Содержание к диссертации
Введение
1. Горение и структурообразование гетерогенных систем в процессах свс (литературный обзор) 10
1.1. Общие представления 11
1.2. Особенности СВС с участием расплавов 25
1.2.1. СВС с полным плавлением компонентов в волне горения 28
1.3. Спиновый режим горения 31
1.4. Формирование пористой структуры СВС-материалов 33
1.5. Экспериментальные методы исследований структурной динамики СВС 35
1.6. Выводы по обзору 37
1.7 Постановка задачи 38
2. Методика эксперимента и обработки результатов 40
2.1. Характеристика исходных порошков и приготовление реакционных смесей 40
2.2. Структурные исследования 47
2.2.1. Закалка в медном конусе 47
2.2.2. Приготовление шлифов 47
2.2.3. Металлографические исследования 48
2.2.4 Растровая электронная микроскопия 48
2.2.5: Микрорентгеноспектральный анализ 48
2.2.6. Рентгенографический анализ 49
2.3. Измерениелсинетических параметров горения порошковых смесей 49
2.3.1. Измерение максимальной температуры горения 49
2.3.2. Измерение скорости горения 51
2.4. Исследования контактного взаимодействия биметаллических систем методомлазерной закалки 53
2.5. Определение локальных динамических температурных полей в видимом диапазоне теплового излучения и определение динамики структурных превращений на поверхности горящего образца 58
3. Исследования особенностей капиллярных явлений при протекании гетерогенных неизотермических реакций в модельных системах . 61
3.1. Капиллярные процессы в биметаллических системах в условиях импульсной лазерной термообработки 61
3.2. Капиллярные процессы при горении проволочных скруток 67
3.3. Капиллярные процессы при горении слоевых систем 71
3.4. Выводы по главе 76
4. Влияние градиентной фильтрации расплавов и конвекции марангони на характери плавящихся порошковых систем 77
4.1. Эффекты градиентной фильтрации: 78
4.2. Эффекты конвекцшгМарангони 88
4.2.1. Формирование морфологии пористого продукта 88
4.2.2. Фазоразделение в металлотермических системах 99
4.3. Влияние структурных параметров на динамические характеристики волнового горения и теплового взрыва плавящихся порошковых систем 107
4.3.1. Динамика распространения волны горения и теплового взрыва в плавящихся порошковых системах 107
4.4. Выводы по главе 117
5. Разработка пористых СВС-материалов 119
5.1. Получение огнеупорных пористых материалов и изделий с учетом капиллярных эффектов в волне СВС 119
5.2. Получение пористых материалов для блочных катализаторов с учетом капиллярных эффектов в волне СВС 120
5.2.1. Формирование первичной структуры блочных катализаторов СВС 120
5.3. Методические основы СВС блочных катализаторов 128
Основные выводы 134
Список использованной литературы 137
- Экспериментальные методы исследований структурной динамики СВС
- Исследования контактного взаимодействия биметаллических систем методомлазерной закалки
- Капиллярные процессы в биметаллических системах в условиях импульсной лазерной термообработки
- Динамика распространения волны горения и теплового взрыва в плавящихся порошковых системах
Введение к работе
Развитие научно-технического прогресса требует создания новых конструкционных материалов, способных работать в агрессивных средах, в условиях высоких температур, механических нагрузок, и т.д. Одним из перспективных методов получения таких материалов является энергосберегающий процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Суть процесса технологического горения заключается в организации самоподдерживающихся экзотермических реакций в порошковых системах. Для получения материалов методом СВС необходимо располагать комплексом сведений о механизме процесса, о связи параметров химического взаимодействия с закономерностями формирования структуры и состава продуктов реакции. Умение целенаправленно изменять основные характеристики синтеза позволяет получать новые материалы с заданными свойствами. В случае плавления исходных компонентов и конечных продуктов при протекании СВС существенное влияние на кинетику гетерогенной реакции и динамику структурных превращений реакционной системы оказывают капиллярные явления в образующихся расплавах. При СВС высокопористых материалов капиллярные силы в сравнении с действием гравитации и газового давления являются доминирующим фактором, который обеспечивает дополнительную интенсификацию конвективного тепло- массопереноса внутри реакционной волны. Наиболее детально изучен эффект капиллярного растекания плавящихся частиц порошковой смеси, который может видоизменять кинетический режим реакции СВС и приводить к формированию специфической морфологии пористого продукта взаимодействия, где геометрия пор повторяет контуры плавящихся частиц.
