Содержание к диссертации
Введение
Технологии биологической утилизации биомассы и органических отходов с выделением биоводорода и биогаза
1.1. Первичная биомасса как сырье для получения горючих газов g
1.2. Метаногенез органических отходов и биомассы 12
1.3. Микробиологическое получение водорода
1.3.1. Темповое получение водорода 21
1.3.2. Светозависимое получение водорода 24
Технологии разделения СОг содержащих газовых смесей
II. 1. Стандартные разделительные технологии 33
И.2. Принципы разделения газовых смесей полимерными мембранами и системами на их основе
И.2.1. Основные представления о механизме селективного газопереноса в полимерных мембранах, диффузионные характеристики полимерных мембран 41
11.2.2. Соотношения «структура полимера»/«газопроницаемость»: проблемы выбора высокопроницаемых полимерных мембран II.
2.2.1 Влияние физико-химических свойств молекул пенетранта на параметры переноса 45
П.2.2.2. Взаимосвязь химической структуры полимеров и их газоразделительных свойств 48
11.2.3. Проблемы способа мембранного разделения продуктов биосинтеза 50
II.3. Активные мембранные газоразделительные системы: ключевые критерии, особенности дизайна, методы тестирования 51
11.3.1. Мембранные контакторы 52
11.3.2. Селективный мембранный вентиль 62
Экспериментальная часть
III. 1. Объекты и методы исследования.
III. 1.1. Интегрированный биореактор для получения горючих газов . 71
III. 1.2. Аэробные и анаэробные биореакторы. 73
III. 1.3. Активные мембранные системы. Мембранные контакторы. 87
III. 1.3.1. Выбор полимера и мембраны на его основе.
III. 1.3.2. Жидкие абсорбенты диоксида углерода 94
III.1.3.3. АМС, лабораторные и опытные образцы 96
III. 2. Экспериментальные результаты и их обсуждение
Ш.2.1. Культивирование зеленых бактерий, выбор вида микроорганизма для метанизации. Деоксигенация. 100
Ш.2.2. Метантенк, источники, динамика выхода биогаза . 113
Ш.2.3. Водородный биореактор, выбор культуры, иммобилизация, рост эффективности во времени. 115
Ш.2.4. Разделение бинарных и тройных газовых смесей с помощью АМС лабораторного и опытного образца. 130
Ш.2.5. Лабораторная интегрированная мембранная биореакторная система для получения горючих газов. 149
IV. Выводы 153
V. Список литературы
- Метаногенез органических отходов и биомассы
- Основные представления о механизме селективного газопереноса в полимерных мембранах, диффузионные характеристики полимерных мембран
- Интегрированный биореактор для получения горючих газов
- Метантенк, источники, динамика выхода биогаза
Введение к работе
Современная технология базируется на интеграции химических, физических и биологических наук (технологий, систем) для проведения таких экономически эффективных процессов, которые в границах отдельной науки не могут быть реализованы полиостью. Например, одним из способов производства топлива из вторичного сырья может служить совмещение процесса биологической деструкции органического материала с мембранным газоразделением. При этом главное преимущество заключается в том, что для его переработки возможно применение экологической технологии, т.е. биотехнологии, основанной на природных процессах и механизмах конверсии веществ ферментами и микробными культурами. Отходы и побочные продукты процессов также могут служить дополнительными источниками сырья - это позволяет создать полностью безотходные технологии. Киотские соглашения 1997 года по ограничению антропогенной доли эмиссии СС>2 в атмосферу с целью снижения парникового эффекта ставят задачу полной утилизации сбросного углекислого газа необходимым условием как для развития существующих, так и для внедрения новых технологий. Факторами, сдерживающими широкое внедрение технологий переработки биомассы напрямую, являются высокая стоимость предварительной обработки исходного сырья и извлечения горючих компонентов из получаемых газовых смесей. Многие страны, обладающие большим ресурсом зеленой биомассы (Индия, Бразилия) или упорядоченным механизмом сбора и сортировки бытовых пищевых отходов (Норвегия, Германия, Нидерланды), производят биогаз в промышленных масштабах для получения электроэнергии. Содержание углекислого газа в биогазе может достигать 40-60%, что существенно снижает его теплотворную способность. Но применение классических технологий обработки и газоразделения делает процесс экономически невыгодным даже при наличии дешевой биомассы, поэтому чаще всего биогаз сжигается для получения энергии как низкокалорийное топливо. Совмещение биологических методов получения горючих газов с мембранными методами разделения (активными мембранными системами) позволяет решить вопрос рентабельности получения смесей горючих газов (метана и водорода) без эмиссии углекислого газа в атмосферу. Возможность микробиологического получения горючих газовых смесей открывает перед интегрированными системами широкие перспективы, а малая энергоемкость делает их привлекательными для промышленных разработок.
