Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Ароматические полиимиды, их синтез, свойства и применение 8
1.2. Транспортные параметры как физико-химические характеристики системы полимер-газ
1.2 1. Корреляции транспортных параметров со свойствами газов 15
1.2.2. Теория свободного объема и корреляции параметров газоразделения со свойствами полимеров 17
1.2.3. Корреляции транспортных характеристик с энергией когезии 22
1.2.4. Влияние жесткости полимерной цепи на транспортные характеристики 24
1.2.5. Влияние мелкомасштабной подвижности на транспортные характеристики полимеров 25
1.2.6. Взаимные корреляции транспортных параметров. Диаграмма Рейтлингера-Робсона 29
1.3. Связь транспортных параметров со структурой полимера 31
1.3.1. Влияние химического строения мономерного звена на транспортные свойства полимера 32
1.3.1.1. Влияние мостиковых групп 33
1.3.1.2. Влияние изомерии замещения 34
1.3.1.3. Влияние фторсодержащих групп. 37
1.3.2. Влияние растворителя на физико-химические и транспортные свойства полимерных пленок 42
1.4. Квантово-химические расчеты и экспериментальные методы как совокупные исследования структуры полимера 45
1.4.1. Конформационные исследования полимерных цеЛей 45
1.4.2. Сочетание ИК-спектральных исследований и квантово-химических расчетов в определении конформационной структуры полимеров 47
2. Постановка задачи и объекты исследования 50
3. Методы исследования 55
3.1. Высокотемпературная инфракрасная спектроскопия 55
3.2. Квантово-химические расчеты 57
3.3. Другие вычисления, применяемые в работе 61
3.4. Измерения транспортных параметров 62
3.5. Измерения методом ТМА 65
4. Конформационные особенности полиэфиримидов 66
4.1. Исследования образцов ПЭИ методами ИК-спектрометрии. Пленки из хлороформа и ТГФ и прессованные образцы 66
4.2. Анализ возможностей конформационных переходов в цепи ПЭИ 70
4.2.1. Конформационный анализ узлов (РЬ)2С(СХз)2, где X = Н, F 70
4.2.2. Конформационный анализ узла Ph-0-Ph'; построение потенциальной поверхности простой модели, выбор конформеров для дальнейших расчетов 72
4.2.3. Расчетный колебательный спектр узла Ph-O-Ph' 75
4.2.4. Влияние соседних групп на конформационный состав цепи ПЭИ 75
4.2.4.1. Влияние гексафторизопропилиденовой группы 75
4.2.4.2. Влияние типа замещения фенил-эфирных групп 80
4.2.4.3. Влияние доли мета-фенил-эфирных развязок 81
5. Влияние растворителя на структуру цепи ПЭИ 83
5.1. Хлороформ 83
5.1.1. Наличие и состояние хлороформа в пленках ПЭИ 83
5.1.2. Взаимодействие хлороформа с имидным кольцом ПЭИ 86
5.1.3. Взаимодействие хлороформа с фенил-эфирным узлом ПЭИ 89
5.1.3.1. Квантово-химические расчеты комплексов ПЭИ-хлороформ 89
5.1.3.2. Расчет колебательного спектра комплексов ПЭИ-хлороформ 92
5.1.3.3. Анализ экспериментальных данных 93
5.2. Тетрагидрофуран 100
5.2.1. Наличие и состояние ТГФ в пленках ПЭИ, его влияние на конформационный состав цепи 100
5.2.2. Возможности использования других растворителей для выравнивания конформационного состава цепи пленок ПЭИ (на примере алифатических спиртов) 102
6. Влияние способа приготовления пленок ПЭИ на транспортные параметры 104
6.1. «Стандартный» способ приготовления пленок из хлороформа и ТГФ 104
6.2. Медленная десорбция хлороформа, «кондиционирование» пленок ПЭИ 106
6.2.1. Образование селективного поверхностного слоя 106
6.2.2. Физико-химические процессы при формировании селективного поверхностного слоя полимеров 108
6.3. Влияние структуры цепи ПЭИ на транспортные параметры пленок 112
6.3.1. Влияние конформационной однородности полимерной цепи на транспортные параметры ПЭИ 112
6.3.2. Антипластификация ПЭИ остаточным хлороформом 120
6.3.2. Прогноз и экспериментальное подтверждение влияния геометрических параметров полимерной цепи на транспортные свойства пленок ПЭИ 127
Список литературы 133
- Теория свободного объема и корреляции параметров газоразделения со свойствами полимеров