К настоящему времени в процессах СВС практически неизученными остаются другие капиллярные эффекты - конвекция Марангони и градиентная фильтрация расплавов, которые имеют свои особенности в условиях температурной, химической и структурной неоднородности волны горения гетерогенных систем.
Изучение указанных эффектов актуально в связи с необходимостью расширения представлений о механизме горения гетерогенных систем и разработки новых технологий СВ-синтеза функциональных пористых материалов для фильтров, катализаторов и др.
Целью работы является изучение природы капиллярных явлений в процессах СВС и их влияние на закономерности горения и формирования структуры продуктов.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Исследовать особенности капиллярных явлений при протекании гетерогенных неизотермических реакций на модельных системах в условиях, имитирующих температурные и динамические режимы протекания СВС.
2. Изучить взаимосвязь параметров конвекции Марангони, градиентной фильтрации расплавов в волне СВС порошковых систем с динамикой горения и формирования структуры продуктов.
3. Разработать методические основы СВС высокопористых термостойких материалов для газовых энергосберегающих горелок и каталитических систем с учетом капиллярных эффектов.
Новизна полученных результатов
1. Разработана новая методика изучения контактного взаимодействия разнородных расплавов в неизотермических условиях, близких к температурной структуре реальной волны СВС. Методика основана на импульсном нагреве модельных реакционных систем лазерным излучением.
2. Установлены эффекты, неизотермической капиллярной конвекции расплавов в волне горения, включающие перемешивание жидких реагентов на масштабе отдельных частиц (конвекция Марангони) и фильтрационное перераспределение расплава на масштабе волны горения (градиентная фильтрация), связанные с действием поверхностных сил в условиях температурной и химической неоднородности среды. Определены механизмы влияния указанных капиллярных эффектов на динамику горения и формирования различных типов пористых структур СВС.
3. Определен капиллярный механизм фазоразделения продуктов высокотемпературных алюмотермических реакций.
4. Разработаны методические основы получения высокопористых термостойких изделий для газовых энергосберегающих горелок и катализаторов на базе интерметаллидных и металло-оксидных композиционных материалов СВС.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Капиллярный гидродинамический механизм смешения расплавленных компонентов в волне горения, обусловленный конвекцией Марангони, который может обеспечить повышение эффективной скорости массопереноса в 102-К04 раз в сравнении с молекулярной диффузией. Указанный механизм является причиной повышения линейной скорости горения и интенсификации процесса теплового взрыва при увеличении размера частиц исходных компонентов смеси, формирования упорядоченно ячеистой микроструктуры продукта взаимодействия.
2. Капиллярный гидродинамический механизм спинового режима безгазового горения порошковых смесей, обусловленный фильтрационным перераспределением расплава легкоплавкого компонента под действием градиента температуры на масштабе волны горения. Геометрическая форма реакционного фронта определяется характеристиками капиллярного проникновения расплава в низкотемпературные участки волны горения.
3. Особенности формирования структуры высокопористых материалов СВС, учитывающих капиллярные эффекты в волне горения, в том числе условия образования градиентной пористости и продукта в виде пористого скелета из спаянных капель округлой формы.
Практическая ценность работы
Разработана методика изучения контактного взаимодействия разнородных расплавов в неизотермических условиях, моделирующая температурную структуру волны СВС, с использованием импульсного нагрева лазерным излучением.
Разработаны методические основы получения высокопористых термостойких изделий для газовых энергосберегающих горелок и катализаторов на базе интерметаллидных и металлооксидных композиционных материалов СВС.
Работа выполнена в рамках госбюджетных тем «Исследование физико-химических процессов СВС многофункциональных материалов, в том числе с использованием физических полей» ГР № 01.2.0001 00846, «Изучение быстропротекающих химических процессов в гетерогенных системах, образующих конденсированные продукты реакции, в условиях физического воздействия» ГР № 01.2.0007 01450. Работа получила поддержку РФФИ (грант № 05-03-32139-а, № 08-03-0032, № 05-03-98000-р_обь_а, № 08-03-99032-р_офи), фонда CRDF (грант ТОО 16-02).
Достоверность научных результатов и выводов подтверждается применением новейших оптических методов исследования распространения волны горения, современных методов анализа структуры и фазового состава, сопоставлением экспериментальных результатов, полученных автором, с имеющимися литературными данными.