Данная работа является продолжением цикла работ по одной из научных тематик лаборатории физикохимии мембранных процессов ИНХС им. Л.В. Топчиева РАН,
направленных на создание малоэнергоемких эффективных газоразделительных систем с подвижным жидким носителем. Исследования проведены при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН, гранта РФФИ-ПЦНИ 05-03-22000, а также в рамках европейских проектов «Science for peace» № 973991 и FP6 «Hyvolution» SES-6 № 019825.
Цель работы. Основной целью данной работы является разработка интегрированных мембранных биореакторных систем, образующих газовые смеси, содержащие энергоносители (метан и водород). Роль мембранных систем заключается в малоэнергоемком выделении топливных газов биогенного происхождения и обеспечении замкнутых циклов, предотвращающих эмиссию диоксида углерода в атмосферу.
Достижение данной цели предполагало решение следующих задач:
исследование процессов биоорганической деструкции с помощью метаногенных и водородобразующих микроорганизмов,
выбор вида биомассы, удобной для переработки в горючие газы,
- сравнительный анализ методов разделения получаемых газовых смесей
(криогенные, мембранные, абсорбционные),
выбор жидких абсорбентов кислых газов (СОг и др.) для применения в качестве подвижных жидких носителей в активных мембранных системах,
сравнительный анализ газоразделительных мембран, устойчивых к воздействию микроорганизмов и культуральных сред, обеспечивающих стерильные барьеры, и подходящих для малоэнергоемких газоразделительпых процессов,
разработка мембранных контакторов с подвижным носителем для разделения двойных и тройных газовых смесей с выделением энергоносителей,
- исследование условий сочетания аэробных и анаэробных биореакторов для
непрерывного процесса получения биогазовых смесей,
интегрирование биореакторов с активными мембранными системами, обеспечивающими извлечение горючих газов и рециркуляцию СО2,
- разработка демонстрационной трехблочной биомембранной установки для
получения горючих газов из органического сырья.
Научная новизна. Впервые рассмотрены и предложены:
- сочетание аэробных и анаэробных биореакторов, обеспечивающее непрерывное
производство горючих газов и утилизации органических отходов,
- тонкослойные газожидкостные мембранные системы с использованием
высокопроницаемых мембран из поливинилтриметилсилапа для выделения газообразных
энергоносителей из двойных и тройных смесей биогенного происхождения,
варианты сочетания активных мембранных систем и биореакторов, обеспечивающие замкнутые циклы по углекислому газу и жидким фазам с выделением энергоносителей,
- параметры газожидкостной разделительной системы, позволяющие получить
горючие газы технической чистоты при оптимальном соотношении потоков
газ/абсорбент,
- трехблочный мембранный биореактор, имитирующий природный цикл углерода
«СО2 + свет + вода -> органические вещества -> ССЬ + СН4 (энергия) + Н2 (энергия)»,
работающий на возобновляемом органическом сырье с использованием солнечного света,
с получением горючих газов - метана и водорода.
Практическая значимость. В работе продемонстрированы возможности и перспективы применения активных мембранных систем в сочетании с биореакторами для создания компактных автономных энергоустановок, работающих на возобновляемом органическом сырье, с получением и выделением энергоносителей из низкокалорийных газовых смесей. Проведена оценка параметров локальной энергоустановки мощностью 5 кВт/сутки, достаточной для обеспечения потребностей одной семьи.
Диссертация структурно состоит из трех основных глав. В Главе 1 диссертации рассмотрены существующие технологии биологической утилизации органических отходов с выделением биоводорода и биогаза, приведено обоснование выбора культур микроорганизмов трех видов биореакторов (фототрофного аэробного, анаэробного реактора органической деструкции и фототрофного анаэробного водородного) с учетом соединения их в последовательную систему. Отмечено, что исходящие из различных биореакторов газовые среды представляют собой бинарные и тройные смеси, содержащие углекислый газ (до 40% об.), метан и/или водород. Теплотворная способность таких низкокалорийных смесей может быть повышена с применением газоразделительиых технологий, адаптированных для работы в условиях низких градиентов химических потенциалов.
