Содержание к диссертации
Введение
1. Термодинамика процессов массообмена в эластомерных материалах 11
1.1. Теории массообменных процессов 13
1.1.1. Линейная термодинамика 14
1.1.2. Теория взаимопроникающих континуумов 16
1.2. Основные законы термодинамики и их следствия в теории смеси грина и надхи 17
1.2.1. Используемые обозначения 17
1.2.2. Первый закон термодинамики 19
1.2.3. Инвариантность уравнений к выбору инерциальной системы отсчета 20
1.2.4. Первое следствие закона сохранение энергии 22
1.2.5. Второе следствие закона сохранение энергии 23
1.2.6. Третье следствие закона сохранение энергии 23
1.2.7. Второй закон термодинамики 24
1.2.8. Термодинамическое неравенство 25
1.3. Уравнения определяющие термодинамические свойства смеси эластомер - растворенный газ 26
1.3.1. Теория флори-Хаггинса 26
1.3.2. Формулировка определяющих уравнений 29
2. Газовая декомпрессия в эластомерах в условиях резкого сброса внешнего давления 32
2.1. Уравнения описывающие массообменные процессы в системе эластомер - газ « 33
2.2. Формулировка нелинейной одномерной задачи в сферической системе кординат : * 36
2.2.1. Уравнения равновесия и диффузии 36
2.2.2. Граничные условия 39
2.3. Выбор потенциала свободной энергии для описания термодинамических свойств смеси эластомер-растворенный газ 42
2.4. Численная реализация задачи о диффузии газа в эластомерном материале 49
2.4.1. Решение нелинейной задачи диффузии 55
2.5. Влияние зашитости и величины внешнего дав ления на процессы вспенивания материала 59
2.6. Выводы 64
3. Исследование массообменных процессов в окрестности жесткого включения под действием циклического нагружения 68
3.1. Формулировка задачи об изменении объема вакуоли под действием циклического нагружения в сферической системе координат 69
3.2. Компьютерный эксперимент 70
3.3. Выводы 75
4. Формулировка задач массообмена с учетом проницаемости границы 77
4.1. Формулировка условий на границе материала с учетом ее проницаемости диффундирующими компонентами 77
4.2. Особенности испарения растворителя из раствора полимера 79
4.3. Постановка задачи об испарении растворителя эластомера 82
4.4. Компьютерный эксперимент 84
4.5. Выводы 86
Заключение 89
Список литературы
- Основные законы термодинамики и их следствия в теории смеси грина и надхи
- Формулировка нелинейной одномерной задачи в сферической системе кординат
- Влияние зашитости и величины внешнего дав ления на процессы вспенивания материала
- Особенности испарения растворителя из раствора полимера
Введение к работе
Актуальность работы
Наполненные эластомерные материалы- композиты, обладающие способностью находится в высокоэлластичном состоянии на всем диапазоне температур их эксплуатации, являются средами со сложным механическим поведением. Описание поведение композиционных и эластомерных материалов в частности давно интересовало исследователей [1-3]. Их изготовление часто осуществляется под давлением и в присутствии растворителя, а так же газа, который растворяется в эластомере в процессе изготовления. Под действием неоднородных полей напряжений, или температурных неоднородностей жидкая и газовая компонента может перераспределяться по объему матрицы. Это будет сказываться на механических свойствах конечного изделия. Особенно ярко процессы массообмена будут идти в окрестности концентраторов напряжения и границ раздела фаз (трещины, поры, вакуоли). Известно такое явление, как взрывная газовая декомпрессия. Суть ее состоит в том, что после изготовления материала под давлением и насыщением его, давление резко сбрасывается. При этом теряется совместимость эластомера с растворенным газом и начинается его выход как во внешнюю среду так и в имеющиеся микродефекты. В результате внутри них растет давление и размер дефектов увеличивается. Процесс может происходить очень интенсивно и заканчиваться разрывом эластомера на границе пор и появлением микроразрывов. Эти эффекты используются при изготовлении газонаполненных полимеров (пенопласты, поропласти и губчатые резины). Так же они интересны и с противоположной точки зрения. Во многих технологических процессах (при изго- ^ товлении резинокордных композитов и т. д.) появление пор в эластомере является крайне нежелательным явлением.