Публикации
Результаты диссертации представлены в 16 работах [1-16], опубликованных в российских и зарубежных научных журналах, сборниках, трудах и материалах всероссийских и международных конференций, в. том числе 5 статей в журналах рекомендованных ВАК. Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на 1 Int. Symposium on Self-Propagating Highemperature Synthesis, (Alma-Ata. 1991), 4 Int. Symposium on Self-Propagating Highemperature Synthesis, October 6-9, (Toledo, Spain. 1997), «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики», (Томск 2002), VI Int. Symposium on Self-Propagating Highemperature Synthesis. (Haifa, Israel. 2002), «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики», (Томск 2006 г.), IV Международном симпозиуме «Горение и плазмохимия». Ал маты (Казахстан, 2007), VI International Seminar on Flame Structure (Brussels Belgium, 2008), а также на научных семинарах отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН.
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, перечня использованной литературы. Общий объём диссертации составляет 149 страниц (включая 55 рисунков, 5 таблиц, 120 библиографических названий).
Экспериментальные методы исследований структурной динамики СВС
Горение гетерогенных систем, образующих конденсированные продукты, сопровождается изменением макроскопической структуры вещества - пористости, размеров, формы образцов. Структура вещества определяет свойства конечного продукта. Когда в волне горения имеется жидкость и происходит газовыделение, формирование макроструктуры определяется жидкофазным спеканием и силовым действием фильтрующегося в порах газа.
При горении систем, когда размер частиц легкоплавкого реагента больше тугоплавкого, формирование твердожидких капель, образующих пористую структуру, определяется процессами смачивания и капиллярного растекания легкоплавкого компонента по порам, образованным тугоплавким реагентом [51]. В местах первоначального расположения крупных легкоплавких частиц в конечном продукте наблюдались пустоты.
Другим фактором, определяющим направление движения жидкости в смесях с крупным легкоплавким компонентом, является термокапиллярное давление [57, 78]. За счет градиента температуры в волне горения происходит дополнительное перераспределение жидкости в направлении теплового потока. Авторы связывают это с наличием термокапиллярного давления, которое соизмеримо или превышает уровень обычного капиллярного давления.
Формирование пористой структуры при безгазовом горении системы титан - сажа рассмотрено в [79]. Показано, что изменения коэффициента фильтрации, доли открытой и закрытой пористости, количества и размеров пор зависят от механизма массопереноса: «капиллярной пропитки» или «диспергирования». Также пористость конечного продукта обычно увеличивается по сравнению с пористостью исходного образца за счет отрицательного объемного эффекта реакций СВС [80]. Это связано с тем, что объем продуктов СВС Vp обычно меньше объема реагентов VR:
Слиянию твердожидких капель в волне горения препятствует разрыхляющее действие фильтрующегося в поровом пространстве газа тем больше, чем больше газовыделение. В зависимости от скорости горения, регулируемой разбавлением смеси конечным продуктом, реализуются различные режимы дегазации [81]. Установлено, что в случае низких скоростей горения дегазация происходит, в основном, в зоне прогрева и газ фильтруется преимущественно через смесь. При высоких скоростях горения зона газовыделения смещается в зону химической реакции, и газ фильтруется, главным образом, через продукты. Таким образом, регулируя скорость горения, можно менять местоположения источника газовыделения, и, тем самым, управлять макроструктурой вещества. В работе [82] путем подбора исходной смеси, рассчитанной в предположении уравнения реакции: a(Ni + Al)+(l-a)(Ti+0.6C) -» аМА1+(1-а)ТіС0.б) и газифицирующейся добавки натрия тетраборнокислого (ЫагВ у ЮНгО) описано получение металлокерамического пеноматериала (с пористостью до 90%). Предложен механизм формирования металлокерамической пены в волне горения. Определено влияние скорости горения на объем конечного продукта. Авторы делают следующий вывод: для получения высокопористого пеноматериала. методом СВС необходимо, чтобы выделение примесного газа в волне горения совпадало с образованием большого количества расплавленного конечного продукта.
