, платины и палладия (в слитках)
С целью получения образцов для контроля (так называемые СОП) с опорными значениями автором работы были проведены соответствующие исследования.
При центробежном способе литья заполнение форм жидким металлом и его кристаллизация происходят под воздействием центробежных сил, что создает по сравнению с ручной заливкой ряд неоспоримых преимуществ:- возможность получения отливки сложных форм;- значительное снижение возможности образования усадочных раковин. Качество литья при этом зависит от умения точно рассчитывать и управлятьпараметрами разгона и вращения центрифуги, времени заполнения формы [102]. Общей особенностью литья большинства цветных и благородных металлов является высокое сродство к кислороду и образование непрочной оксидной пленки на поверхности жидкого металла. По этой причине мы использовали современные литейные машины с применением вакуума и избыточного давления инертных и нейтральных газов.
Для создания комплекта образцов для контроля состава меди с заданным содержанием кислорода нами выбран метод плавления с добавками оксидов в индукционной печи с центробежным розливом. В качестве исходного материала была использована либо бескислородная медь в слитках, либо катодная, с известным содержанием кислорода.
Получение стандартных образцов проводили путем двойного переплава в вакуумной индукционной печи УИПВ-63-10-0,01 фирмы "Рэлтек". Плавки вели в тиглях из диоксида циркония, стабилизированных оксидом кальция. Также использовали индукционную печь с центробежным розливом (ПЛУ - плавильная литейная установка). Полученный образец подвергали термической обработке и последующей пластической деформации (вытягиванием в пруток).
Медную стружку спрессовывали с определенной (рассчитанной) навеской порошка оксида меди и добавляли в тигель с основной массой металла. Плавили в печи, а полученный образец обрабатывали на фрезерном станке. Затем проводили термическую обработку в муфельной печи при температуре 650 С в течение 20-30 мин. Образец прокатывали на прокатном стане в пластинку и повторяли термическую обработку еще два раза с целью равномерного распределения газообразующих примесей в объеме материала. Результаты анализа представлены в таблице 4.1.
Из лигатуры на основе меди с большим содержанием кислорода изготовлены последующие образцы по уже отработанной схеме. В качестве нулевого образца используется так называемая "бескислородная медь", полученная в промышленных условиях с содержанием кислорода в диапазоне от 0.0002 % до 0,0010%.
При двойном переплаве катодного серебра в вакуумной индукционной печи были получены ОК состава серебра в слитках и гранулах с массовой долей кислорода 0,0002 %, 0,0045 %, 0,021 %
Образцы для контроля состава золота в гранулах и слитках получены на индукционной вакуумной печи методом двойного переплава. Исходным материалом является аффинированный порошок золота. Изготовлены ОК состава золота с опорным значением массовой доли кислорода 0,0001%; 0,001%.
Аналогичным способом получены образцы для контроля состава платины в слитках массовой доли кислорода 0,0015 % и 0,007 %, палладия в слитках 0,0035% и 0,008 %, платино-родиевого и платино-родий-палладиевого сплава в виде прутков различных диаметров с опорным значением массовой доли кислорода 0,0006%, 0,0012%, 0,003%, 0,006%.
Математическую обработку статистических данных проводили согласно действующим нормативным документам [103].
Для получения гранулированной меди поввпненного качества исполвзовали катодную медь с неравномерным содержанием кислорода в объеме от 0,007 % до 0,0120 %. Перед проведением гранулирования в плавильно-литейной установке (ПЛУ) медь была порублена. В специальный тигель гранулирования закладывали куски меди массой до 3000 г. В режиме гранулирования на ПЛУ NEUTEC разогрев и плавление осуществляли под давлением аргона. Температура гранулирования меди составляла 1120 С. Грануляцию проводили в воду с добавкой спирта. В избежании слипания гранул меди друг с другом вода в грануляторе должна быть не более 40 С. При соблюдении необходимых условий получали гранулы правильной формы. Отмечено, что при загрузке кусков катодной меди и гранул в тигель время до образования расплава сокращается наполовину по сравнению с загрузкой только рубленой меди, причем масса добавки гранулированной меди не более 15 % от массы меди в кусках. Дозагрузка кусков меди в расплав при грануляции недопустима. Производительность процесса грануляции кусковой катодной меди составляет около 3,6 кг/ч.
Полученные гранулы меди выдерживали в сушильном шкафу при температуре (60-80) С. По результатам спектрального анализа [105] медь в гранулах соответствует марке М006, при этом массовая доля кислорода составила в одном образце 0,0005 %, в другом образце - 0,015 %.
Получение гранулированного серебраВ качестве исходного материала использовали аффинированное катодное серебро. Для этого влажный осадок катодного серебра загружали в титановый противень и сушили в печи "Накал" при температуре 150 С. Массовая доля кислорода в высушенном катодном серебре составила 0,04%.
Масса единовременной загрузки в тигель кристаллического серебра составляла не более 2500 г. Возможна дозагрузка порциями до 200 г катодного серебра через шлюз в расплав, но не в момент грануляции. Разогрев и плавление загруженного количества серебра осуществляли под давлением аргона при температуре гранулирования 990 С. В грануляторе оптимальная температура воды должна быть (35-55) С. Установлено, что при выполнении данных условий производительность гранулирования по катодному серебру 8-Ю кг/ч.
Гранулы серебра сушили в фарфоровых чашках в лабораторном шкафу "Накал". Выяснилось, что сушка на нутч-фильтре малоэффективна. Опробование материала проводили по схеме указанной в соответствующих нормативных документах. По результатам спектрального анализа, полученное серебро в гранулах соответствует марке СрАГ-1, при этом массовая доля кислорода составила 0,002 %.Получение гранулированного золота
Исходное гранулированное золото опробовалось частной пробой на содержание кислорода. Содержание кислорода в исходном грануляте находилось в диапазоне от 0,0003 % до 0,006 %.
Масса единовременной загрузки в тигель гранулированного золота составила 5000 г. Разогрев и плавление загруженного количества золота осуществляли под давлением аргона, при температуре гранулирования 1100 С. Оптимальная температура воды в грануляторе (20-35) С. При соблюдении выше описанных параметров производительность гранулирования по золоту 13-15 кг/ч.
Гранулы золота сушили в фарфоровых чашках в лабораторном сушильном шкафу "Накал". По результатам спектрального анализа, полученное золото в гранулах соответствует марке ЗлАГ-1. Частные пробы гранулированного про дукта были проанализированы на газоанализаторе "ONH-2000" причем массовая доля кислорода составила 0,0001 %.
В результате проведенных исследовательских работ установлено, что плавка металлов на ПЛУ NEUTEC в режиме гранулирования под давлением аргона приводит к снижению содержания кислорода в благородных металлах. Равномерные и минимальные содержания кислорода в грануляторе достигаются при повторном переплаве на ПЛУ в режиме легирования.