Конечные изделия из эластомеров очень редко используются в чистом виде. Для придания им нужных механических свойств используют жесткий наполнитель. При эксплуатации таких изделий матрица может отхо- дить от включения, в образовавшуюся вакуоль начнет выделяться раство- ренная в эластомере компонента. При циклическом нагружении кривые нагрузки и разгрузки могут не совпадать, в следствии разных характерных времен диффузии и внешней нагрузки. Это может быть одним из механизмов разогрева материала в окрестности микродефекта. W По нашему мнению в формировании свойств наполненных эластомер- ных материалов массообменные процессы играют очень серьезную роль. Несмотря на это эффекты, связанные с диффузионными процессами были недостаточно исследованы. Цель этой работы - по возможности воспол- ф. нить этот пробел.
Цель работы
Выполнение диссертационной работы преследовало следующие цели: 1) анализ явлений происходящих в окрестности поры в условиях взрывной * газовой декомпрессии в полной термодинамической постановке с реше- нием следующих задач: выяснить насколько необходимо учитывать конечность длин полимерных цепей при моделировании массообменных процессов в окрестности микродефектов; исследовать массообменные процессы и их влияние на изменение напряженно- деформированного состояния эластомера в окрестности поры; исследовать влияние таких факторов как деформации, напряжения в матрице и условия изготовления эластомера на интенсивность протекания диффузионных процессов в матрице.
2) решение задачи о циклическом нагружении наполненного эластомерного материала в полной термодинамической постановке и анализ процессов происходящих в окрестности отслоения матрицы от включения: исследовать влияние массообменных процессов на величину конечного раскрытия вакуоли при многоцикловом нагружении; установить, как влияет скорость нагружения на деформации и ве-лечину гистерезисных потерь в окрестности микродефекта; исследовать диссипационные потери массообменных процессов с точки зрения разогрева материала в процессе нагружения;
3) решение диффузионной задачи с учетом проницаемости границ матери ала.
Научная новизна
Решена задача о диффузии газа в эластомерном материале в полной термодинамической постановке. Использован потенциал, учитывающий конечную деформируемость среды. Проведен сравнительный анализ потенциалов. Показано, что решение задач с потенциалами свободной энергии не учитывающими конечной длинны полимерных цепей ведет к возникновению парадокса бесконечного роста поры. Исследована роль массообменных процессов в формировании напряженно- деформированного состояния на микроструктурном уровне, влияния деформаций, напряжений и условий изготовления смеси эластомер — газ на протекание массооб-менных процессов в окрестности микродефектов. Проведен анализ поведение системы в условиях циклического нагружения. Показано, что массо-обменные процессы могут вносить очень существенный вклад в величину конечного раскрытия вакуоли. Решение задачи массообмена с уточненными граничными условиями. Исследовано влияние проницаемости границ материала на протекание диффузионных процессов. Подобные работы в литературе нам не встречались.
Достоверность результатов исследования
Достоверность результатов обеспечивается:
Для расчетов использована теория смеси взаимопроникающих континуумов, для которой доказано автоматическое удовлетворение требований объективного описания (выполняются законы термодинамики, уравнения инвариантны по отношению к преобразованиям Галилея и т. д.). Определяющие уравнения смеси использовались неоднократно в литературе и подтвердили свою достоверность при решении многих практических задач. проведенные расчеты проверялись с использованием различных численных методов; полученные результаты сравнивались с имеющимися эксперименталь- ными данными, а так же известными опубликованными результатами.
7 Структура и объем работы
Данная работа построена по следующей схеме. В первой главе кратко излагаются предложенные в литературе теории массообменных процессов. Здесь же рассказывается о посылках, методике построения определяющих уравнений, используемых в данной работе.