- Влияние растворителя на физико-химические и транспортные свойства полимерных пленок
- Конформационный анализ узла Ph-0-Ph'; построение потенциальной поверхности простой модели, выбор конформеров для дальнейших расчетов
- Физико-химические процессы при формировании селективного поверхностного слоя полимеров
Введение к работе
Процессы газоразделения с использованием непористых полимерных мембран являются одним из примеров практического применения фундаментальных знаний о механизме сорбции и диффузии в полимерных системах. В ряду стеклообразных полимеров, применяемых в мембранных технологиях, особое место занимают ароматические полиимиды, широко используемые и в других областях промышленности. Высокая термическая и химическая устойчивость этих материалов в сочетании с уникальными газоразделительными свойствами послужили основой для создания целого ряда технологических процессов разделения смесей газов и паров. Богатство синтетической химии полиимидов позволяет широко исследовать связь их структуры с транспортными свойствами. Однако ограниченная растворимость и высокие температуры стеклования большинства полиимидов создают определенные трудности как при формовании мембран, так и при структурных исследованиях этих полимеров. Ароматические полиэфиримиды, также используемые в качестве мембранных материалов, являются более удобными объектами исследования структурных характеристик, поскольку наличие эфирных групп в основной цепи повышает их растворимость и снижает температуры стеклования.
Транспортные параметры стеклообразных полимеров, какими являются ароматические полиэфиримиды, в основном зависят от упаковки макромолекул в пленке, а именно, от свободного объема и от строения плотной части полимерной матрицы, в которой происходит диффузия малых молекул от одного элемента свободного объема к другому. Все эти особенности полимерной матрицы прямо связаны с химической структурой мономерного звена, структурой и конформацией цепи, энергией межцепных взаимодействий и пр. Строение мономерного звена определяет такие параметры как жесткость цепи и энергию межцепных взаимодействий, от которых зависит упаковка и набор конформа-ций цепей в полимерной матрице. Исследование влияния различных по природе заместителей на жесткость и конформацию цепей является весьма важным
звеном в изучении взаимосвязи химической структуры и транспортных свойств полимеров.
В то же время известно, что плотность, свободный объем и, соответственно, транспортные характеристики стеклообразных аморфных полимеров в значительной степени зависят от предыстории исследуемого образца: в литературе можно найти данные по газопроницаемости и селективности газоразделения для одного и того же полимера различающиеся в несколько раз. Так, например, на транспортные характеристики полиимидных мембран и пленок влияет количество остаточного растворителя и способ его удаления. В присутствии небольшого количества хлороформа в пленках полиэфиримидов газоразделительные свойства могут значительно меняться во времени, причем при соблюдении определенных условий хранения пленок селективность газоразделения может резко увеличиваться. Проблема остаточного растворителя в полимерах представляет особый интерес, поскольку ее решение позволит ответить на вопрос: какова природа тех сорбционных центров, на которых прочно связываются молекулы растворителя. Знание механизма сольватации открывает возможности выбирать рациональный путь удаления растворителя и стабилизации физико-химических свойств мембран, пленок и полимерных покрытий. То есть оценка влияния остаточного растворителя, способа приготовления и обработки полимерных пленок на их транспортные характеристики позволяет не только определить оптимальные условия формирования таких пленок для достижения высокой селективности газоразделения, но и добиться стабилизации их транспортных свойств в процессе эксплуатации мембран.
