Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Определение энергий связи водорода в твердом теле при промышленном анализе его содержания методом высокотемпературной вакуум экстракции
Введение в главу 1 22
1.1 Определение энергий связи водорода в различных материалах 24
1.2 Моделирование диффузии водорода из цилиндрического образца при высокотемпературной вакуум-экстракции 32
1.3 Экспериментально-расчетная методика оценки коэффициента поглощения материала 39
1.4 Моделирование диффузии водорода при высокотемпературной вакуум-экстракции из титанового сплава ПТ7М 44
1.5 Дискретные термо-диффузионные спектры водорода 50
1.6 Обоснование модели диффузии водорода для случая тонкого слоя 55
1.7 Зависимость времени анализа относительного содержания водорода в алюминиевых сплавах от агрегатного состояния пробы 60
Заключение по главе 1 74
Глава 2. Исследования распределения водорода после термо-механического нагружения 77
Введение в главу 2 з
2.1 Влияние малых концентраций водорода на свойства конструкционных материалов 79
2.2 Исследование титановой трубки после циклического термомеханическое нагружения 85
2.3 Исследование пластинок из алюминиево-магниевого сплава 1424 с усталостными трещинами 88
2.4 Исследование распределения водорода в образцах из алюминиевого сплава после усталостных механических испытаний на одноосное растяжение 91
2.5 Изменение распределения водорода по энергиям связи после отжига (сплав D16) 98
2.6 Измерения диффузно-подвижного водорода в нержавеющей стали ВНС5 99
2.7 Исследования образцов из стали 3 после одноосного растяжения 103
2.8 Исследование связи концентрации водорода с деформацией, термообработкой и акустической эмиссией в стали 35Г2 106
2.9 Определение дискретного ТДС для образцов из циркония 114
2.10 Влияние термообработки на концентрацию водороде и параметры акустической эмиссии в стали 20 116
Заключение по главе 2 123
Глава 3. Модели влияния водорода на механические свойства материалов 125
Введение в главу 3 125
3.1 Механические модели влияния водорода на прочность, упругость и пластичность материалов 126
3.2 Уравнения двухконтинуальной сплошной среды и реологическая модель влияния водорода в материалах 133
3.3 Случай одноосной деформации 140
3.4 Решения уравнений в случае одноосного растяжения материала
3.5 Сопоставление модели с данными эксперимента 153
3.6 Пример расчета фланцевого соединения труб с учетом наводораживания 158
Заключение по главе 3 166
Глава 4. Влияние водорода на структуру и свойства наноматериалов 168
Введение в главу 4 168
4.1 Взаимодействие наноматериалов с водородом 170
4.2 Новый эталон для калибровки анализаторов водорода в твердой пробе 179
4.3 Экстракция водорода из аморфных наноматериалов 190
4.4 Исследования наноалмазов на кремниевой подложке 195
4.5 Исследование монокристаллов теллура 198
4.6 Исследование водорода в нановолокнах и нанотрубках 199
4.7 Исследование образцов нержавеющей стали после барокриодеформирования 202
4.8 Исследование образцов наноплатины 209
4.9 Создание искусственных микродефектов и исследование эмиссии водорода из них 215
4.10 Исследование эмиссии водорода из нанопор в тонком слое электролитического цинка 219
Заключение по главе 4 222
5. Глава 5. Разработка и испытания анализатора водорода 224
Введение в главу 5 224
5.1 Методы определения содержания водорода в твердом теле 225
1 Характерные величины естественных концентраций водорода в твердом теле 225
2 Методики измерения концентраций водорода в твердом теле 227
3 Методики измерения количества водорода, экстрагированного из образца 231
Конструкция специализированного масс-спектрометра для регистрации потоков водорода в вакуум 232
Увеличение чувствительности за счет максимальной эффективности процессов ионизации в масс спектрометре 238
1 Схема процессов ионизации 238
2 Оценка потерь электронов в коллиматоре 241
3 Решение задачи об электростатическом поле внутри коллиматора. Вычисление траекторий электронов 247
Конструкция высоко чувствительного масс спектрометра для анализа легких газов 254
Анализатор водорода АВ-1 258
Проведение анализа содержания водорода 261
Испытания анализатора 266
Заключение по главе 5 271
Заключение 273
Список использованных источников
- Экспериментально-расчетная методика оценки коэффициента поглощения материала
- Исследование пластинок из алюминиево-магниевого сплава 1424 с усталостными трещинами
- Уравнения двухконтинуальной сплошной среды и реологическая модель влияния водорода в материалах
- Методики измерения количества водорода, экстрагированного из образца
Введение к работе
Актуальность темы. Современная промышленность широко применяет новые
материалы. Высоко легированные сплавы, полупроводники, монокристаллические,
наноструктурные, аморфные, керамические и композитные материалы обладают, как
правило, экстремальными свойствами. Например, высокой твердостью,
износостойкостью, прочностью. Применение таких материалов позволяет существенно снизить вес, увеличить надежность конструкций и создавать новые конструкции, которые без этих материалов были бы невозможны.