Во второй главе предложена модель изменения размеров поры в эластомере в результате выделения в нее растворенного газа после резкого сброса внешнего давления. Для описания упругих свойств полимерной сетки использован потенциал, учитывающий конечность длин полимерных цепей. Рассмотрены приложения теории к системе полидиметил сил океан — углекислый газ. Показано, что сброс внешнего давления приводит к значительному увеличению размеров поры в материале. Происходит это в два этапа — мгновенное увеличение радиуса поры в результате изменения напряженно-деформированного состояния и дальнейший рост радиуса в результате диффузии растворенного газа из полимера. Показано, что ключевую роль на втором этапе процесса играет потеря совместимости полимера с растворенным газом.
В третьей главе рассмотрена задача изменения размеров отслоения мат рицы от жесткого включения при циклическом нагружении в насыщенном газом эластомерном материале. Исследовано влияние скорости нагруже- ния на величину раскрытия вакуоли и разогрев материала в следствии диссипативных потерь. Для описания упругих свойства полимерной сет- ки использован потенциал, учитывающий конечность длин полимерных цепей. *
В четвертой главе рассмотрен ряд диффузионных задач, при которых классическая формулировка граничных условий дает результаты не согласующиеся с экспериментальными данными. Предложена уточненная запись граничных условий с учетом проницаемости границы материала. Показано, что уточненная запись дает результаты, хорошо согласующие с 4| представлениями о протекании процессов испарения. Проведено сравнение с экспериментальными данными.
ОБЩАЯ ИНФОРМАЦИЯ. Работа содержит 97 страниц текста. В диссертации приводится 38 иллюстраци и 68 библиографических ссылок. ^ Публикации по теме диссертации
Публикации в журналах1. Свистков А.Л. Черепанов А.В. Моделирование роста пор в эластомер- ном материале при быстром снятии внешнего давления. // Физическая мезомеханика. 1999. - Т.2 - №3 - С. 97-102. Щ 2. Черепанов А.В. Исследование процессов в окрестности жесткого вклю- чения в условиях циклического нагружения. —Пермь. Вестник ПГТУ Прикладная математика и механика. —2003. —С. 56-62.
3. Свистков А.Л. Черепанов А.В. Массообменные процессы около пор в ^ насыщенном газом эластомерном материале. // Высокомолекулярные соединения. - Сер. А. — 2003. -Т. 45, № 9. -С. 1559-1565.
4. Черепанов А.В. Деформирование в окрестности жесткого включения в условиях циклического нагружения. // Высокомолекулярные соедине ния. - Сер. А. - 2004. -Т. 46, № 8. -С. 1383-1387.. w Труды конференций, симпозиумов
1. Черепанов А.В. Свистков А.Л. Использование теории смеси для модели-рование массообменных процессов в пористом эластомерном материале. // Тез. докл. Зимняя школа по механике сплошных сред (двенадцатая).— Пермь. ИМСС УрО РАН. - 1999. - С. 275.
Черепанов А.В. Моделирование роста пор в эластомерном материале при быстром снятии внешнего давления. // Тез. докл. Математическое моделирование физико-механических процессов. — Пермь. ПГТУ. — 1999. - С. 27.
Черепанов А.В. Моделирование вспенивание эластомерного материала при быстром сбросе внешнего давления. // Тез. докл. Механика микронеоднородных материалов и разрушение. Второй всероссийский семинар им. С.Д. Волкова. - Пермь. - 2000. — С. 62.
Черепанов А.В. Моделирование массообменных процессов около пор в эластомере в условиях взрывной газовой декомпрессии. // Тез. докл. Восьмой всероссийский съезд по теоретической и прикладной механике. - Пермь. - 2001. - С. 594.