Неоднозначность экспериментальных данных по газопроницаемости и селективности газоразделения стеклообразных полимеров и их сложная зависимость от условий эксперимента значительно затрудняют поиск связи химической структуры полимерной цепи с транспортными характеристиками материала. В частности, для класса полиэфиримидов это может быть связано с тем, что не учитывается влияние возможных конформационных изменений и влияние остаточного растворителя. Систематического изучения конформационных
перестроек в цепях полиэфиримидов под влиянием остаточного растворителя или в зависимости от структурных особенностей полимера не проводилось.
В данной работе проведено систематическое исследование структурных особенностей и конформационного состава ароматических полиэфиримидов с различными заместителями в основной цепи. Показано влияние остаточного растворителя на структуру звена и конформации цепи полиэфиримидов. Проведен анализ взаимосвязи структурных и транспортных характеристик изученных полиэфиримидов. Для решения этих задач были использованы экспериментальные и теоретические методы колебательной спектроскопии и квантовой химии.
Теория свободного объема и корреляции параметров газоразделения со свойствами полимеров
Однако, учитывая сложную конфигурацию цепи с поворотами, изгибами и недоступными участками, в общем случае Voc будет больше, чем Ван-дер-Ваальсов объем полимерной молекулы. В наиболее простом случае, по схеме Бонди [21]: где коэффициент 1.3 - величина, обратная коэффициенту упаковки цилиндрических фрагментов цепи; Vw - занятый объем Ван-дер-Ваальсовых сфер мономерного звена, рассчитанный аддитивными методами.
Для сравнения рассчитанных величин свободного объема в разных полимерах часто пользуются величиной доли свободного объема FFV, определяемой как
В то же время очевидно, что для диффузантов разного диаметра и формы будет иметь значение не весь свободный объем, а лишь его часть [22, 23], называемая доступным объемом. Современные методы компьютерного моделирования и зондовые физико-химические методы позволяют оценить величину доступного объема для молекул разной формы и размера. Однако даже в методе аннигиляции позитронов [24], когда диффундирующей частицей является атом позитрония (-1.06 А), наименьший по размеру среди известных зондов, оценивается лишь средний размер элемента свободного объема, доступного для позитрония, что, естественно, не совпадает по величине со шкалой свободного объема, определенной по методу Бонди. Современные методы компьютерного моделирования детализируют картину диффузионного скачка и активированной диффузии (рис. 12, №1).
По современным представлениям, скачок происходит из одного элемента свободного объема в другой через физически определенную переходную зону между ними, т.е. в самой основе теории активированной диффузии в неявном виде скрывается представление о свободном объеме. В последние годы резко возросло число работ по компьютерному моделированию микроструктуры полимера и предсказанию транспортных и сорбционных параметров: методы Монте-Карло [26] и молекулярной динамики (МД) [25, 27]. Последний весьма эффективен при анализе распределения свободного объема в стеклообразных полимерах и каучуках. Методы компьютерного моделирования позволяют предсказывать не только свободный объем (его динамику и распределение свободного объема по размерам), но и описывать уравнения состояния, светорассеяние, сорбционные и диффузионные параметры [25, 28]. В то же время нельзя не признать, что методы молекулярной динамики реализуются на суперкомпьютерах, но и в этом случае требуют значительных затрат машинного времени и далеко не всегда сегодня дают предсказания, согласующиеся с экспериментом. Строго говоря, методы молекулярной динамики применимы для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, и с достаточно высокой точностью предсказывают коэффициенты диффузии и растворимости, величины свободного объема и т.д. только для каучуков. Для полимерных стекол эти методы основываются на экспериментальной плотности полимера, зависящей от степени неравновесности полимерного образца. Поскольку в стеклообразной матрице развиваются процессы релаксации и стока дефектов (элементов свободного объема) к поверхности и коллапса их в объеме матрицы, плотность образца полимера меняется и во времени (старение) и от поверхности внутрь объема образца (масштабный фактор) [29]. Следовательно, методы молекулярного моделирования могут описать лишь определенные состояния стеклообразной матрицы, приближенные к реальности. Этими же недостатками обладают и теоретические описания в рамках теорий активированного состояния и свободного объема. В связи с этими особенностями неравновесных полимерных стекол для описания закономерностей транспорта в зависимости от химической структуры и физико-химических свойств полимеров часто пользуются корреляционными соотношениями.