Принципы разделения газовых смесей полимерными мембранами, выбор полимерных мембран для применения в активных мембранных системах, ключевые критерии массопереноса в мембранных контакторах, в том числе варианты организации жидкостных и газовых потоков в лабораторных модулях, рассмотрены в Главе 2.
Методика эксперимента, основные экспериментальные результаты и их обсуждение представлены в Главе 3.
Работа изложена на 153 страницах текста, содержит 34 таблицы, 79 рисунков, 2 приложения. Список литературы содержит 304 ссылки.
Метаногенез органических отходов и биомассы
Метаногенное сообщество, насчитывающее до 60 видов, развивается в условиях анаэробиоза и представляет собой взаимосвязанную систему различных бактерий и архей, которые преобразуют органические вещества в метан и углекислый газ [46]. Биогаз, который образуют анаэробные ассоциации, состоит из метана (50%-80%), углекислого газа (20%-50%) и незначительного содержания других газов, таких как водород, азот, сероводород и др. [21, 32].
Микробная метаногенная ассоциация использует широкий круг органических субстратов: поли- и моносахариды, белки, аминокислоты, органические кислоты (Ci-Cs) и спирты (С1-С5 и, возможно, более длинноцепочечные), ароматические соединения и другие вещества [47]. В свою очередь, метапогсиы могут использовать лишь ограниченный набор субстратов, образующихся за счет работы других членов метаногенного сообщества. Взаимодействие микроорганизмов в сообществе основывается на трофической взаимосвязи организмов, обмене факторами роста (анаболическая синтрофия), воздействии физиологически активных веществ (антибиотики, регуляторы роста) [48]. Рассмотрим взаимосвязи в анаэробной системе подробнее.
Образование метана - это серия преобразований органического материала различными группами микроорганизмов. Метаиогенез па основе биополимеров последовательно включает: а) гидролиз субстрата до мономеров; б) разложение мономеров с образованием органических кислот и спиртов (ацидо- и сольвентогепез), а также водорода и углекислоты; в) образование уксусной кислоты (ацетогенез); г) образование метана.
Биогазификация низкомолекулярных субстратов включает менее четырех стадий, метаиогенез на основе ацетата носит одноэтапный характер. Если в сырье есть низко- и высокомолекулярные компоненты, наблюдается двухфазное образование биогаза, при котором вначале потребляются низкомолекулярные вещества [21]. Заварзин Г.А. [48] рассмотрел процессы, происходящие при образовании биогаза, и предложил следующую схему превращений, которая включает в себя несколько этапов (рисунок 1).
Сначала первичные анаэробы (гидролитики и диссииотрофы) используют легко доступные углеводы и белки, поступающие с отмершими частями растений и экзометаболитами. Потом утилизируются более труднодоступные полимерные соединения (прежде всего целлюлоза), которые гидролизуют бактерии. Все это поступает в общий пул продуктов первичных анаэробов. Синтрофы потребляют жирные кислоты, образуя ацетат и водород, но при этом необходимо быстрое и полное удаление водорода. В этом процессе участвуют три основные группы микроорганизмов: сульфатредукторы, метаногены и ацетогены. Каждая из них образует свой продукт (сероводород, метан и ацетат, соответственно) и имеет свою пороговую концентрацию водорода, ниже которой он не используется. Причем, гомоацетатные микроорганизмы могут работать при более высоких концентрациях водорода, чем синтрофная микрофлора [49,50,51].
Попадая в анаэробные условия, органический субстрат подвергается воздействию внеклеточных ферментов - гидролаз, способных расщеплять трудиоразлагаемые соединения до мономеров. К мономерам относят жирные кислоты, спирты, аминокислоты, простые сахара и так далее [7]. Мономеры сбраживаются с образованием летучих жирных кислот. Летучие жирные кислоты и простые спирты являются субстратом для синтрофных микроорганизмов, а оставшиеся вещества «перевариваются» бактериями до водорода и ацетата. Продуцентов мономеров называются первичными анаэробами и к ним относятся как бактерии, обладающие гидролазами, и, следовательно, разлагающие «сложные полимеры» (целлюлозу, лигнин и т. д.), так и микроорганизмы, использующие в качестве источника питания жирные кислоты, простые сахариды и другие соединения. Последнюю группу микроорганизмов называют «микрофлорой рассеяния» или диссипотрофами [48, 52].