Черепанов А.В. Свистков А.Л. Массообменные процессы около пор в насыщенном газом эластомерном материале. // Труды двенадцатого сим- позиума Проблемы шин и резинокордных композитов. — Москва. ГУП НИИШП. - 2001. - Т. 2 - С. 197 Cherepanov A.V. Mass transfer processes near pores of a gas saturated elastomeric material. // Proceedings XXX Summer school "Advanced problems in mechanics". — St. Petersburg. — 2002. — P. 35.
Черепанов А.В. Влияние циклического нагружения на массообменные процессы в окрестности жесткого включения. // Тез. докл. Зимняя школа по механике сплошных сред (тринадцатая). —Пермь. ИМСС УрО РАН. - 2003. - С. 275.
10 Апробация работы
Отдельные части диссертационной работы обсуждались на научных семинарах в Институте механики сплошных сред УрО РАН, двенадцатой и тринадцатой Зимних школах по механике сплошных сред (г. Пермь), тридцатой Летней школе по актуальным проблемам механики (С.-Петербург), двенадцатом симпозиуме "Проблемы шин и резинокордных композитов" (Москва), на конференции "Математическое моделирование физико-механических процессов" (Пермь) на Втором Всероссийском семинаре им. С. Д. Волкова (г. Пермь), на Восьмом Всероссийском съезде по теоретической и прикладной механике (г. Пермь).
Основные законы термодинамики и их следствия в теории смеси грина и надхи
В рамках этой теории полагается, что среда представляет собой смесь континуумов. В каждой точке среды одновременно может находиться любой из них. Для каждого выполняется уравнение неразрывности, сохранения массы, энергии, импульса. Каждый из компонентов смеси двигается по своим законам, при этом они активно обмениваются энергией и взаимодействуют друг с другом. Этот подход хорошо подходит для описания гомогенных смесей газов, растворов и расплавов. В рамках этой теории рассматриваются диффузионные и фильтрационные явления.
Этот подход предложен Трусделом и подробно изложен в энциклопедии физики [28]. Особенности конкретизации этой теории, в том числе и для диффузионных явлений рассматривались в работах [29-34]. Надо отметить, что в рамках этой теории изначально не вводится понятие химического потенциала, оно возникает из рассмотрения определяющих соотношений, поэтому отпадает вопрос, вектор это или скаляр, и в каких координатах его надо записывать. Математические модели строятся двумя путями. 1) Использование парциальных уравнений для каждого компонента смеси. 2) Анализ первого и второго начала термодинамики, совместно с требованием инвариантности относительно выбора системы координат.
В нашей работе мы будем использовать второй подход, поэтому остановимся на нем более подробно. В случае описания диффузирнных явлений целесообразно использовать более жесткую посылку: одну температуру для всех компонент смеси в точке среды. В первые это было осуществлено в работе Грина и Надхи [32].
Для решения диффузионной задачи нам необходимо знать концентрации компонент смеси во всех точках матрицы. Как происходит перераспределение низкомолекулярных компонент. Произошло ли образование отдельных фаз и как ведет себя смесь на граничных областях. Наиболее удобно это будет сделать если записывать все уравнения относительно координат жестко нанесенных на полимерную матрицу.
Рассмотрим поведение двухкомпонентной смеси состоящей из деформируемого компонента (все величины относящиеся к нему будут иметь индекс ноль) и газообразной составляющей (соответственно она будет иметь индекс бдин). Введем начальный to, и текущий t моменты времени. Все уравнения выписанные ниже будут сформулированы в координатах хо, который имел радиус вектор в момент to где хо и х— радиус-векторы точек деформируемого компонента среды в пространстве соответственно в начальный to и текущий t моменты времени.
Для исследования поведения системы смесь эластомер — газ, необходимо знать положение точек газа. С этой целью используем далее понятия радиус-вектора х, фиксирующего положения точек газового компонента СМеСИ В МОМеНТ ().
Надо отметить, что все, что говорится о смеси эластомер — газ подойдет и для смеси эластомер — жидкость. Просто в данной диссертационной работе речь пойдет о газовых компонентах, поэтому в дальнейшем, не теряя общности мы будем говорить о них.