Экстремальные свойства материалов делают их особенно чувствительными к влиянию небольших по концентрации составляющих. Одной из самых распространенных таких составляющих является водород. Современная техника и технология не возможны без учета влияния водорода на свойства материалов.
Эффектам, связанным с накоплением водорода и водородной хрупкостью металлов посвящено множество работ. Вместе с тем, водород естественным образом присутствует практически во всех металлических и не металлических материалах. В металлах он образуется в процессе плавки. «Естественные» концентрации водорода в металлах составляют, как правило, от 1 до 50 атомов водорода на 100000 атомов сплава. В этом случае до состояния водородной хрупкости «еще далеко», влияние водорода на механические свойства не является определяющим, поэтому для получения «чистого эффекта» при исследованиях применяют искусственное насыщение материалов водородом. Такой подход может исказить реальные процессы накопления и переноса «естественного» водорода под действием механических нагрузок, так как концентрации водорода после насыщения на порядки выше естественных. При таких больших концентрациях в сталях, например, наблюдаются специфические эффекты, никогда не возникающие под действием механических нагрузок (расслоение стенок газопроводов, образование флокенов, заполненных водородом, самопроизвольное растрескивание).
Учет совместного влияния механических нагрузок и естественных концентраций водорода на прочность, упругость, пластичность и структуру материалов позволит точно предсказать поведение, высокопрочных сталей и других новых материалов при применении их в реальных условиях комплексного воздействия термомеханических и коррозионных факторов, адекватно оценить срок эксплуатации и зоны критических механических напряжений.
Известные модели, учитывающие влияния малых концентраций водорода на механические свойства материалов, построены исходя из предположений о сегрегации
водорода на дислокациях, краях микротрещин, границах микровключений и других дефектах структуры. В результате, для моделирования материала необходимо задать расположение в нем дефектов их форму и модель их развития. Это очень удобно для обсчета существующих экспериментальных данных, но оставляет много места для произвола при прогнозировании и расчетах на прочность. Что снижает практическое, инженерное значение таких моделей.
Для разработки новых модельных представлений нужны экспериментальные данные, но существует проблема чувствительности методов и оборудования для измерения содержания водорода. Наиболее чувствительные методы вакуум-экстракции водорода были разработаны в 40-х годах XX века, количество экстрагированного водорода измерялось по приращению давления в калиброванном объеме, а давление измерялось с помощью манометра Мак-Леода. В этом случае предел достоверного определения содержания водорода составлял около 0,1 [млн" ] (естественная концентрация водорода для алюминия, бериллия, кремния). Применение универсальных квадрупольных масс-спектрометров для выделения потока водорода из общего потока газов при вакуум-экстракции не привело к существенному снижению порога обнаружения концентраций водорода из-за их относительно низкой чувствительности. Мировые производители анализаторов водорода пошли по пути увеличения потока экстрагируемого водорода за счет увеличения массы и более быстрого прогрева образцов. В 80-е годы широкое распространение в промышленности получило оборудование фирм Shtrolyanen (ФРГ) и Leco (США), которое позволяло быстро выгнать водород из металла за счет СВЧ нагрева в атмосфере спектрально чистого газа-носителя и измерить его поток. Но это оборудование обладало чувствительностью еще меньшей, чем вакуумное оборудование. Поэтому требовалась увеличенная по сравнению с методом вакуум-экстракции навеска образцов. До самого последнего времени, некоторые виды анализа, например, определение диффузно-подвижного водорода, производилось методом вакуум-нагрева при пониженной температуре нагревания образцов в результате многочасового эксперимента.
При низкой чувствительности анализаторов водорода экспериментальная информация о характере взаимодействия водорода с материалами добывается путем длительных и дорогостоящих экспериментов. Энергии связи водорода с материалами определяются либо при многократных измерениях зависимости скорости диффузии водорода от температуры образца, либо путем разделения на два уровня - низкая энергия, высокая энергия, либо с помощью различных физических методов, требующих специального насыщения исследуемых образцов водородом. Например, обширные исследования посвящены нейтронографии палладия, так как он может, не разрушаясь, удерживать
значительные концентрации водорода. Нейтронография гидридов лития, титана, циркония позволяет определить расположение водорода в кристаллической решетке и оценить его энергию связи, но так же как и в наводороженном палладии, соотношение числа атомов водорода к атомам этих металлов в гидридах один к одному и выше. Необходимо отметить, что применение нейтронографии, электронной микроскопии и других методов структурных исследований требует не только специального насыщения, но и специальной подготовки образцов (шлифовки, измельчения в порошок, «утонения»), которые еще больше искажают естественную картину распределения водорода внутри материала. Длительность и дороговизна этих процедур не позволяют использовать их при технологическом контроле серийной продукции.