Отличительной особенностью стеклообразных полимеров является неот-релаксированный (неравновесный) свободный объем, который вызывает появление избыточной (по сравнению с равновесным состоянием) сорбционной емкости и больших отрицательных значениях энтальпии и энтропии AHS и ASS растворения. Таким образом, сорбция в стеклообразном полимере включает растворение в плотной матрице и заполнение избыточного свободного объема. Последний есть, в основном, совокупность распределенных в объеме полимера микрополостей, «замороженных» вследствие ограничения подвижности статистических сегментов макромолекул. Эти полости могут действовать как центры, в которых сорбция молекул газа значительно экзотермичнее, чем в плотной матрице полимера. Таким образом, полимер в стеклообразном состоянии может быть рассмотрен как микрогетерогенный, включающий в себя как области с повышенной, так и пониженной плотностью [30]. Области пониженной плотности характеризуют как элементы свободного объема («дырки»), средний размер которых может быть оценен экспериментально зондовыми методами или молекулярным моделированием [31, 32]. Средние размеры элементов свободного объема коррелируют с рассчитанными по методу Бонди величинами Vf и FFV и газопроницаемостью полимеров [33]. Концентрация элементов свободного объема в стеклообразных полимерах изменяется мало 10 -10 «дырок»/см [34]. Поэтому можно рассчитывать среднюю «толщину» областей повышенной плотности между элементами свободного объема («стенки»), оказавшуюся сопоставимой с длиной диффузионного скачка, оцененной по уравнению Мирса (1.10) [34]. Поскольку диффузионный скачок (рис. 1.2) молекул газа происходит именно в областях повышенной плотности («стенках»), строение и подвижность «стенок» играет значительную роль в механизме транспорта газов [35].
Несмотря на неопределенности в количественном определении, величины свободного объема (Vf) и доли свободного объема (FFV) являются одними из важнейших корреляционных параметров для прогнозирования транспортных характеристик полимеров и объяснения закономерностей их изменения. В основном попытки построения корреляционных соотношений велись в рамках базового уравнения теории свободного объема (1.14) для коэффициента диффузии:
Влияние растворителя на физико-химические и транспортные свойства полимерных пленок
Замена плоско ориентированного фрагмента бифталевого диангидрида (BPDA) на содержащий гексафторизопропилиденовую группу 6FDA (ПИ 17 и 20, ПИ 18 и 21, ПИ 19 и 22, табл. 1.5) практически не изменяет селективность при резком росте проницаемости.
Фторирование ароматических колец диаминного фрагмента приводит в одном случае (ПИ 26-27, табл. 1.6) к падению проницаемости, во втором - к ее повышению (ПИ 26 и 28), но изменения в параметрах газоразделения не так значительны, как при введении гексафторизопропилиденовых групп. Т.е. увеличение полярности фенильных колец и перераспределение в них электронной плотности меньше влияют на изменения плотности упаковки, чем введение и объемных и полярных групп -C(CF3).
Анализ приведенных литературных данных демонстрирует не только то, что изменение химической структуры элементарного звена приводит к изменению транспортных параметров, но и ставит вопросы изменения структуры полимерной цепи. Неоднозначность изменения величины Тех, отклонение значений проницаемости и селективности от правила аптибатности, свидетельствует о том, что вопросам подготовки образца ПИ к исследованиям в уделяется недостаточно внимания при несомненной важности этого этапа. Как одно из следствий этого, значения проницаемости и селективности для одного и того же ПИ, полученные в разных условиях, могут резко различаться. Изучение причин и механизмов такого поведения ПИ является насущной задачей.