Среду, с которой мы работаем будем считать смесью взаимопроникающих континуумов. В каждой точке среды одновременно могут находится любые из них. Данный подход широко распространен для смесей, когда один из компонентов является деформируемым, а другие газовыми или жидкостными. Впервые эти выкладки были сделаны в работе [30]. Их отличие от наших результатов состоит в том, что мы все уравнения записываем в начальной конфигурации.
Запишем первый закон термодинамики (закон сохранения энергии) для двухкомпонентной смеси
Он должен выполняться для любого произвольно выделенного фиксированного в пространстве объема V в любой момент времени. Здесь символами обозначены: S — поверхность, ограничивающая объем V; п — внешняя нормаль к поверхности 5; pi — объемная плотность г -ого континуума (масса его в малом элементе среды, отнесенная к объему малого элемента в момент t); е» — массовая плотность внутренней энергии г -го компонента среды (внутренняя энергия г -го континуума в малом элементе среды, отнесенная к массе этого континуума в указанном элементе); — скорость движения г -го компонента смеси. Тг- — тензор истинных напряжений, действующих на г -ый компонент (тензор напряжений Коши г -го компонента); h — вектор теплового потока.
Из первого закона термодинамики видно, что изменение внутренней и кинетической энергии смеси произвольного объема происходит за счет переноса внутренней и кинетической энергии потоками массы, за счет работы внешних сил и за счет теплообмена с внешней средой.
После ряда преобразований, подробно проделанных в работе [35, 36] закон сохранения энергии может быть записан в начальных координатах:
Закон сохранения энергии должен выполняться в любой инерциальной системе отсчета, т.е. добавление равномерного поступательного движения всем точкам среды не должно отразиться на значениях плотностей масс pi, плотностей внутренней энергии ег-, тензоров напряжений Т,-, количественной характеристики степени деформирования материала F и значениях теплового потока h.
Формулировка нелинейной одномерной задачи в сферической системе кординат
Рассмотрим процессы, происходящие в окрестности поры в эластомер-ном материале в условиях быстрого сброса внешнего давления. Решим задачу для толстостенной сферической оболочки. Ее внешний радиус выберем достаточно большим (в двадцать раз больше внутреннего). Тем самым воспроизведем ситуацию, сходную с моделированием явлений около поры в бесконечном материале рис. 2.1.
В начальный момент времени концентрация газа и его давление внутри поры и снаружи одинаково. Материал не деформирован (все А, = 1).
Диффундирующая компонента равномерна распределена по объему смеси. Это условие соответствует ситуации, в которой материал создавался
В условиях высокого давления. При этом полагается, что газ из внешней среды проникал в материал при его изготовлении и растворился в нем. После завершения технологического процесса быстро снимаем внешнее давление. Соответствующий момент времени будем считать отсчетным. Нас интересует процессы, проходящие около поры.
При численной реализации задачи возникли сложности связанные с очень большими (или очень маленькими) значениями счетных функций D\, Z?2, Ds, D±. Подробнее о численной реализации будет рассказано ниже. От этой проблемы нам удалось избавиться, перейдя к безразмерному виду записи всех уравнений. Проделаем это с помощью следующих преобразований:
На поверхности поры радиальное напряжение ат равно давлению внутри поры Р взятому с обратным знаком
Оно определяется уравнением состояния идеального газа Вторым граничным условием является равенстве- химических потенциалов. В идеальном газе он определяется выражением Для вычисления величины \1д необходимо знать изменение относительного объема поры Ху. Оно связано с изменением концентрации газа и давлением уравнением состояния (2.9). где R, Ro — текущее и начальное значение радиуса поры.