Еще одной проблемой при измерении малых естественных концентраций водорода является система эталонов для калибровки и поверки измерительной аппаратуры. Для большинства материалов в качестве метрологических эталонов используются стандартные образцы состава. Предполагается для каждого материала использовать при поверке и калибровке измерительного оборудования близкий по химическому составу стандартный образец. Для изготовления таких образцов требуется эталонная измерительная система. При разработке новых материалов подготовить такие образцы трудно, поэтому данные различных лабораторий по результатам измерений содержания водорода в новых материалах могут существенно различаться.
Таким образом, проблема влияния естественных концентраций водорода на прочность и структуру материалов является комплексной, требует разработки теоретических моделей, экспериментальных методик и оборудования.
Цель работы - построить модель влияния небольших естественных концентраций водорода с различными энергиями связи на механические свойства материалов, создать научную и техническую базу для учета такого влияния при решении проблем технологии материалов.
В связи с этим, основные задачи диссертационной работы заключаются в следующем:
1. Получение новой экспериментальной информации о влиянии водорода с
различными энергиями связи на механические свойства материалов.
-
Разработка методик определения энергий связи водорода в твердом теле на базе серийного промышленного анализа содержания водорода.
-
Разработка механических моделей, которые описывают влияние водорода на свойства материалов с учетом его энергий связи.
4. Разработка высокочувствительного прибора для определения содержания
водорода в твердом теле.
5. Разработка новых подходов к калибровке оборудования.
Достоверность и обоснованность результатов подтверждена экспериментальными исследованиями, Государственными испытаниями и практикой внедрения результатов диссертации в промышленности. Разработанные теоретические модели влияния малых концентраций водорода на механические свойства материалов полностью адекватны экспериментальным данным, позволяют проводить их систематизацию, описание, прогнозировать свойства материалов и конструкций. Разработанное оборудование -Анализатор водорода АВ-1 и мера молекулярного потока водорода включены в Государственный реестр средств измерений России и в настоящий момент работают в заводских лабораториях при серийном входном и выходном контроле сырья и продукции. Положения, выдвигаемые на защиту:
1. Разработана методика определения энергий связи водорода в твердом теле по
результатам серийного промышленного анализа содержания водорода методом
высокотемпературной вакуум-экстракции.
-
Экспериментально установлено перераспределение малых концентраций растворенного водорода по энергиям связи под действием термо-механических нагрузок.
-
Экспериментально установлено, что распад наноструктур в металлах сопровождается эмиссией растворенного водорода, который играет роль стабилизатора объектов наноразмерного масштаба.
4. Разработана реологическая модель материала, которая описывает влияние
водорода на механические свойства с учетом изменения его энергий связи при термо
механическом нагружении.
-
Разработана методика инженерного расчета прочности конструкций, работающих в водородосодержащих средах.
-
Разработан, испытан и внедрен в промышленность высокочувствительный прибор для определения содержания водорода в твердом теле.
-
Разработан новый подход к калибровке анализаторов водорода, позволяющий обеспечить принцип единства средств измерения для различных материалов. Проведена разработка, испытания и сертификация нового эталона «Мера молекулярного потока водорода в вакуум»
Научная новизна
1. Построена модель двух-континуальной сплошной среды, которая позволяет
описать влияние малых концентрации водорода на механические свойства материалов. В
отличие от известных подходов, эта модель построена на базе реологической модели сплошной среды, описывает установленное при экспериментальных исследованиях перераспределение водорода по энергиям связи, не использует представлений о дислокационном переносе водорода или сегрегации его на инородных дефектах. Это дает возможность без дополнительных предположений о характере дефектов материала использовать модель при инженерных расчетах и конструировать на ее базе конечные элементы и другие вычислительные методики.
-
Разработан метод разделения концентраций водорода по энергиям связи на основании экстракционных кривых, полученных при серийном анализе содержания водорода методом высокотемпературной вакуум-экстракции. Определение энергий связи и распределения водорода производится на основании модели трехмерной нестационарной диффузии и модели прогрева образца в вакуумном экстракторе.
-
В рамках разработанных модельных представлений о влиянии величины энергии связи естественных концентраций водорода на прочность материалов, экспериментально установлено, что под действием термомеханических нагрузок происходит не только объемное перераспределение естественных концентраций водорода, но и перераспределение его по энергетическим уровням. В частности для сталей и алюминиевых сплавов характерно уменьшение энергии связи водорода. Механические свойства количественно определяются распределением водорода по энергетическим уровням.
-
Достигнута максимальная чувствительность при анализе содержания водорода. Впервые определено содержание водорода в образцах наноплатины массой 3 мкг, и образцах алюминиевых сплавов массой 65 мг.
-
Экспериментально установлена структурообразующая роль водорода в наноматериалах. Синтез многих наноструктур производится в водородной плазме и сопровождается накоплением водорода. Увеличение размеров структур в результате рекристаллизации сопровождается эмиссией водорода, которая может происходить во внешнюю среду (что безболезненно для материалов), а может приводить к образованию флокенов, пузырей, трещин и других несплошностей внутри материала.