Транспортные и сорбционные параметры полимерных мембран зависят как от химической природы и строения мономерных звеньев, состава цепей, так и от способности функциональных групп к специфическим взаимодействиям с пенетрантом, сорбатом и растворителем. Образование комплексов за счет водородных связей, диполь-дипольных взаимодействий приводит к изменению физико-химических свойств полимеров и, в итоге, к изменению их транспортных параметров.
Методами обращенной газовой хроматографии и ИК-спектроскопии подобные эффекты в полимерах изучались на примере сорбции CH2CI2, СНСІз и ССЦ в сополимеры хлоропрена с метилметакрилатом и метакриловой кислотой [79], Увеличение коэффициентов растворимости хлороформа и метиленхлори-да, способных к образованию водородных связей, а также сдвиг полос поглощения в ИК-спектрах сополимеров показало не только образование комплексов, но и большую прочность водородных связей полимера с метиленхлоридом, чем с хлороформом. Однако способность хлороформа образовывать водородные связи с полимером и изменять его физико-химические свойства проявляется и для пленок полифениленоксида (ПФО), изменяя знак коэффициента двойного лучепреломления (ДЛГЇ) по сравнению с пленками ПФО, сформированными из толуола или смеси растворителей хлороформ-толуол [80], В работе [80] не было исследовано образование комплексов, но было сделано предположение о различной ориентации фенильных колец в зависимости от растворителя. Выводы об образовании комплексов сульфоиата полифениленоксида (СПФО) с диметилацетамидом (ДМА), приводящие к повышению газопроницаемости мембран, и о пластифицирующем действии ДМА сделаны и в работе [81]. Серия работ посвящена роли комплексообразования с растворителем в формировании надмолекулярной структуры полиамидокислот (ПАК), причем в более поздних работах установлено, что надмолекулярная структура ПАК сохраняется и после имидизации ПАК до полиимидов [82 - 84]. Авторы этих работ методом масс-спектрометрического термического анализа установили, что количество растворителя (диметилформамида), остающегося в пленке ПАК после сушки, может изменяться от опыта к опыту. Наиболее важно, что рентгено-структурный анализ регистрировал более упорядоченную структуру именно при образовании комплекса с амидным растворителем в условиях быстрой сушки. Т.е. взаимодействие «полимер-растворитель» и предыстория получения образца играют важную роль в формировании структуры, которая может быть ответственна и за изменение транспортных свойств полимера.
Значительное уменьшение ширины ионных каналов при формировании мембран из хлороформа, диоксана и этилацетата также указывают на важную роль растворителя при формировании мембран с заданными свойствами [85].
Многие растворители с трудом удаляются из пленок полимеров, не только изменяя их физико-химические и транспортные свойства, но и сохраняя эти изменения длительное время. Наиболее ярко влияние остаточного растворителя проявляется при изготовлении газоразделительных асимметричных и композиционных мембран. Как правило, мембраны готовятся из растворов, формируются на подложках и в дальнейшем подвергаются сушке до постоянной массы [4]. Считается, что такие мембраны в достаточной мере соответствуют предъявляемым к ним требованиям и в процессе их эксплуатации демонстрируют стабильные характеристики. Тем не менее, условия сушки сказываются на газоразделительных характеристиках и морфологии мембран [86]. Например, транспортные свойства полиимидных мембран [5] и пленок [87] зависят от количества остаточного растворителя и способа его удаления, В работе [87] показано, что даже при длительном отжиге при 200 С (до 80 ч) в пленках остается около 1% растворителя. Прочность связывания растворителя с полимерной матрицей доказана анализом концентрационных профилей поперечных срезов пленок полиэфиримидов (ПЭИ), сформированных из хлороформа [88], Анализ концентрационных профилей распределения хлороформа показал, что на исходных образцах профиль распределения близок к П-образному, т.е. в центре образца концентрация постоянна» а десорбция происходит из слоя малой толщины вблизи от поверхностей раздела. Такое состояние устойчиво при температурах ниже 80 С и времени наблюдения -24 ч. Термический отжиг таких образцов при температурах выше 80 С приводит к закономерному изменению характера распределения концентрации остаточного растворителя по сечению пленки. Полная десорбция хлороформа из объема наступает лишь при отжиге пленки при Т " Тст в течение 2 ч- Пленки ПЭИ, сформированные из хлороформа, демонстрируют резкие отличия транспортных свойств в зависимости от содержания остаточного хлороформа ([35], подробнее в гл. 2).