Условие сохранения количества вещества при диффузии его через границу позволяет определить количество молей газа N\ в поре в текущий момент времени (а, следовательно, и величину
В формуле символами S и п обозначены поверхность поры и внешняя нормаль к ней в отсчетной конфигурации. Поток газа через границу задается выражениями (2.2) Все это позволяет отслеживать изменение концентрации газа в поре с помощью уравнения и определять необходимые нам значения химического потенциала ц9 и давления Р в текущий момент времени Полагаем, что после сброса внешнего давления на наружной границе сферической оболочки отсутствуют радиальные напряжения [сгг « 0). Перепишем граничные условия в безразмерном виде исйользуя следующие выражения:
Вопросу о выборе потенциала посвящено большое количество работ. Для каждого конкретного материала исследователи предлагали свои фор мы записи наиболее близко соответствующие экспериментальным данным.
Как было сказано выше, мы будем использовать две формы записи потенциала. Для описания упругих свойств материала в потенциале свободной энергии будем использовать слагаемые, которые представляют собой или потенциал Трелоара или потенциал, учитывающий конечность длин по лимерных цепей предложенный в работах [35, 36]. Посмотрим, как ведет себя материал, свойства которого описаны тем или иным потенциалом при упругом деформировании, т. е. запретим диффузию и будем изменять радиус поры. На рис. 2.2 показана зависимость радиуса поры от давления в ней.
Видно, что для удлинений больше девяти, радиус поры начнет неограниченно расти, при описании упругих свойств с помощью потенциала Трелоара. Это не происходит, если мы будем пользоваться вторым потенциалом. В ситуации, когда максимальные удлинения в материале прибли жаются к своему предельному значению Атаж, давление в поре начинает стремительно расти. Это соответствует состоянию, когда полимерные цепи находятся в предельно вытянутом состоянии, и чтобы еще продефор-мировать их нужна очень большая энергия. Однако при счете поймать этот момент достаточно сложно, так как окончание графика, учитывающее предельное напряжение идет вверх почти вертикально
Влияние зашитости и величины внешнего дав ления на процессы вспенивания материала
Рассмотрим процессы, происходящие в окрестности поры в условиях быстрого сброса внешнего давления. Поскольку в численной реализации нельзя рассматривать бесконечно большой объем материала, решим задачу для толстостенной сферической оболочки. Внешний радиус выберем достаточно большим (в двадцать раз больше внутреннего). Для представления результатов счета вместо реального времени t используем безразмерное время где G — начальный модуль сдвига, RQ — начальный радиус поры, г/ — коэффициент сопротивления относительному движению компонентов среды. На рис. 2.14 показано, как сброс давления приводит к мгновенному увеличению размеров поры соответствующему изменению напряженно-деформированному состоянию в окрестности дефекта. На этом процесс не останавливается. После снятия внешнего давления теряется совместимость компонент смеси. Газ начинает выходить из полимера и выделяется во внешнюю среду и в пору. Это приводит к увеличению давления в поре и дальнейшему ее росту. Процесс будет продолжаться до выравнивания химических потенциалов газа в соприкасающихся средах. Упругое увеличение размеров поры в рассматриваемом примере в «результате изменения напряженно-деформированного состояния системы после сброса внешнего давления равно 30%, тогда как конечное увеличение ее размеров составляет почти 90%. Расчет проведен для материала с максимальной кратностью растяжения ЛтОж=10 ПРИ изменении внешнего давления с 0,3 МПа до нуля. R/Ro 1.9
Изменение радиуса поры во времени при сбросе внешнего давления с 0,3 МПа. Начальный модуль сдвига равен 0,12 МПа, что соответствует Лтаа:=10.
Посмотрим, что происходит с напряжениями в окрестности включения после сброса внешнего давления. Мы провели расчет для двух разных первоначальных внешних давлений равных соответственно 0,3 МПа и 1 МПа. Исследовался материал с максимальной кратностью растяжения Лтоа;=10.