Таким образом, результатом первого этапа анаэробной биодеградации полимеров является образование более простых соединений: кислот (пропионат, бутират, лактат, пируват и их соли) и спиртов (метанола, этанола, пропанола, бутанола). Все они являются продуктами брожения, в числе которых также присутствует водород, повышенная концентрация которого ингибирует рост многих микроорганизмов. Эту стадию анаэробного разложения органического вещества осуществляет гетерогенная биомасса. Сюда относятся микроорганизмы, гидролизующие следующие вещества:
Синтрофные взаимоотношения микроорганизмов могут основываться на обмене факторами и субстратами роста или на удалении токсичного продукта [55]. Но наибольший интерес представляет взаимоотношения микроорганизмов по линии энергетического субстрата - вариантом катаболической синтрофии могут служить трофические взаимоотношения различных бактерий, когда один из них использует в качестве субстрата соединение, являющееся продуктом другого. Чаще всего этот промежуточный продукт обмена является токсичным для организма, его образующего, а при совместном развитии синтрофных организмов происходит заметное ускорение роста их обоих. Примером межвидового переноса водорода может служить рост на фруктозе Acetobacterhim woodii и ряда метанобразующих архей - Methanobaclerium sp. штаммы М.о.Н., AZ, Methanobacterium formicicum и Methanosarcina barkeri, не адаптированная к ацетату. При культивировании A. woodii на фруктозе с метанобразующим микроорганизмом, вместо образования З М ацетата, характерного для роста чистой культуры, образовывалось 2 М ацетата и 1 М метана. При совместном росте Л. woodii и М, Barkeri наблюдался полный распад фруктозы до метана и углекислого газа [56].
Также подробно явление синтрофного взаимодействия было изучено Брианом с соавторами [57] и [58] на примере культуры Methanobacillus omelianskii, оказавшейся симбиотической ассоциацией двух микроорганизмов - бактерии рода Pelobacter и метанобразующей археи Methanobacterium sp. М.о.Н. (-Methanobacterium bryantii). Совместный рост этих бактерий на этаноле был возможен благодаря межвидовому переносу водорода. Pelobacter выделял водород, окисляя этанол, но его рост ипгибировался при парциальном давлении Н2 выше 10" атм. Этот водород использовался метанобразующим микроорганизмом, и, таким образом, становился возможным рост обоих организмов на среде, недоступной каждому в отдельности.
Основные представления о механизме селективного газопереноса в полимерных мембранах, диффузионные характеристики полимерных мембран
Современные представления о переносе газов через полимерные материалы основаны на феноменологическом и микроскопическом подходах к описанию процессов кинетики диффузии и термодинамики растворения низкомолекулярных веществ в полимерах с привлечением данных о структурных особенностях и физическом состоянии полимерного вещества [201-204].
Движущей силой газопереноса через полимерную мембрану является разность химических потенциалов диффундирующего вещества. Перенос диффузанта обусловлен наличием перепада концентраций, давлений или температуры по обе стороны мембраны. Перенос низкомолекулярного вещества через полимерную мембрану представляет собой сложный процесс, включающий сорбцию и растворение вещества на входной поверхности, его миграцию через объемную фазу к противоположной поверхности за счет активированной диффузии и десорбцию вещества с этой поверхности. Этот процесс определяется как диффузионная растворимость и характеризуется коэффициентом проницаемости (Р), диффузии (D) и растворимости (S). Основной для расчета величин Р, D и S являются феноменологические представления теории диффузии [201, 205-206].
В случае одномерной диффузии в изотропной среде скорость переноса диффундирующего вещества через сечение единичной площади прямо пропорциональна градиенту концентрации в направлении, нормальном к плоскости сечения. Зависимость потока вещества от градиента его концентрации в стационарном состоянии выражается в виде (I закон Фика): Q = -ADI8 ) , (22) \дх )Х=Н где Q - поток вещества, диффундирующего в направлении х, [см /с]; D - коэффициент , дс диффузии, [см/с]; градиент концентрации на выходной поверхности мембраны со дх знаком убывания концентрации в направлении диффузии; А - площадь мембраны, [см ]. Это выражение характеризует зависимость потока вещества от градиента его концентрации в стационарном состоянии. Согласно уравнению (22), коэффициент диффузии является мерой скорости устранения неравномерности распределения диффундирующего вещества внутри полимерной системы.