В [83] рассмотрена модель формирования открытой пористости в волне горения для плавящихся СВС-систем. Предполагается, что открытие пор происходит фронтально с поверхности жидкой фазы к ее центру. Определена величина скорости движения этого фронта. При сравнении ее со скоростью горения сделан вывод, что поры открываются в волне горения, пока существует жидкая фаза, а за волной в закристаллизовавшемся продукте идут процессы формирования более тонкой структуры открытой пористости. На основании того, что время жизни жидкой фазы ограничено, оценен максимальный размер СВС-образца, в котором все поры будут открыты.
Таким образом, основными факторами, определяющими кинетику химического взаимодействия, фазовые и структурные превращения, являются размер исходных частиц реагентов, начальная пористость образцов, объемное содержание продуктов плавления исходных реагентов или продуктов синтеза, а также объем выделяющегося примесного газа в волне горения.
Для исследования структурообразования в процессах СВС часто используется метод закалки горящего образца с последующим послойным анализом продукта [84, 85]. В зависимости от метода скорость закалки может составлять 10 104 К/с.
При выяснении механизма реагирования и образования структуры в волнах СВС принципиальное значение имеют, методы, позволяющие следить за образованием фаз и продуктов в, момент их возникновения в ходе изучаемого процесса, т. е. методы регистрации и наблюдения в реальном времени.
Авторами [86-88] разработана модельная методика, основанная на непосредственном электронномикроскопическом наблюдении взаимодействия на образцах в виде частицы одного реагента, лежащей на пленке другого. Методика позволяет наблюдать процесс реагирования на контакте компонентов, а также определять фазовый состав образующихся первичных продуктов (с помощью микродифракции и темнопольного изображения) и их распределение в реакционной зоне в окрестности отдельной частицы. Инициирование взаимодействия осуществляется ступенчатым нагревом образца электронным пучком микроскопа повышенной интенсивности или с помощью специальной приставки.
Метод непосредственного анализа образующихся во фронте продуктов на дифрактометре синхротронного излучения разработан авторами [89, 90]. Также для исследования фазовых превращений в волне горения авторами [91-93] был применен лабораторный дифрактометр со специально разработанным детектором. Применяя данные методики, удается получить динамические дифрактограммы при прохождении по образцу волны СВС, т.е. непрерывно регистрировать изменение фазового состава системы. Обработка дифрактограмм позволяет построить кинетические кривые изменения фазового состава в волне горения и этим самым получать информацию о механизме химических и фазовых превращений в процессах СВС.
Исследования контактного взаимодействия биметаллических систем методомлазерной закалки
Полагая, что гетерогенное взаимодействие затормаживается при температуре менее 0.5TF, где TF — температура плавления образца, соотношение (2.3) при Тс = 0.5TF дает оценку эффективного времени взаимодействия, которое для условий проводимых экспериментов (Tj = TF; Т0 « 0,5TF) составляет около 1.4. Отсюда условие закалки промежуточных состояний высокотемпературной гетерогенной реакции в образце при лазерной обработке записывается следующим образом:
Для СВС-реакции tr « as/U2. Это означает, что лазерная обработка позволяет изучать процессы гетерогенного взаимодействия в теплофизических условиях, подобных волне СВС в порошковых смесях, движущейся со скоростью U /as/1.4tj 0.3м / с.
Для достижения плавления поверхности образцов производилось дискретное повышение плотности потока излучения с шагом 25 ч- 30% путем увеличения фокусировки лазера. Размер пятна лазерного облучения поверхности образца составлял 5-ИО мм. Плавление фиксировалось по резкому изменению топографии образца. С целью предотвращения окисления образец во время эксперимента обдувался аргоном.
Определение локальных динамических температурных полей в видимом диапазоне теплового излучения и определение динамики-структурных превращений на поверхности горящего образца
Измерение динамических температурных полей и динамики структурных превращений в волне СВС порошковых систем проводилось на специально изготовленной установке для проведения синтеза (рисунок 2.7) с использованием измерительного стенда [104], изготовленного на базе цифровой видеокамеры Panasonic DA 1EG, персонального компьютера и эталонного излучения светоизмерительной вольфрамовой лампы СИ-10-ЗООу. Процесс горения записывался на кассету видеокамеры Panasonic DA 1EG снабженной оптической системой, обеспечивающей дополнительное увеличение выделенного участка волны горения (50 крат). Обработка кадров видеозаписи позволяет преобразовывать полученные изображения волны горения в температурные поля (в интервале 800 до 2500 ± 50 К) с заданным шагом по температуре и измерение распределения температуры в локальном участке горящего образца. Полученная видеозапись процесса синтеза позволяла исследовать структурные превращения в пространственно -временном интервале 20 мс, 10 мкм, соответственно.