-
Разработан новый метод калибровки средств измерений содержания водорода по стационарному потоку водорода. Разработан и испытан новый эталон для калибровки средств измерений «Мера молекулярного потока водорода». В отличие от применяемых в национальной метрологической системе Государственных стандартных образцов этот эталон решает проблему «нулевого образца» и позволяет с применением одного эталона проводить измерения содержания водорода в пробе любой природы.
7. Экспериментально зафиксирована эмиссия водорода из микротрещин на
поверхности образца. Это стало возможно благодаря высокой чувствительности разработанного анализатора водорода АВ-1. Результат проверен на микротрещинах искусственно созданных в монокристалле кремния. Практическое значение
Разработаны модели сплошной среды, которые позволяют применять метод конечных элементов и друге инженерные методики при расчетах на прочность конструкций с учетом взаимодействия материалов с растворенным водородом, его накопления и перераспределения по энергетическим уровням в процессе эксплуатации конструкций. Это важно для современной техники, так как в связи с уменьшением материалоемкости применяются высокопрочные металлы и сплавы, в которых влияние водорода зависит от его энергии связи и начинает сказываться уже при концентрациях 1 атом водорода к 1 млн. атомов материала.
Водород часто является основной причиной хрупкого разрушения при стресс-коррозии газопроводов, нефтепроводов и нефтеналивных емкостей. Переход на новые материалы еще больше увеличит его влияние. Одновременно, используются оптимальные с точки зрения металлоемкости конструкции, проектирование которых без применения численного моделирования невозможно. В этих условиях роль точного расчета напряженно-деформированного состояния конструкций и учета влияния водорода возрастает.
Предложенные экспериментальные методики успешно применяются при разработке технологий обработки металлов, очистки поверхностей, напыления зеркал, нанесения покрытий.
Разработанное оборудование уже применяется на заводах для контроля содержания водород в металлах. Оно позволяет увеличить достоверность и точность анализа содержания водорода. Широкое внедрение этого оборудования для водородной диагностики и определения остаточного ресурса металлов позволит повысить безопасность эксплуатации металлоконструкций, трубопроводов, и других технических систем, избежать катастрофических аварий.
Апробация работы
Материал диссертационной работы докладывался и обсуждался на:
-
Бюро Отделения энергетики, механики, машиностроения и процессов управления РАН 13 октября 2005г..
-
III Международной конференции посвященной памяти академика Г.В. Курдюмова, «Фазовые превращения и прочность кристаллов» Черноголовка, 20-24 сентября 2004 г.
3. I Международной школе «Физическое материаловедение», Тольятти 22-26
ноября 2004г.
-
Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», СПб, 29-30 ноября 2004г.
-
Sixth International Congress on Thermal Stresses Vienna, Austria, May 2005
-
IX международном семинаре « Российские технологии для индустрии. Альтернативные источники энергии и проблемы энергосбережения», 30мая-01 июня 2005г., Санкт-Петербург.
-
V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», 19-21 июня 2006г., Санкт-Петербург.
-
XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов», 26-29 июня 2006 г., Самара.
9. XXXIV Summer school-Conference "Advanced Problems in Mechanics", June 25-Julyl
2006, St.-Petersburg, Russia
10. International (Russia-US) Workshop «Mechanics of advanced materials» (MAM
2006). St.-Petersburg, August 2-4, 2006
11. IX Всероссийском съезде по теоретической и прикладной механике»,
Н.Новгород, 22-28 августа 2006г.
12. VII научно-технической конференции «Компьютерное моделирование 2006»,
2006г., Санкт-Петербург.
13. Третьей Российской конференции «Физические проблемы Водородной
Энергетики», 20-22 ноября 2006 г., Санкт-Петербург.
14. Третьей международной конференции и Третьей международной
Школы молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами»(Ш18М - 07), 02-07 июля 2007г., Санкт-Петербург.
15. International Workshop «Hydrogen Embrittlement of Metals - HEM-08»,
Anushaktinagar, Mumbai, Feb. 18-20, 2008
-
V Международной научной конференции "Прочность и разрушение материалов и конструкций" 12-14 марта 2008 г. Оренбург, Россия
-
2nd Fatigue Symposium, Leoben, April 2008
-
Int. Conf, «RELMAS'2008 Assessment of reliability of materials and structures: problems and solutions» St.-Petersburg, Russia, June 17-20, 2008
-
IV Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур ПРОСТ 2008» Москва, 8-Ю апреля 2008г.
20. VI Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические
полупроводники» 07-09 июня 2008г. Санкт-Петербург.
-
Fourth European Conference on Structural Control St.-Petersburg, Russia, September 8-12, 2008.
-
Десятом юбилейном международном форуме «Высокие технологии XXI века», 21-24 апреля 2009г., Москва.
23. VII международной конференции «Актуальные проблемы промышленной
безопасности: от проектирования до страхования», 26-29 мая 2009г., Санкт-Петебург.
-
International (Russia-US) Conference «Advances in materials science» Praha, 29.08-03.09.2009.
-
26-th Danubia-Adria Symposium on Advances in Experimental Mechanics. September 23-26,2009, Leoben, Austria.