Обработка полимерных пленок алифатическими спиртами, не являющихся растворителем для данного полимера, также представляет интерес. При этом проницаемость пленок и их селективность повышаются за счет увеличения растворимости газов. Однако этот эффект далеко не всегда воспроизводится при переходе к другим системам. Так, в работе [89] на примере гомо- и сопо-лиимидов показано, что лишь для одного сополимера наблюдается увеличение селективности и проницаемости при удалении остаточного хлороформа и последующей обработке этанолом, в то время как для других полимеров наблюдается повышение газопроницаемости и снижение селективности.
Конформационный анализ узла Ph-0-Ph'; построение потенциальной поверхности простой модели, выбор конформеров для дальнейших расчетов
Расчет колебательного спектра, проведенный для моделей конформеров В и С, наиболее отличающихся по геометрическим параметрам {табл. 4.1), дает два значения волнового числа в области поглощения простых эфирных связей С-О: 1252 см"1 для конформера В и 1262 см"1 для конформера С (рис, 4.10). Для остальных моделей значения волновых чисел лежат в той же области. В ИК-спектрах ПЭИ эти частоты наблюдаются как в виде самостоятельных полос, так и в виде плеч, в зависимости от структуры ПЭИ (рис, 4.2.). Таким образом, наличие в узле Ph-0-Ph цепи ПЭИ конформеров с различной геометрией и соответственно разными собственными значениями частот поглощения (которое должно приводить к широким полосам в ИК-спектре) подтверждается квантово-химическими расчетами.
Усложнение простых моделей конформеров А-Е путем достраивания узла Ph-0-Ph диметилфенильным заместителем Ph -C(CH3)-Ph" в пара-положение одного из фенильных колец до фрагмента Ph-0-Ph -C(CH3)2-Ph" (модель ПЭИ II) мало меняет картину энергетической поверхности. Величины барьеров вращения возрастают, но величина области поверхности с минимальной энергией между этими барьерами практически не изменяется. Из этого следует, что и усложненная модель имеет набор эквипотенциальных конформеров, способных к конформационным переходам с малыми энергетическими затратами (ДЕ 20 кДж/моль). Геометрические параметры в узле Ph-0-Ph для усложненного фрагмента Ph-0-Ph -C(CH3)r-Ph" отличаются от соответствующих параметров простых моделей, но тенденция к существованию в узле Ph-0-Ph конформеров с различной геометрией остается неизменной. Различия в значениях межплоскостных и валентных углов обусловливают существование большого количества конформеров, незначительно отличающихся между собой по энергии, но имеющих значительные различия в геометрии, как в усложненной модели узла Ph-0-Ph\ так и в реальном полимере, что и иллюстрируют ИК-спектры ПЭИ в области 1200-1300 см"1 (рис. 4.2,43). Замена же атомов Н атомами F в изопропилиденовой развязке (Ph-0-Ph -C{CF3)r-Ph", модель ПЭИ I) изменяет геометрические параметры моделей и, следовательно, вид потенциальной поверхности, Значения валентных углов С-О С для трех конформеров из пяти рассматриваемых приближаются к 117е, изменяются и межплоскостные углы между фенильными кольцами (табл. 4.2).