На рис. 2.15 и 2.16 показано, как происходит изменение полей средних напряжений и интенсивности напряжений соответственно. Сброс давления приводит к появлению градиента напряжений за счет изменения напряженно деформированного состояния в окрестности поры. В следствии диффузиолнных процессов, размер поры и напряжения в ее окрестности увеличиваются. Еще более ярко эти процессы будут идти при сбросе внешнего давления с 1 МПа. Эти результаты представлены на рис. 2.17 и 2.18.
Распределение средних напряжений о , при резком сбросе внешнего давления с 0,3 МПа для безразмерных моментов времени 0.2 (1), 2 (2), 10 (3) и 90 (4). г — текущая координата. Начальный модуль сдвига равен 0,12 МПа.
На рис. 2.19 показано, как происходит выравнивание концентрации растворенного газа. Сброс давления приводит к появлению большого градиента концентрации в материале, который уменьшается во времени. Конечный диффузионный профиль в равновесной системе будет неоднородным, поскольку на формирование химического потенциала помимо концентрации влияют деформации и напряжения в матрице. - Осуществим расчеты для ПДМС с начальными значением модулям сдвига 0,33, 0,20 и 0,12 МПа, что связано с разной плотностью сетки. Указанные значения соответствуют максимальным кратностям удлинения материала Хтах 5, 7 и 10 соответственно. Расчеты показывают, что существует такое внешнее давление, при сбросе с которого увеличение раз Os/G R/Ro
Распределение интенсивности напряжений as при резком сбросе внешнего давления с 0,3 МПа для безразмерных моментов времени,0.2 (1), 2 (2), 10 (3) и 90 (4). г — текущая координата. Начальный модуль сдвига равен 0,12 МПа. меров поры будет практически соответствовать максимально возможному (рис. 2.20). Дальнейшее повышение внешнего давления не влияет на конечный размер поры. Однако, оно существенно влияет на время протекания процессов, а так же на конечное давление в поре (рис. 2.21). Необходимо отметить, что первоначальное внешнее давление влияет не только на НДС в окрестности поры в первый момент времени. Мы считаем, что материал создавался под этим давлением и насыщался газом,.чем больше было давление, тем больше газа смогло раствориться в матрице (рис. 2.22). И как следствие повышается интенсивность массообменных процессов.
Особенности испарения растворителя из раствора полимера
Тонкие полимерные пленки можно получать путем испарения растворителя из раствора полимера. Эти эксперименты проводились в естественнонаучном институте при Пермском государственном университете. В ван 80 ночку наливался раствор полиуретан-этилацетат нужной толщины и измерялась скорость испарения растворителя. Схема опыта изображена на рисунке 4. 1о
Хорошо известно, что поток массы с поверхности раствора при испарении зависит от температуры, давления, концентрации растворителя и физико-химических свойств раствора [68]. Иными словами, при постоянном давлении и температуре изменение массы раствора можно предста-вить формулой: где з{Ф) поток массы с поверхности раствора, S— Площадь поверхности раствора, At— время испарения. Известно, что в координатах t/lo изменение концентрации при испарении растворителя не будет зависеть от начальной толщины пленки. Покажем это. Масса растворителя находится по формуле где р— плотность растворителя, VT— объем растворителя, Vp— объем полимера. Изменение массы растворителя:
Из последнего выражения видно, что изменение объема растворителя в смеси никоим образом не зависит от начального объема смеси, если вместо времени мы используем параметр г = t/lo. При проведении экспериментов именно эти процессы были хорошо видны на первоначальном этапе (рис. 4.2). При этом видно, что начальный этап апроксимируется прямой линией, это значит, что в выражении (4.6), поток массы j не является функцией от концентрации.
Однако потом появились очень сильные отклонения от прямолиней ности. .Произошло это потому что в данном опыте одновременно реализуются два механизма массообмена: испарение растворителя во внешнюю среду с поверхности раствора и диффузия растворителя в самом растворе. На начальном этапе, когда растворителя много, диффузионные процессы успевают подводить растворитель к поверхности раствора в необходимом количестве. Поэтому на данном этапе скорость массообмена зависит только от скорости испарения с поверхности. При уменьшении концентрации растворителя решающая роль в формировании скорости испарения переходит к диффузионным процессам.