Публикации. Основные научные положения и результаты диссертации опубликованы в 39 работах.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 325 страницах, содержит 126 рисунков, 25 таблиц, состоит из введения, 5 глав, выводов и 4 приложений.
Список использованной литературы включает 255 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Экспериментально-расчетная методика оценки коэффициента поглощения материала
Промышленное производство алюминия и широкое применение алюминиевых сплавов в авиации потребовали новых технологий определения содержания водорода в металле. Во-первых, его влияние на свойства сплавов было значительно более сильным, чем у сталей, во-вторых, содержание водорода в твердом и жидком металле могло существенно отличаться, так как при кристаллизации алюминиевые сплавы теряют до 75% содержащегося в них водорода. Технологии измерения малых концентраций водорода были разработаны на основе вакуумной техники. Методы вакуум-нагрева и вакуум-плавления обладали высокой чувствительностью и обеспечили возможность контролировать качество алюминиевых сплавов, с достаточной для практики точностью.
В результате дальнейшего развития техники влияние водорода на свойства материалов все время возрастало. Создатели реактивных двигателей ракет и самолетов, парогенераторов, атомных станций, сталкивались с проблемой диффузии водорода в металлах и вызываемой его накоплением водородной хрупкости.
В 80-е годы XX века было обнаружено, что водород при одних и тех же концентрациях может играть роль как пластификатора (водородная сверх пластичность титана), так и увеличивающего хрупкость вещества (водородная хрупкость титана). Было совершенно очевидно, что водород активно взаимодействует с металлами и может находиться в «ловушках различной природы», то есть иметь разный характер и энергию взаимодействия. Необходимо отметить, что сильное влияние именно водорода с низкой энергией связи (диффузно-подвижного) на свойства сталей было известно с 60-х годов XX века, и в 70-е годы в СССР был разработан ГОСТ 23870-79 по определению содержания диффузно-подвижного водорода в металле сварного шва. Таким образом, развитие техники все время требовало дополнительного исследования влияния водорода на свойства материалов. Об этом говорит и большое количество (около 25000) научных публикаций о водородной хрупкости и водородной деградации свойств материалов.
В настоящий момент известно, что с водородом связаны: холодное растрескивание сварных швов, хрупкое разрушение нефтеналивных емкостей, стресс-коррозия газопроводов, хрупкое разрушение алюминиевых, титановых, магниевых, медных сплавов и сталей, разрушение интерфейсов гетероструктур в полупроводниках, разрушение материалов под действием нейтронного облучения в ядерных реакторах, повышенное сопротивление полупроводниковых элементов (р-n переходов), хладноломкость сталей, разрушение емкостей высокого давления газоналивных танкеров, процессы электрохимической коррозии.
Даже при использовании относительно мягких аустенитных сталей, газопроводы природного газа все чаще разрушаются хрупко без трещин -предвестников, с взрывом. Запланированный в ОАО «Газпром» переход к новым материалам сделает процесс развития водородной хрупкости более быстрым. Отдельно необходимо рассматривать вопрос о морских газопроводах, которые помимо воздействия изнутри подвергаются внешнему воздействию соленой морской воды, во время которого в металле эффективно накапливается водород (электролитическое наводораживание).
В последнее десятилетие появилась целая новая отрасль технологий «водородная энергетика», которая предполагает использование водорода в качестве топлива, транспортировку, хранение водорода и его соединений. Все материалы водородной энергетики находятся в прямом контакте с водородосодержащими средами, насыщаются водородом и могут быть подвержены водородному охрупчиванию. Велика роль водорода в другой новой отрасли технологий наноиндустрии. Многие наноматериалы синтезируются в водородосодержащих средах. Некоторые из них специально предназначены для работы в топливных элементах, системах хранения и других устройствах водородной энергетики.
Широкое применение гальванических процессов в электронике приводит к тому, что влияние накопленного при гальванической обработке водорода также велико. Он способствует развитию механических дефектов, увеличивает электрическое сопротивление, что приводит к дополнительному нагреванию электронных компонентов и росту уровней термомеханических нагрузок на полупроводниковые кристаллы.
Современная техника и технология не возможны без учета влияния водорода на свойства материалов. Это влияние может быть различным. Между тем существует проблема чувствительности методов и оборудования для измерения содержания водорода. Наиболее чувствительные методы вакуум-экстракции водорода были разработаны в сороковых годах XX века, количество экстрагированного водорода измерялось с помощью манометра Мак-Леода. Применение в 80-х годах универсальных квадрупольных масс-спектрометров для выделения потока водорода из общего потока газов при вакуум-экстракции не привело к существенному уменьшению порога обнаружения концентраций водорода из-за их относительно низкой чувствительности. Параллельно в 80-е годы широкое распространение в промышленности получило оборудование фирм Shtrolyanen (ФРГ) и Leco (США). В этих приборах предполагалась быстрая экстракция водорода из металла за счет СВЧ нагрева большой мощности в атмосфере спектрально чистого газа-носителя. Поток водорода измерялся по теплопередаче. Но они обладали чувствительностью еще меньшей, чем вакуумное оборудование и были привлекательны только с точки зрения уменьшения времени, необходимого для проведения анализа содержания водорода. Вместе с тем, требовалась увеличенная по сравнению с методом вакуум-экстракции масса образцов. Некоторые виды анализов, например, определение диффузно-подвижного водорода производилось методом вакуум-нагрева при пониженной температуре нагревания образцов в результате многочасового эксперимента.