Образцы готовились следующим образом. Порошки смешивались в нужном соотношении, прессовались в цилиндрической прессформе диаметром 20 мм. Затем для получения плоской поверхности с боковой поверхности цилиндра удалялся слой 5-7 мм.
В ряде экспериментов модельными реакционными системами служили биметаллические композиции, представляющие собой: притертые пластины, сборку проволок, запрессованных в порошковую матрицу, сборку проволок, обжатых в стальной обойме (рисунок 2.6а), а также скрутки проволок Ni-Al, Ti-Ni и слоевые образцы, состоящие из дисков компактного относительно легкоплавкого металла (Ті, А1), разделенных порошковыми слоями более тугоплавкого компонента (В, Ni), соответственно (рисунок 2.8). Содержание соответствующих металлов в проволоках и дисках было не менее 99 мас.%.
С целью определения динамики структурных превращений поверхность образца подсвечивалась излучением лазера на парах CuBr. Это позволяло получать четкое видеоизображение топографии системыв течение всех циклов превращений, что достигалось за счет высокой яркости светового потока, отраженного от поверхности образца, который в выделенном интервале длин волн превосходит интенсивность теплового излучения реакционной волны.
Прямое определение характера капиллярных процессов в волне горения реальных порошковых смесей с использованием известных методик изучения поверхностных явлений является весьма сложной задачей в силу малых характерных времен (10 - -10 с) и высокой температуры взаимодействия компонентов (до 3000 К). В связи с этим, для исследования капиллярных явлений СВС изучены модельные реакционные системы, имитирующие температурные режимы протекания реакций СВС в порошковых смесях.
Как отмечалось ранее, методики по остановке фронта горения [84, 85] обеспечивают скорость закалки 102-104 К/с, что не всегда является достаточным для изучения начальных и промежуточных стадий быстропротекающих гетерогенных реакций.
Для исследования межфазной конвекции при контактном взаимодействии в неизотермических условиях была разработана специальная методика закалки с использованием мощного лазерного импульса: Это позволяет нагревать тонкий поверхностный слой металлов ( 0.1 мм) за время 10 3 с. После окончания действия, импульса слой охлаждается за счет отвода тепла в объем образца за время 10 с.
Капиллярные процессы в биметаллических системах в условиях импульсной лазерной термообработки
Характеристики горения безгазовых (малогазовых) систем во многом определяются конвективными процессами в расплавах. В общем случае конвекция может быть вызвана силами поверхностного натяжения, гравитации и давления газа. Применительно к условиям реакции в высокопористых порошковых системах на основе металлов, оксидов и других компонентов действие указанных сил можно оценить по их энергии: где Es, Eg, Ер - соответственно плотности потенциальной энергии сил поверхностного натяжения, гравитации, газового давления, d 10 -т-10 м-размер частиц смеси, а 1.04-3.0 Дж/м [111] - поверхностное натяжение расплава; р (1ч-5)-10 кг/м - плотность смеси; g - ускорение свободного падения, АР - перепад давления газа в образце, ограничивающийся пределом прочности смеси на разрыв, h 10 -40 м- размер образца.
Из оценок видно, что при d 10"4 м капиллярные силы являются доминирующим фактором движения расплавов в реакционной волне. Например, при достаточно большом размере плавящихся частиц в системах Ti-C, Ti-B достигается капиллярный режим горения, когда скорость реакции определяется кинетикой капиллярного растекания [30, 51, 112]. Указанный эффект не исчерпывает широкий круг других менее изученных капиллярных явлений гетерогенного горения, включающих фильтрацию расплава на масштабе волны горения и конвекцию Марангони.
Известный эффект капиллярного растекания плавящихся частиц исходных компонентов в волне СВС [51] обеспечивает конвективный массоперенос на масштабе частиц порошковой смеси. В определенных условиях указанный эффект можно рассматривать как начальный этап капиллярного перераспределения компонентов [113, 114]. На завершающем этапе под действием градиента капиллярного давления в волне горения перераспределение расплава продолжается на масштабе, который существенно превышает размер исходных частиц (градиентная фильтрация).