Рассмотрим массообменные процессы происходящие в растворе эласто-мера. В начальный момент растворитель равномерно распределен по объему смеси. Его начальная концентрация составляет 70%. Полимерные цепи в смеси не зашиты, в процессе испарения к смеси не прикладывается механическое воздействие, следовательно деформации А,- равны единице, напряжения во всей смеси равномерны и равны внешнему давлению.
Математическая постановка для данной задачи более простая, чем во второй и третье главе. Связано это с однородным и неизменным напряженно-деформированным состоянием. Уравнение диффузии в этом случае будет выражаться в следующем виде:
Для завершения математической постановки задачи необходимо сформулировать граничные условия. На границе контакта с внешней средой это будут выражения (4.5). На границе контакта с дном ванночки должно выполняться условие отсутствие потока массы через эту границу
Мы имеем смесь незашитого полимера с растворителем, налитую в ванночку и оставленную на некоторое время для испарения растворителя и получения полимерной пленки. Для того чтобы понять, как проницаемость границы влияет на протекание массообменных процессов сделаем несколько расчетов. Толщина пленки равна одному миллиметру. Температура смеси и окружающей среды 20 С. Параметры среды имели следующие значения т/ = 5- 107, v = 9.8 Ю-5, Xi O, Х2=0.3, время для прохождения массообменных процессов принималось 26 минут. Параметры среды выбирались из экспериментов по испарению растворителя из полимерной смеси. Об этих работах речь пойдет ниже.
На рисунке 4.3 показано, как меняется концентрация смеси во времени для различных значений проницаемости границы. Если проницаемость очень большая cv = 1000, граница абсолютно проницаемая, т.е. фактически на границе выполняется условие равенства химических потенциалов. Процесс на начальном этапе идет быстро, содержание растворителя снижается с 70% до 10%. Это не соответствует реальным процессам наблюдаемым в природе. Необходимо время, причем для каждого материала это время будет меняться. Изменяя степень проницаемости границы мы можем тормозить скорость первого этапа, можно сделать границу совсем не проницаемой, при этом диффузионные процессы практически остановятся (кривая 4 рис. 4.3).
При анализе диффузионных профилей становится понятен механизм действия условия проницаемости границы. При высокой степени проницаемости мы видим сильный градиент концентраций (рис. 4.4). На границе с внешней средой концентрация равна нулю, процессы идут очень быстро
Распределение объемной доли растворителя ір в полимерной пленке для моментов времени 0.16 секунд (1), 2.4 секунды (2), 6.4 секунды (3) и 160 секунд (4). Проницаемость границы раствора cv = 1000. г — текущая координата. концентрация в материале не успевает выравниваться. Скорость диффузии уменьшается только на последнем этапе, когда градиент концентрации растворителя понижается в следствии того, что материал почти высох.
Иную картину мы видим, если рассматриваем материал со средней проницаемостью с = 1 (рис. 4.5). На границе существует небольшой градиент концентрации, но скорость диффузии в материале сопоставима со скорость выхода растворителя во внешнюю среду, концентрация понижается во всем материале равномерно, нет областей с очень большой разницей концентраций.
Еще сильнее эти процессы видны при анализе массообменных процессов из смеси с низкой проницаемостью границы с — 0.001 (рис. 4.6). Диффузия во внешнюю среду идет медленно, в следствии этого концентрация в смеси успевает выровняться и понижается во всем растворе равномерно.
Для проверки нашей теории сравним расчеты с экспериментальными данными полученными в естественно-научном институте при Пермском государственном университете. На рисунке 4.7 показаны расчетные кривые и экспериментальные данные. Отличие между ними составляет менее 5%. Обеспечить хорошее совпадение с экспериментальными данными удалось благодаря использованию понятия проницаемость границы.