Таким образом, новая экспериментальная информация о характере взаимодействия водорода с материалами получается путем длительных и дорогостоящих экспериментов. Энергии связи водорода с материалами определяются либо химическим путем — при многократных измерениях зависимости скорости диффузии водорода от температуры образца, либо путем разделения на два уровня - низкая, высокая, либо с помощью различных физических методов, требующих специального насыщения исследуемых образцов водородом. Например, обширные исследования посвящены палладию, так как он может, не разрушаясь, удерживать значительные концентрации водорода. Также хорошо изучено взаимодействие водорода с кремнием при электролитическом наводораживании. Убедительные результаты дает нейтронография гидридов лития, титана, циркония. Гидриды различных веществ изучены хорошо, так как соотношение числа атомов водорода к числу атомов этих веществ в них один к одному и выше.
Вместе с тем, специальное насыщение водородом искажает естественную картину распределения водорода по ловушкам различной природы внутри образцов, применение нейтронографии, электронной микроскопии и др. требует не только специального насыщения, но и специальной подготовки образцов, (например, шлифовки и «утонения»), которые еще больше искажают естественную картину распределения водорода внутри материала. Дороговизна этих процедур не позволяет использовать их при технологическом контроле серийной продукции.
Исследование пластинок из алюминиево-магниевого сплава 1424 с усталостными трещинами
Водород в металлах и других твердых материалах находится в ловушках различной природы. Как показывает опыт, его взаимодействие с материалом существенно зависит от характера этих ловушек. Например, накопление водорода в виде химических соединений - гидридов приводит к разрушению материалов при существенно больших концентрациях водорода, чем накопление в молекулярной газовой фазе, вызывающее пористость и блистерные отколы.
Следовательно, экспериментальное определение характера связи водорода с материалом является важной частью технологий исследования и контроля влияния водорода на их свойства.
Универсальным параметром, характеризующим связь водорода с материалом, является энергия связи. Определению энергии связи посвящено множество работ. Целью настоящей главы является разработка применимой при промышленном эксперименте технологии определения энергии связи малых естественных концентраций водорода по результатам анализа методом высокотемпературной вакуум-экстракции.
Такой подход позволяет проводить исследования практически любых материалов. Для его непосредственного применения в промышленном эксперименте необходим промышленный анализатор водорода, разработка которого описана в главе 5. Промышленный анализатор водорода, работающий по методу вакуум-экстракции, позволяет сделать контроль распределения водорода по энергиям связи простой технологической процедурой и широко применять его при производстве материалов.
В главе 1 рассмотрены наиболее известные методики определения энергии связи водорода, сделан вывод, что большинство этих методик требуют специального насыщения водородом и не позволяют в условиях серийного промышленного определения содержания водорода контролировать малые концентрации «естественного водорода», которые для большинства металлов находятся на нижней границе диапазона чувствительности промышленной измерительной аппаратуры.
Динамический характер диффузии при промышленном анализе содержания водорода и малые концентрации водорода существенно влияют на результаты анализа. Известный метод термодиффузионных спектров невозможно применить, так как из-за быстрого изменения температуры в образце и малых концентраций водорода, положение термодиффузионных пиков относительно температуры образца меняется из-за динамических эффектов.
Кроме того, известные методики позволяют выяснить распределение водорода по энергиям связи только после длительных дорогостоящих экспериментов. Подготовка тонкой фольги из исследуемого материала для использования мембранных технологий мало реальна при промышленном контроле. Многочасовые эксперименты по определению термо-дессорбционных спектров водорода при серийном контроле, в условиях, когда необходимо исследовать десятки образцов за одну рабочую смену слишком дороги.
Определение содержания водорода методом вакуум-нагрева производится в промышленности регулярно. Для алюминиевых сплавов, например, такой контроль охватывает 100% производимого металла. Возможность параллельно без дополнительных затрат извлечь информацию о механическом состоянии материала означает более полный и тщательный анализ качества производимой продукции, что как указывалось во введении, необходимо для развития технологий.
В связи с этим на базе известных уравнений нагрева образца и уравнений трехмерной нестационарной диффузии преложена быстрая методика определения энергий связи водорода и его распределения по энергетическим уровням внутри материалов на основании результатов анализа по методу высоко-температурной вакуум-экстракции с использованием промышленного анализатора водорода. Эта методика выносится на защиту.
Для проверки адекватности моделей, с использованием этой методики и уравнений диффузии проведено моделирование реальных экспериментов с титановыми сплавами.