При сравнении профилей энергетической поверхности конформеров С, моделирующих фрагменты ПЭИ II и ПЭИ I соответственно, отчетливо видно резкое возрастание барьеров вращения при замене группы -СН3 на группу -CF3 (рис. 4.11). Кроме этого, существенно уменьшается доля поверхности с минимальными значениями потенциальной энергии. Доля поверхности, где может существовать множество конформеров, отличающихся между собой значениями потенциальной энергии на 20 кДж/моль, для модели ПЭИ II (с изопропилиденовой развязкой) составляет -40% от всей энергетической поверхности. Для модели ПЭИ I (с гсксафторизопропилиденовой развязкой) эта доля уменьшается на 10-15% Другими словами, если на профиле ППЭ для модели ПЭИ II колебания по углу 8 возможны в пределах 120 между барьерами вращения с малыми энергетическими затратами, то для модели ПЭИ I область таких колебаний сужается до 60, что означает увеличение кинетической жесткости полимерной цепи. Естественно предполагать, что количество конформеров, легко переходящих друг в друга, во фторсодержащем полимере будет существенно меньше, чем в полимере, не содержащем групп -CFj Полученный результат хорошо объясняет экспериментальные ИК-спектры ПЭИ I - П и ПЭИ III—IV в области поглощения связей Ph-0-Ph1 {рис, 4.3)- Уменьшение количества конформеров должно приводить к сужению полос колебаний связей и углов Ph-0-Ph\ что и наблюдается экспериментально: вместо одной очень широкой полосы 1265-1250 см"1 в ИК-спектре ПЭИ II (спектр 2) для ПЭИ I существуют две полосы поглощения с максимумами при 1261 и 1254 см" (спектр 1). Аналогичная картина наблюдается и для спектров ПЭИ III—IV: замена изопропилиденовой группы в ПЭИ III на гексафторизопро-пилиденовую в ПЭИ IV сужает полосу поглощения С-О.
Более четкая качественная картина наблюдается при разделении сложной спектральной полосы, по сути являющейся огибающей нескольких полос колебаний. На рис. 4.12 приведены спектры ПЭИ I-IV, прессованные с КВг после разложения полосы поглощения на составляющие. Оценка положения полос и их интенсивностей приведена в табл. 43- Полный анализ данных таблицы 4,3 и рис. 4.12 довольно сложен. В области 1200-1300 см"1 лежат не только валентные колебания связей и углов С-О, но и смешанные колебания связей C-F, что затрудняет точное отнесение полос [127]. Однако, можно уверенно отнести полосу при 1203 см" к колебаниям C-F, тж. она с достаточной интенсивностью присутствует в спектрах ПЭИ I и IV, имеющих в строении элементарного звена группы -CF3- Остальные полосы поглощения с небольшими отличиями по положению присутствуют в спектрах всех ПЭИ, поэтому четко различить долю колебаний C-F в спектрах ПЭИ I и IV затруднительно.
Физико-химические процессы при формировании селективного поверхностного слоя полимеров
Необходимо уточнить, что ИК-спектры отожженных пленок ПЭИ в области 1200-1300 см"1 не идентичны ИК-спектрам этих полимеров, прессованных с КВг, Т.е. сорбция хлороформа при растворении полимера и образование комплексов с фенил-эфирным узлом цепи ПЭИ сдвигает конформационное равновесие в сторону энергетически более выгодных конформеров, выравнивая кон-формационный состав полимерной цепи, что приводит к упрощению колебательного спектра. При формировании пленки и ее высушивании в обычных условиях происходит неполное испарение растворителя: кроме связанного в комплекс с фенил-эфирным узлом полимерной цепи, в пленке присутствует и несвязанный растворитель. Прогревание такой пленки приводит к десорбции несвязанной формы растворителя при температуре, близкой к Ткип хлороформа, при этом конформационный состав цепи меняется незначительно. Прогревание до Тст повышает подвижность цепи, способствует разрушению водородных связей и десорбции связанной формы растворителя из комплексов типа CI3CH—0(Ph)2, что дает возможность преодолеть энергетический барьер и образовать конформации в узле РН-0-Ph , характерные для локальных минимумов на ППЭ, т.е. приводит к большей конформационной неоднородности полимерной цепи, чем было до отжига. При этом в ИК-спектрах пленок наблюдается появление новых полос и перераспределение интенсивностей имеющихся. После охлаждения до Ткомн конформационный состав цепи не восстанавливается, полосы поглощения, соответствующие разным конформе-рам, четко фиксируются в спектре, конформационная неоднородность полимерной цепи выше, чем в пленке до отжига, но меньше, чем до растворения ПЭИ в хлороформе.