Нестационарный процесс диффузии, отражающий скорость изменения концентрации диффузанта внутри полимерной матрицы со временем, описывается выражением:
Уравнения (22) и (23) являются теоретической основой определения диффузионных параметров в процессе экспериментальных исследований. Для расчета коэффициентов диффузии уравнения (22) и (23) решаются с заданными граничными и начальными условиями. Обычно в эксперименте регистрируют поток газа через мембрану от времени (уравнение 23):
При а = 0 получается уравнение для кривой прорыва (сорбция) (рис. 1а), при а = 1 уравнение для кривой откачки (десорбция).
Если экспериментально регистрируют количество вещества, прошедшего через мембрану от времени, то такая зависимость (интегральная кривая проницаемости) описывается выражением (рисунок 46): Уравнения (24,25) могут быть использованы для обработки экспериментальных данных с целью получения коэффициентов проницаемости и диффузии газов в полимерной среде. F(t) 0.8
Кинетические кривые метода проницаемости: (1 - концентрация газа на входе мембраны, 2 - концентрация газа на выходе из мембраны); а) - дифференциальный метод (изменение потока вещества F(t)=Q(t)); б) - интегральный метод (накопление количества вещества (p(t)=q(t)).
После достижения стационарного потока через полимерную пленку (мембрану) (стационарное состояние проницаемости достигается при t - оо) решение (24) приводит к выражению: (26) АС Q = Q = D—A , t оо Н АС где Н - толщина пленки, - установившийся градиент концентрации. Поскольку Н определить прямыми измерениями концентрацию газа на поверхности полимерного образца пленки сложно, она вычисляется через парциальное давление по уравнению: С = S АР , (27) где S - коэффициент растворимости, который определяется как объем сорбата в см (приведённый к стандартной температуре и давлению), растворённого в 1 см полимера при температуре опыта и давлении газа 1см Hg ст. где Р - коэффициент проницаемости, представляющий собой объем газа (см), проходящий за 1 секунду через 1 см площади полимерной пленки толщиной 1 см при перепаде парциального давления 1 см. Hg ст., приведённый к стандартной температуре и давлению. В этих единицах (10" -см3-см) / (см2-сек-см Hg ст.) = 1 Баррер.
Фактор разделения а, характеризующий селективность мембраны, вычисляется из отношения коэффициентов проницаемости выбранной пары газов: где Рд, РВ - коэффициенты проницаемости мембраны по газу А или В соответственно; DA, DB - коэффициенты диффузии по газу А или В соответственно; SA, SB коэффициенты растворимости по газу А или В соответственно; ао, as - идеальные факторы разделения (селективности) диффузии и растворимости соответственно.
Параметры проницаемости уравнения (29) являются основными величинами для оценки процесса газового транспорта через полимерный материал и зависят от состава, структуры, физического состояния полимера, природы диффундирующего вещества, условий протекания процесса. Для сравнения полученных диффузионных характеристик с опубликованными данными в работе используется наиболее распространенная система единиц.
Температурные зависимости параметров газопереноса аппроксимируются экспоненциальной функцией. Если в рабочем интервале температур структура полимера не претерпевает существенных изменений, температурные зависимости коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости газов в полимерах имеют вид:
Интегрированный биореактор для получения горючих газов
В настоящей работе была предложена интегрированная схема получения горючих газов, на основе последовательно соединенных трех типов ферментеров - аэробного фотосинтеза, анаэробного органической деструкции и анаэробного фототрофного - с последующим вьщелением газообразных энергоносителей из бинарных и тройных смесей с помощью активных мембранных систем. Упрощенная схема трехреакторной системы представлена на рисунке 21. мембранных контакторов ферментера фотосинтеза; 10,11 - система мембранных контакторов метантенка; 12 - селективный мембранный вентиль; 13 - десорбер СМВ; 14,15 -освещение фототрофных биореакторов.
Комплекс состоит из микробиологической и мембранной частей, интегрированных друг с другом и работающих в непрерывном режиме. Биологический блок представляет собой три последовательно соединенных ферментера: аэробный фототрофный реактор фотосинтеза, анаэробный реактор органической деструкции (метантенк), анаэробный фототрофный «водородный» биореактор.