На основании уравнений диффузии разработана методика определения дискретных термо-диффузионных спектров водорода, аналогичных хрональным спектрам. Приводятся примеры ее моделирования и экспериментального применения. Преимуществом такой методики является возможность измерений распределения низких концентраций водорода при исследовании стандартных для промышленности призматических и цилиндрических образцов массой 1- Зг.
При рассмотрении диффузии естественного водорода из тонких слоев материала показано, что каналы диффузии водорода в твердых телах могут быть различными и одновременно могут действовать несколько механизмов диффузии.
С использованием принятых моделей диффузии рассмотрена работа промышленного анализатора водорода Leco RH402, который использует метод плавления в потоке газа-носителя. Экспериментально и теоретически показано, что водород при анализе содержания водорода по этому методу может извлекаться не полностью.
Уравнения двухконтинуальной сплошной среды и реологическая модель влияния водорода в материалах
Существует принципиальная разница между экспонентами первого и второго слагаемых, так как в случае диффузии показатель экспоненты домножается на масштабный фактор -j-, а в случае опустошения ловушек — нет. Следовательно, диффузия из ловушек практически не зависит от толщины слоя, что противоречит экспериментальным данным. Наблюдаемая при экспериментальном измерении длительность пиков водорода на экстракционной кривой для пленок толщиной 7-10 мкм составляет десятки секунд.
Попытки моделирования потоков «естественного» водорода из образцов толщиной 10 мкм с использованием «одноканальной» модели диффузии приводят к тому, что энергия активации для самого канала диффузии имеет разумные значения 0,2-0,4эВ, а энергии связи в ловушках составляют дополнительно сотые доли эВ. Следовательно, энергии теплового движения при комнатной температуре достаточно для их эффективного их опорожнения. Многоканальная модель, напротив дает разницу в 0,4-1 эВ между энергиями активации диффузии по различным каналам.
Таким образом, проведенный анализ показывает, что диффузия естественного водорода может происходить по нескольким каналам с разной скоростью. А так как концентрации такого водорода невелики, необходимо учитывать все каналы диффузии, в отличие от экспериментов по проницаемости мембран для газообразного молекулярного или атомарного водорода.
В экспериментах по проницаемости мембран также не всегда работает только один канал диффузии. Отмечается [2] температурная и концентрационная зависимости энергии активации диффузии, измеренной экспериментально. Уже отмеченные в параграфе 1.1 эксперименты [26], также можно описать с позиций многоканальной диффузии. 1.7 Зависимость времени анализа относительного содержания водорода в алюминиевых сплавах от агрегатного состояния пробы
Анализы содержания водорода в алюминиевых сплавах являются обязательной процедурой контроля качества слитков.
Современная техника предлагает помимо этих классических методов метод быстрого плавления в потоке газа-носителя. Ведущие приборостроительные компании (LECO, Juve, Alscan) выпускают анализаторы водорода, работающие по этому методу. Основным достоинством метода плавления в потоке газа-носителя является короткое время анализа, которое составляет для алюминиевых сплавов 2-5 минут. Что позволяет существенно поднять производительность труда лаборантов и увеличить пропускную способность заводской лаборатории.
В условиях глобальной конкуренции этот фактор стал решающим при выборе анализаторов водорода. У специалистов превалирует мнение о том, что классические методы морально устарели и пользоваться ими в заводской лаборатории нет смысла.
Время анализа сокращается по двум причинам: за счет быстрого ВЧ прогрева тигля с образцом до температуры солидуса, и ускорения диффузии водорода при кристаллизации расплавленного металла. Чтобы не допустить ликвидуса и испарения компонентов сплава, при нагревании контролируется состояние образца. В момент достижения солидуса он течет внутри тигля под собственным весом и прижимается к стенкам тигля. Площадь контакта увеличивается. Тигель, имеющий за счет поверхностного ВЧ прогрева более высокую, чем образец температуру остывает и темнеет. В этот момент ВЧ нагрев выключается, после чего, образец сразу начинает кристаллизоваться.
Широкое применение метода плавления в потоке газа носителя при определении содержания растворенного водорода в алюминиевых сплавах показывает, что разброс измеренных значений больше, чем при использовании метода вакуум-нагрева. Было проведено исследование ускорения диффузии водорода при кристаллизации алюминия [29]. В этой работе экспериментальным путем показано, что никакого ускорения диффузии при кристаллизации алюминия не происходит.
В целом ряде экспериментальных работ [30-32] показано, что растворенный водород имеет в алюминиевых сплавах различные энергии связи. Следовательно, диффузия компонент концентрации с различными энергиями связи не может ускоряться в равной степени.
В классическом методе вакуум-нагрева, где экстракция водорода происходит при близкой к точке плавления образца температуре 500-600 С, длительность процесса экстракции составляет от 45 минут до 1,5 часов в зависимости от типа сплава. Увеличение скорости диффузии водорода в 10-20 раз после плавления алюминиевых сплавов не согласуется со следующими хорошо известными фактами: Во-первых, классический анализ содержания водорода по методу вакуум-плавления при быстром плавлении образца в тигле с расплавленным металлом и температуре анализа 700 - 750 С длится около 40 минут.
