Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1СВМПЭ-волокна и км на их основе 27
1.1. СВМПЭ-волокна 27
1.2. СВМПЭ-волокно в России 28
1.3. Коммерческое производство СВМПЭ-волокна 30
1.4. Расширение рынков СВМПЭ-волокна и композиционных материалов 33
1.5. Механические свойства и применение СВМПЭ-волокон 37
1.6. Сопротивление удару, трению и усталости 40
1.7. Физические свойства СВМПЭ-волокон 41
1.8. Баллистическая защита 44
1.9. Строение и наноструктура СВМПЭ-волокон 46
1.10. Современное состояние исследований и разработок в области создания КМ упрочнённых СВМПЭ-волокнами
1.11 Задачи работы 5 5
ГЛАВА 2 Оборудование, материалы и методики иссдедования 57
2.1. Объекты исследования и их свойства 57
2.2. Методики и аппаратура для исследования характеристик струйных ВЧ разрядов пониженного давления
2.3. Характеристики потоков ВЧ-плазмы 73
2.4. Методики исследования физических и физико-химических свойств СВМПЭ-волокон, нитей, тканей, нетканых материалов и КМ на их основе
2.5. Оборудование и методики исследования химического состава, струкутуры и термических характеристик СВМПЭ-волокон
2.6. Методики изготовления полимерных матриц 115
2.7. Выводы по главе 117
ГЛАВА 3 Взаимодействие между волокном и матрицей при получении, нагружении и разрушении КМ 119
3.1. Смачивание и пропитка 119
3.2. Прочность соединения
3.2.1. Критическая длина волокна 124
3.2.2. Экспериментальное моделирование прочности КМ 129
3.3. Метод wet - pull - out (W-P-O) 135
3.3.1. Термодинамический и кинетический подходы при пропитке матрицей многофиламентного волокна
3.3.2. Результаты экспериментов по методу W-P-O 138
3.4. Термообработка 144
3.4.1. Контрольные параметры метода advanced wet-pull-out (W-P-O) 144
3.4.2. Результаты экспериментов по методу advanced W-P-O 145
3.5. Выводы по главе 150
ГЛАВА4 Взаимоимовлияние армирующих волокон и их активации на свойства КМ 152
4.1. Гибридные КМ 153
4.1.1. Сжатие и изгиб гибридных КМ 153
4.1.2 Ударное нагружение гибридных КМ 159
4.2. КМ из активированных ННТ плазмой СВМПЭ-волокон 165
4.3. Результаты исследования взаимовлияния СВМПЭ-волокон и их
активации ННТ плазмой на свойства КМ 167
4.4. Выводы по главе 172
ГЛАВА 5 Матрицы для КМ 173
5.1. Эпоксиуретановая композиция 173
5.1.1 .Эпоксидные смолы 175
5.1.2. Эвтектическая смесь ароматических отвердителей 183
5.1.3 .Безизоцианатный полиуретан и состав ПК 185
5.1.4. Пластификация полярных полимеров 189
5.1.5. Полимерная композиция для КМ, упрочнённых СВМПЭ- волокнами
5.2. Введение в матрицу наноматериалов 197
5.3. Выводы по главе 205
ГЛАВА 6 Тканые, нетканые, слоистые и намотанные КМ, армированные активированными ннт плазмой свмпэ волокнами 206
6.1. Влияние плазменной обработки на технологические свойства упрочняющих наполнителей и свойства КМ
6.2. Термические характеристики СВМПЭ-волокон, тканей и КМ на их основе в исходном состоянии и после обработки ННТ плазмой
6.3. Влияние плазменной обработки на структуру поверхности СВМПЭ- волокон
6.4. Методы изготовления намотанных и слоистых полимерных КМ 230
6.5. Намотанные однонаправленные КМ 2
6.5.1. Свойства однонаправленных КМ 238
6.5.2. Разрушение однонаправленных КМ 2
6.6. Слоистые тканые и нетканые КМ 244
6.7. Активные центры 249
6.8. Выводы по главе 251
Выводы 253
Список литературных источников
- Физические свойства СВМПЭ-волокон
- Методики и аппаратура для исследования характеристик струйных ВЧ разрядов пониженного давления
- Критическая длина волокна
- Ударное нагружение гибридных КМ
Введение к работе
Актуальность темы.
В настоящее время сверхвысокомолекулярные полиэтиленовые волокна (СВМПЭ-волокна), нити, ткани и нетканые материалы на их основе находят широкое применение как в производствах текстильной и лёгкой промышленности при создании защитной одежды от проколов и прорезов, так и в производствах изделий для промышленного рыболовства (сетей, парусов, канатов), судостроения (яхт, судов, катеров) и баллистической защиты (бронежилетов, касок для полицейских, брони для автотранспорта). Исторический рост мирового рынка СВМПЭ-волокон и изделий из них составляет 25% в год. К значительному увеличению рынка приведёт производство волокнистых полимерных композиционных материалов (ВПКМ в дальнейшем КМ) из СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов.