Все три ферментера соединены между собой в единую систему таким образом, чтобы отводимая биомасса из каждого из них максимально перерабатывалась в следующем, и по жидкой фазе такая схема полностью безотходна. Выходящие из ферментеров газовые продукты представляют собой смеси целевых компонентов (метана или водорода) с кислыми примесями (в основном ССЬ), с концентрацией последнего от следовых до 40% об. Процесс полного извлечения углекислого газа проводится с помощью активных мембранных систем, представленных мембранными контакторами и селективным мембранным вентилем (см. ниже). Выделенный в десорбере углекислый газ каждого этапа направлялся в первый биореактор как источник углерода, таким образом система имеет замкнутый цикл по СОг.
Все блоки интегрированной системы были сначала исследованы по отдельности.
Биологические объекты исследований для последовательного соединения представляли собой отдельно подготовленные биореакторы трех типов, для которых был осуществлен выбор культур микроорганизмов с учетом требований схемы и подбор оптимального режима работы с учетом последующей интеграции.
Объекты исследования мембранной части (мембранные контакторы разных конструкций и селективный мембранный вентиль) были подробно исследованы на модельных газовых смесях, с обоснованным подбором мембраны и жидкого носителя, затем соединены с отдельными биореакторами в малые схемы и встроены вместе с ними в общую схему.
Стартовое культивирование микроорганизмов, процесс иммобилизации и подбор размера гранул были проведены сотрудниками кафедры микробиологии биологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.
Опытные образцы мембранных контакторов и СМВ предоставлены следующими организациями: мембранные контакторы плоскорамного типа, СМВ плоскорамного типа и мембранные кассеты к ним выполнены НПК «БИОТЕСТ» (г. Кириши Ленинградской области); рулонный мембранный контактор предоставлен ЗАО «Владипор» (г.Владимир).
Экспериментальная часть исследований различных ферментеров включала в себя следующие стадии: - выбор микроорганизмов, - подбор оптимальной среды, - выбор режима оптимального культивирования (периодический режим), - выбор режима оптимального культивирования (непрерывный режим).
А) Культивирование пианобактерий и микроводоросли проводили при комнатной температуре и освещенности около 500 люкс. Интенсивность освещения определяли люксметром Ю-16 с отдельным фотоэлементом Ф102 (СССР).
Б) Культуры выращивали в качалочных колбах. Объем среды с культурой составил 300 мл. Прирост биомассы определяли осаждением биомассы на нитроцеллюлозных фильтрах «Сынпор», предварительно доведенных до постоянного веса. Осажденная биомасса перед взвешиванием высушивалась в эксикаторе. Объем осаждаемой культуральной жидкости равен 1 мл.
В) Эндогенное дыхание фототрофных микроорганизмов измеряли на полярографе с использованием закрытого кислородного электрода типа Кларка при комнатной температуре. Ячейку (V = 1,2 мл), содержащую суспензию цианобактерии или микроводоросли, перед измерением оборачивали в светонепроницаемый материал для достижения полной темноты и соединяли с электродом. Для калибровки прибора к контрольному раствору добавляли дитионит натрия. Для установления шкалы прибора на 100% использовали воду, насыщенную кислородом. Количество поглощенного кислорода определяли, исходя из условия, что в 1,2 мл воды при комнатной температуре растворено 260-10"9 моль газа. Для расчета скорости поглощения кислорода клетками предварительно определяли количественное содержание белка в суспензии по методу Лоури. Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре «Hitachi 200-20» при длине волны 660 нм (длина оптического пути = 1 см).
Г) Непрерывное культивирование фототрофов осуществлялось при помощи прокачивания среды перистальтическим насосом Meredos SP-GS-3.0. Свежая среда непрерывно поступала к культуре того или иного фототрофного микроорганизма. Ежедневный прирост биомассы определяли осаждением биомассы на нитроцеллюлозные фильтры «Сынпор». Объем отбираемой культуральной жидкости равен 1 мл. Блок-схема непрерывного культивирования представлена на рисунке 22.
Схема аэробного биореактора для непрерывного культивирования фототрофных микроорганизмов интегрированной системы с блоком деоксигенации представлена на рисунке 23. Скорость протока минеральной среды составляла 0,1 сутки"1 при объеме биореактора 0,6 л.