Градиент капиллярного давления в волне горения в общем случае вызван распределением температуры и состава расплава, размера капиллярных каналов, параметров смачиваемости твердых частиц. В первом приближении оценку линейной скорости фильтрации можно получить с использованием формулы Пуазейля для капилляров; образованных зазорами между твердыми частицами, при допущениях одномерности температурного поля в жидкости, постоянства геометрии твердых частиц и состава расплава, полного смачивания частиц расплавом, установившегося вязкого режима: где Vc, 1с - скорость течения расплава и толщина зоны фильтрации в волне горения, Со, стс - поверхностные натяжения расплава, соответственно, при температуре плавления легкоплавкого компонента и максимальной температуре горения, r ds — размер капилляров, ds — размер твердых частиц, и. - вязкость расплава. Необходимые условия градиентной фильтрации. 1 - завершение капиллярного перераспределения расплава до момента завершения полного химического превращения компонентов в волне горения. Это формулируется условием: tF tc, где tF a/VF2 , tc lc/Vc -соответственно, характерные времена горения и фильтрации. Учитывая, что lc a/VF и соотношение (4.1) условие можно записать в виде Vc/VF r(ac-cJo)/8aj, 1 где yF _ скорость горения. Для типичных параметров металлических и металлооксидных систем и. 10_3-НСГ2 н-с/м2 [115], ас-ст0 0.1 н/м [109], a l0 -40-5 м2/с условие выполняется при ds 10_7-H0 5 м; 2 - большая толщина волны горения по сравнению с размером реакционных ячеек, что формулируется в виде dm«a/VF, где (1т-максимальный размер частиц порошковой смеси. Например, для dm l(T5 м, полагая a/VF (10 -100)dm, условие выполняется при VF IO IO M/C. Градиентная фильтрация может существенно влиять на характеристики горения за счет изменения соотношения реагентов и интенсивности теплопереноса в волне. Например, теоретический анализ [47] показывает, что конвективный теплоперенос при капиллярном течении расплава даже в пределах масштаба частиц порошковой смеси приводит к заметному повышению скорости горения. Градиентная фильтрация способна вызвать конвективный поток тепла acVcTp в высокотемпературной части волны горения, превосходящий кондуктивный поток с V (Т - Т ) в низкотемпературной части волны, где а, с - количество и теплоемкость перераспределяющегося расплава, с - теплоемкость системы, TF, Т0 -максимальная и начальная температуры горения, TL - температура плавления легкоплавкого компонента. В связи с этим течение расплава может оказывать существенное влияние на параметры устойчивости горения.
Экспериментальным подтверждением градиентной фильтрации является возникновение периодической неоднородности химического состава (рисунок 4.1) и пористости (рисунок 4.2) систем Ni-Al, Ti-B-Cu в результате, распространения волны безгазового горения: Масштаб наблюдаемых неоднородностей продуктов, реакции ((0.5- 3.0)-1 (Г3 м) значительно превышает размер исходных частиц ((1+-25)-10- м). Эффект не может быть обусловлен процессами молекулярной диффузии в силу малости характерного времени горения относительно характерного времени диффузии на масштабе неоднородности. Перераспределение компонентов наиболее выражено при исходной пористости образцов более 50% и наблюдается при нестационарном горении, где в реакционной волне наблюдаются спиновые очаги, движущиеся поперек оси образца со скоростью (Vs), в 6- -20 раз превышающую среднюю скорость горения. По данным цветовой пирометрии очаги имеют температуру на ЮО-т-200 К выше окружающих участков.
Динамика распространения волны горения и теплового взрыва в плавящихся порошковых системах
Применительно к условиям исследуемой алюмотермической реакции щ Ю-1 Н-с/м2 (оксидный расплав) [120], i2 Ю-3 Н-с/м2 (металлический расплав) [120]. Учитывая известное влияние температуры, параметров межфазного массообмена на поверхностное натяжение границы раздела оксидного и металлического расплавов [111] и экспериментально наблюдаемые в ходе реакции температурные неоднородности этой границы -100 К, можно считать Ас 10"1 н/м. Тогда в соответствии с соотношением (4.2) скорость капиллярного дрейфа металлических капель в волне горения достигает Vc 10_1 м/с. Направление дрейфа является неопределенным в силу случайного характера распределения поверхностного натяжения на границе между расплавами.