Приведенные выше данные могут дать объяснение немонотонному характеру увеличения размеров элементов свободного объема (ЭСО) в пленках ПЭИ с повышением температуры [129]. Методом аннигиляции позитронов для пленки ПЭИ 189 (ПЭИ II в настоящей работе), сформированной из хлороформа, наблюдалось закономерное увеличение размеров ЭСО при повышении температуры до -130 С, определяемое по времени жизни орто-позитрония (т). По достижении этой температуры кривая зависимости т(Т, С) резко падала, свидетельствуя об уменьшении размера ЭСО. Для ПЭИ 304 (ПЭИ І в настоящей работе) в интервале температур 130-140 С наблюдается выход на плато. При дальнейшем повышении температуры до Тст кривая зависимости т(Т, С) достигала второго максимума и закономерно снижалась при охлаждении образца. При повторном прогреве подобного немонотонного увеличения размеров ЭСО не наблюдалось, кривая зависимости т(Т, С) симметрично повышается до Тст и снижается при охлаждении. Учитывая исследования, проведенные в данной работе, можно соотнести такое поведение кривых зависимости т(Т, С) с изменением конформационного состава ПЭИ. Уменьшение размера ЭСО может свидетельствовать о возрастании конформационной подвижности полимерных цепей в пленке после удаления остаточного хлороформа и уплотнении полимерной матрицы. Примечательно, что первый максимум на этой кривой появляется при температуре, близкой к десорбции связанной формы хлороформа, определяемой методами ИК-спектроскопии и рентгеновского микроанализа (гл. 5.1).
Все полосы хлороформа опять проявляются в спектре полимера, причем длительное высушивание такой пленки (до 2 суток) не приводит к снижению их интенсивности. В области 1200-1300 см" четкое после отжига пленки плечо полосы 1262 см" после повторной сорбции СНСІз сглаживается и переходит в полосу 1550 см" , что свидетельствует об изменении конформационного набора узла Ph-O-Ph . При повышении температуры изменения полос повторяют описанную выше ситуацию с явным разделением полос, соответствующих разным конформерам (рис. 5.9, вставка, спектр 3), т.е. и повторное ком-плексообразование в пленке идет преимущественно по эфирному атому кислорода цепи ПЭИ. Из этого можно заключить, что процессы сорбции хлороформа и связывания его в комплекс с фрагментами ПЭИ являются обратимыми, причем доказана возможность мелкомасштабной подвижности в пленке ниже Тст.
Как было показано выше (гл. 4.1), существенного присутствия ТГФ в пленках ПЭИ, сформированных из него, не обнаруживается (рис. 4.4), значимых изменений в пленках, сформированных из ТГФ по сравнению со спектрами прессованных образцов, не регистрируется.
Чтобы убедиться в том, что изменения в ИК-спектрах пленок ПЭИ, сформированных из хлороформа и отожженных при Тст, не обусловлены только термической подвижностью фрагментов цепи, пленки ПЭИ, сформированные из ТГФ, также были подвергнуты отжигу с пошаговым изменением температуры (условия эксперимента см. гл. 2.1). На рис. 5.10 приведен ИК-спектр пленки ПЭИ III, сформированной из ТГФ, при разных температурах. ПЭИ III содержит максимальную долю фенил-эфирных развязок в элементарном звене из всех изученных ПЭИ, и именно для него были отмечены наиболее значительные изменения в области колебаний С-0 при взаимодействии с хлороформом.