Круговое освещение фотореактора обеспечивалось системой круговых отражателей. В работе использовали лампу с максимумом излучения в области длин волн 500 нм, соответствующей оптимальным условиям роста микроорганизмов.
В условиях непрерывного культивирования жидкая фаза после темновой спирали деоксигенации подавалась в анаэобный биореактор органической деструкции; газовая смесь направлялась на разделение в блок мембранных контакторов.
Ассоциации микроорганизмов, способные к утилизации биомассы фототрофов с образованием биогаза, отбирали из различных природных и антропогенных источников: 1) активный ил Курьяновской водоочистительной станции г. Москвы; 2) ил верхового болота Московской области г. Зеленоград; 3) иловые отложения и донные осадки небольшого стоячего водоема, расположенного на юге г. Москвы; 4) пробы из щелочного озера Цайдале, расположенного в Бурятии и др. источников. Общие условия культивирования и аппаратурное оформление измерений: 1) Метаногениые сообщества поддерживали на анаэробной среде следующего состава (г/л): A)NH4C1 1,0 К2НР04 0,4 MgCl2 0,1 Б) добавки Na2S 0,4 цистеин 0,2
Для достижения анаэробных условий культивирования предварительно прокипяченную в течение 10 минут среду (раствор А) продували азотом. Добавки вносили после кипячения среды. В качестве индикатора анаэробиости использовали резазурип в концентрации 0,0002 г/л. Затем вносили субстрат (10 % от общего объема среды) и посевной материал (30 % от общего объема среды).
Перед подачей субстрата в анаэробный реактор биомассу фототрофов отделяли от культуральной жидкости центрифугированием (g = 6000 об./мин, t = 20 мин), взвешивали, затем разводили в культуральной жидкости до необходимой концентрации, продували азотом, ставили на сутки в темноту для достижения анаэробиости. Культивирование анаэробых микроорганизмов проводили в термостате при t = 30 С, рН 7,0-7,5; в темноте. 2) Определение количества образовавшегося биогаза проводили ежедневно волюметрическим способом (по объему вытесненной жидкости (воды)). 3) Для выяснения динамики процентного соотношения газов (метана, углекислого газа и водорода) осуществляли ежедневное определение состава биогаза с помощью хроматографа ЛХМ-80 с катарометром (детектором по теплопроводности
Метантенк, источники, динамика выхода биогаза
Пропиленкарбонат - физический абсорбент СО2, H2S и СО, бесцветная жидкость со слабым эфирным запахом, плохо растворим в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, ароматических углеводородах, карбоновых кислотах. Неограниченно смешивается с водой при температуре выше 80 С; в холодной воде растворяется 17,5% по массе, температура воспламенения 128С, самовоспламеняется при температуре 400 С. Пропиленкарбонат растворяет многие полимеры, полиэфирные волокна и смолы, например, полиакрилонитрил, ПВХ, нитрат и ацетат целлюлозы, полиэтилентетрафталат. Малотоксичен, не вызывает коррозию. Объем производства в России 300т/год(1990). Применяется в качестве растворителя полимеров в химической и текстильной промышленности, исходное вещество для синтеза мономеров и полимеров.
Моноэтаноламин (2-аминоэтанол, этаноламин. коламин, МЭА) Химическая формула HOCH2CH2NH2. Бесцветная вязкая гигроскопичная жидкость со специфическим аминным запахом, неограниченно смешивается с водой, хорошо растворяется в этаноле, бензоле, хлороформе, плохо - в гептане. Обладает свойствами аминов и спиртов. Молярная масса 61,08 , tnmBn= 10,6 С; tKlin = 170С,
Слабое основание, применяют в качестве абсорбента "кислых" газов (СО2, H2S, SO2 и др.) в процессах очистки технологических газов на предприятиях нефтеперерабатывающей, газодобывающей и химической отраслей промышленности; как сырье для получения эмульгаторов, диспергаторов, стабилизаторов пен, ПАВ и др. Моноэтаноламин взаимодействует с углекислым газом по следующей реакции: 2RNII2 + Н20 + С02 - (RNH3)2C03 (57) (RNH3)2C03 + Н20 + С02 2RNH3HC03 (58) ,где R = CH2CH2OH. Метод обеспечивает тонкую степень очистки, при повышении температуры от 25 до 50 С константа абсорбции СО2 увеличивается, при понижении парциального давления растворимость СОг снижается. Регенерация МЭА проводится кипячением (при температуре 110-130С), при этом рН растворов МЭА не меньше 7,8 , в среднем 9,5-11. Установка предварительного тестирования модулей активных мембранных систем
Для проверки качества сборки мембранных контакторов была собрана и освоена установка с анализом газопроницаемости с использованием газового хроматографа (рис. 29). Установка включает в себя: баллон с газом-носителем для хроматографии (1), компрессор (2) для подачи воздуха в мембранный модуль (3), переключатель газовых потоков (4), термостат для мембранного контактора (5), газовый хроматограф «Shimadzu GC-8A» (ГХ) с детектором по теплопроводности и краном-пробоотборником (6), устройство для приема сигналов обработки АЦП, и программное обеспечение обработки результатов «ЭКОХРОМ» на компыотере(7).