Полнота и скорость выделения восстанавливаемого металла в слиток при протекании алюмотермической реакции контролируется процессом коалесценции металлических капель, где интенсивность процесса пропорциональна скорости поступательного движения капель [120]1 Сравнение Vc 10-1 м и скорости гравитационного осаждения капель по формуле Стокса: Vg Apgd /18іь где Ар 4-10 кг/м - разность плотностей металлического и оксидного расплавов, g - ускорение свободного падения, показывает Vc Vg при d 10 м. Отсюда следует вывод о том, что в ходе реакции движение и коалесценция мелких металлических капель могут определяться механизмом капиллярного дрейфа. Гравитационный механизм разделения металла и оксида [64, 120], по-видимому, реализуется после прохождения основных химических превращений, когда выравнивается поверхностное натяжение межфазных границ.
Аналогичные процессы разделения восстановленных металлов и оксидного расплава происходят при горении металлотермических систем ТЮ-А1-А1203, NiO-Al-Al203, СоО-А1-А1203 и др.
В работе исследовалось горение порошковых смесей Ni+31.5%A1, Ti+55.1%Ni, Ti+37.0%Si, (FeO+20%Al)+mAl2O3, в широких интервалах размера исходных частиц компонентов, начальной температуры горения и концентрации инертного разбавителя (AI2O3). За исключением смеси (FeO+20%Al)+mAl2O3, в изучаемых системах использовались компоненты с одинаковым размером частиц, что обеспечивало структурное подобие порошковых смесей и исключало возможность существенного изменения масштаба гетерогенности системы в ходе реакции за счет эффекта капиллярного растекания относительно легкоплавких частиц.
Как показали исследования, при достижении критических значений начальной температуры горения и концентрации инертного разбавителя (Т0 923К (Ni-Al), Т0 1173К (Ti-Ni), Т0 1073К (Ti-Si), m 10% (FeO-Al-А1203)) происходит полное плавление систем в ходе реакции, что подтверждается образованием практически беспористого слитка конечного продукта. Это сопровождается качественным видоизменением зависимости скорости горения от размера частиц исходных компонентов (рисунок 4.17). В области до критических величин Т0, m наблюдается монотонное снижение скорости горения с увеличением размера исходных частиц, типичное для диффузионного режима [30]. При достижении критических значений с ростом размера исходных частиц скорость горения снижается в интервале мелких частиц (а№ A0=(10-80)-10"6M (Ni-Al), d(Air(10-80)-10 6M (FeO-Al-AI2O3), d(Ti, МІ)=(200-450)-10-6М (Ti-Ni), d(Ti, SO=(50-450)-10-6M (Ti-Si). В интервале более крупных частиц скорость горения с ростом размера частиц увеличивается с последующим снижением. В этом случае зависимости Vp(d) приобретают немонотонный S-образный характер. Формирование указанных «аномальных» зависимостей VF(d) при достижении критических значений То и m объясняется сменой режимов массопереноса в ведущей зоне реакционной волны: от режима молекулярной диффузии к режиму турбулентной диффузии (турбулентной конвекции Марангони). В результате происходит значительное увеличение скорости смешения расплавленных компонентов в реакционной волне и соответствующее повышение скорости горения. В соответствии с формулой (3.2) смена режимов массопереноса может происходить при условии:
rK (3.2-5.9)-10V/Acr-p, (4.3) где rK d - размер капель, формирующихся в ходе реакционной коалесценции плавящихся частиц компонентов в реакционной волне, \i, р - вязкость и плотность расплава в каплях, Аа - разность поверхностного натяжения расплавов компонентов. Выполнению этого условия способствует повышение То (уменьшение т), что вызывает уменьшение и. и увеличение размера исходных частиц, что обеспечивает пропорциональный рост гк.
На примере системы Ni-Al исследовалось также изменение характеристик состава конечного продукта и максимальной температуры горения для различных интервалов дисперсности исходных компонентов. Как видно из рисунка 4.18 наибольшая глубина химического превращения исходных компонентов (однофазный интерметаллид NiAl) соответствует интервалам мелкодисперсных частиц (режим молекулярной диффузии) и крупнодисперсных частиц (режим турбулентной диффузии), где реализуются максимальные скорости массопереноса и горения. В промежуточном интервале размера частиц (переходный режим) полнота превращения минимальна (многофазный состав продуктов). Соответственно изменению полноты превращения меняется максимальная температура горения, которая имеет минимальное значение в промежуточном интервале размера частиц (рисунок 4.19).