Во-вторых, для промышленных анализов содержания водорода в отливках часто используются литники, отлитые из ванны в изложницу диаметром 12 мм. Содержание водорода в этих литниках практически равно содержанию водорода в большой отливке с характерным размером 1м. Концентрация газообразного водорода в воздухе практически нулевая. Если кристаллизация существенно ускоряет диффузию водорода в образце диаметром 9-10 мм, то в маленькой отливке диаметром 12 мм его должно быть значительно меньше, чем в большой, чего не наблюдается на практике.
Методики измерения количества водорода, экстрагированного из образца
Обращает на себя внимание, что в области температур отпуска 200-250 С, где наблюдается пониженная пластичность материала (кривая 5), содержание растворенного водорода максимально (кривые 1-3). А в области пониженной твердости содержание растворенного водорода также резко уменьшается. Наиболее интенсивная АЭ (кривая 9) наблюдается в области повышенного содержания адсорбированного водорода (кривая 4), что может свидетельствовать о том, что в генерации АЭ состояние поверхностного слоя играет наиболее важную роль.
В закаленном образце, где содержание водорода минимально, сигналы АЭ наиболее однородны (кр. 11), а в образцах после отпуска 300-400 С, где также понижено содержание растворенного водорода, спектральный состав АЭ более разнообразен (рис. 7д). Природа сигналов разного типа однозначно не установлена. Предположительно, сигналы типов 1 и 4 связаны с дислокационными источниками, типы 2а и 2с — с микрорастрескиванием и ростом и распространением трещин (самые энергетичные и низкочастотные сигналы типа 2с - с возникновением магистральных трещин), тип 3-е разрушением неметаллических включений (сульфидов и силикатов) [112].
Анализ содержания адсорбированного, и растворенного водорода в образцах стали 20 после закалки от 980 С в воду в зависимости от температуры отпуска (в интервале 200-400 С) позволило выявить следующие закономерности: содержание водорода в пластически деформированных образцах значительно больше, чем в недеформированных; закалка резко уменьшает количество водорода в материале, а последующий отпуск увеличивает его; наименее пластичному состоянию материала соответствуют наибольшие значения содержания растворенного водорода; высота пика АЭ коррелирует с содержанием адсорбированного водорода.
Наиболее . вероятно, что диффузно-подвижный водород концентрируется в ловушках по границам зерен, тем самым, ослабляя их, и является одной из причин снижения резерва пластичности.
Таким образом, при одноосном растяжении деструкционные процессы сопровождаются увеличением содержания адсорбированного и слабо связанного водорода. Само накопление может быть объяснено процессами переноса водорода при образовании новых микродефектов структуры в зоне разрушения. По-видимому, в поле напряжений водород связывается со свободными поверхностями, снижая сопротивляемость материала разрушению за счет уменьшения свободной энергии и закрепления дефектов. После разрыва растягивающие напряжения исчезают, и водород выдавливается в слабо связанное состояние.
Результаты измерений распределения содержания водорода по энергиям связи можно использовать не только для анализа причин разрушения и контроля качества материалов, но и для разработки новых материалов с повышенными механическими характеристиками, а установленные корреляции этих результатов с данными акустической эмиссии могут служить основой для прогнозирования изменения механических свойств материала
Представленные экспериментальные результаты получены на базе промышленного анализатора водорода и описанных в настоящей работе методик определения содержания водорода, его энергий связи и распределения по энергетическим уровням. Результаты опубликованы [114-128]
Применен подход, позволяющий определять энергии связи малых естественных концентраций водорода в металлах в результате серийного, промышленного эксперимента. С использованием этого подхода получены новые экспериментальные данные об изменении состояния растворенного водорода после термо-механического нагружния материалов. Проведены совместные исследования с применением методов акустической эмиссии и определением механических характеристик материала. Исследованы образцы алюминиевых сплавов, титановых сплавов, циркония, сталей.
Обнаружено в процессе экспериментальных исследований, что при термо-механическом нагружении металлов происходит перераспределение водорода внутри металла, как по объему металла, так и по энергетическим уровням. Это перераспределение не сводится только к образованию микротрещин, появление плоскостей скольжения в сталях приводит к накоплению водорода с низкой энергией связи. Это положение, выносимое на защиту.
Экспериментально обнаружено, что водород является индикатором практически всех видов разрушения. Его концентрация в зоне разрушения в несколько раз превосходит средние значения. Это позволяет разрабатывать алгоритмы и оборудование для водородной диагностики механического состояния конструкционных материалов, что особенно актуально в строительстве, энергетике, нефтегазовой и атомной промышленности.
Экспериментально обнаружена связь концентраций водорода с низкой энергией в сталях с пластичностью и пределом текучести
Обнаруженная экспериментально корреляция между механическими свойствами, параметрами акустической эмиссии и структурой связей водорода внутри материала позволяет не только указать места расположения ловушек диффузно-подвижного водорода, но и прогнозировать сопротивление материалов разрушению и проектировать новые материалы стойкие к диффузии водорода и разрушению.