Методика проведения тестирования модулей АМС состоит в следующем. Мембранный контактор помещают в воздушный термостат, позволяющий проводить измерения в интервале температур 25-150С. Мембрана делит объем мембранного контактора на две полости - резервуар и приемник. Перед началом эксперимента через резервуар и приемник контактора пропускают газ-носитель (гелий), поступающий из блока подготовки газов, проводится хроматографический анализ газового состава, выходящего из приемника мембранного контактора до получения стабильного фонового сигнала. Газохроматографический анализ проводится после достижения стационарного состояния проницаемости. Для этого газ, проникший через мембрану, сдувается газом-носителем и подается через кран-пробоотборник на хроматографическую колонку. Концентрацию пенетрата в газовой смеси (в виде пика) регистрируют с помощью детектора по теплопроводности (катарометра), а результирующий сигнал принимают и обрабатывают при помощи "ЭКОХРОМА" на персональном компьютере.
Условия хроматографического анализа: газ-носитель - аргон, скорость потока газа-носителя 30 см3/мин, колонка сравнения - угольная колонка длиной 0,5 м, внутренний
диаметр - 3 мм (наполнитель колонки - березовый активированный уголь с фракцией 0,2-0,315 мм). Колонка анализа: наполнитель - цеолит (размер фракции - 0,2-0,315 мм), длина колонки 1,0 м, внутренний диаметр - 3 мм. Температура термостата колонок - 100С, ток детектора 100 мА, объем пробы 0,125 мл. Концентрации компонентов ретентата в газовой смеси на выходе из модуля с (об. %), определяют из соотношения: где с - концентрация компонента в ретентате, об. %, Sn-площадь хроматографического пика, мкВ-с; а и b - калибровочные коэффициенты, индивидуальные для каждого газа. Правильность сборки мембранного контактора оценивали по степени обогащения газа-носителя кислородом. Для дальнейших экспериментов отбирали мембранные контакторы, показывающие параметры, характерные для используемых в них мембран из ПВТМС.
Установка для исследования активных мембранных систем с неподвижным и подвижным жидким носителем.
В настоящей работе для исследования параметров газопереноса в комбинированной мембранной системе с жидким носителем была смонтирована установка, состоящая из двух частей - мембранной части и блока анализа. Блок-схема установки исследований АМС представлена на рисунке 30.
Мембранная часть включала себя объект исследования (мембранный контактор или селективный мембранный вентиль), с подведенной системой подачи модельной газовой смеси и насос с емкостями для чистого абсорбента и насыщенного поглотителя.
Блок анализа представлен газовым хроматографом «Shimadzu GC-8A» (ир-во Япония), с высокочувствительными детекторами по теплопроводности и позволяет проводить эксперименты при температурах термостата ячейки от 20 до 120 С.
Установка включает в себя: баллоны с газом носителем и модельной смесью (1); блок подготовки газов (2); мембранный контактор или СМВ (3) насосом для подачи абсорбента (4) из емкости с чистым носителем (5); емкость для насыщенного абсорбента (6); осушитель (7), представляющий собой элемент, наполненный СаСЬ; газовый хроматограф (ГХ) с краном-переключателем газовых потоков (8) и каналом для передачи результирующего сигнала в компьютер (10) через АЦП (9). Для компьютерной обработки полученного сигнала использовалась программа «ЭКОХРОМ» (Россия).