Из всех известных волокон, СВМПЭ-волокна являются самыми лёгкими, а по физико-механическим свойствам в расчёте на единицу веса превосходят многие применяемые материалы. Это позволяет получать из СВМПЭ-волокон новые сверхлёгкие высокопрочные КМ, что важно для текстильной, лёгкой, автомобильной, аэрокосмической, беспилотной и коммерческой авиационной промышленности. Более высокие удельные характеристики таких КМ дают возможность снизить вес изделий и уменьшить экологическую нагрузку на окружающую среду, понизив выбросы в атмосферу и сократив энергозатраты и потребление топлива.
Интерес к СВМПЭ-волокнам и армированных ими КМ связан также с высокой ударной прочностью и уникальными диэлектрическими свойствами волокон, положительным влиянием скорости деформации на их прочность, резким увеличением прочности при отрицательных температурах, химической и биологической инертностью, минимальным коэффициентом трения.
За рубежом уже разработаны десятки видов изделий и конструкций общепромышленного и специального назначения на основе СВМПЭ-волокон голландского, американского, японского и китайского производства. К настоящему моменту выпуск отечественных СВМПЭ-волокон для гражданского применения не производится, фундаментальные исследования по созданию материалов на их основе в РФ ограничены, что ставит под угрозу экономическую и национальную безопасность страны. Изменить ситуацию можно, благодаря применению новых высоких "прорывных" технологий.
Молекула ПЭ имеет ковалентные полностью насыщенные химические связи и отличается низкой поверхностной энергией («33 мДж/м2), которая является причиной инертности СВМПЭ-волокон к взаимодействию с различными полимерными матрицами (ПМ). Без активации волокон их сцепление с матрицей в КМ является слабым. Необходимо повышать поверхностную энергию волокон. Активацию волокон можно осуществить обработкой неравновесной низкотемпературной (ННТ) плазмой высокочастотного ёмкостного разряда (ВЧЕ) пониженного давления. Обработка плазмой повышает поверхностную энергию, и тем самым активирует волокно. Активация филаментов происходит в результате ионной бомбардировки низкоэнергетическими ионами, а также за счёт энергии, выделяющейся при рекомбинации ионов плазмообразующего газа в межфиламентном пространстве.
Работа направлена на решение актуальной проблемы создания сверхлёгких высокопрочных КМ, армированных СВМПЭ-волокнами, тканями и неткаными материалами с помощью модификации волокнистых наполнителей обработкой ННТ плазмой, позволяющей получать наполнители с новыми физико-механическими свойствами и их активировать с целью усиления межфазного взаимодействия (МФВ) с матрицей.
В диссертации изложены результаты автора за период с 2000 по 2011г. по комплексному экспериментальному и теоретическому исследованию процессов создания КМ из СВМПЭ-волокон и наполнителей на их основе, активированных ННТ плазмой.
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» согласно плану НИР по теме «Разработка новых инновационных технологий и высокоэффективных материалов для производства изделий лёгкой промышленности» проект № 7629 (ГК № 5253 р/7629 от 26.06.2007 г.) при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, а также по теме «Проведение научных исследований коллективами НОЦ в области разработки биостойких и биоактивных покрытий для медицинских целей» (ГК № 02.740.11.0497 от 18.11.2009 г. министерства образования и науки); по ФЦП РФ «Исследования и разработки по приоритетным направлением развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (2008-2009 гг.) и по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии» (2009-2010 гг.); а также в Учреждении российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН в соответствии с планом НИР по теме «Разработка и исследование полимерных КМ, упрочнённых нанокристаллическим высокопрочным высокомодульным сверхвысокомолекулярным полиэтиленовым волокном» (2009-2011 гг.) при поддержке Программ фундаментальных исследований Президиума РАН П-8, П-18 и П-7 и Отделения химии наук о материалах РАН ОХНМ-02 и 03 и по теме «Физикохимия и технология воздействия термической плазмы на вещество с целью создания материалов с особыми свойствами, в том числе наноматериалов» (2006-2008 гг.) при поддержке грантов НШ 1895.2003.3 и НШ 2991.2008.3 Совета по грантам Президента РФ.
Цель и задачи работы.
Целью работы является научное обоснование создания лёгких и прочных полимерных композиционных материалов, армированных волокнистыми наполнителями с регулированием их свойств и их активацией за счёт обработки неравновесной низкотемпературной плазмой.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Оценить рынок СВМПЭ-волокон, их строение, свойства и показатели качества от различных производителей. Обосновать выбор объектов исследования. Разработать оборудование, методы и методики исследования. Проанализировать известные способы модификации волокон.
-
Изучить влияние активации СВМПЭ-волокна ННТ плазмой на его строение, физико-механические свойства и длительность сохранения активированного состояния.
-
Изучить влияние активации многофиламентного СВМПЭ-волокна ННТ плазмой на МФВ и разработать методы исследования смачивания и пропитки волокна матрицей и прочности их соединения для получения КМ.
-
Изучить коллективный характер взаимодействия филаментов волокна с матрицей при получении, нагружении и разрушении КМ.
-
Исследовать взаимовлияние армирующих волокон и их свойств на прочность, деформацию и разрушение КМ.
-
Разработать матрицы, позволяющие реализовать свойства СВМПЭ- волокон в КМ. Исследовать модификацию эпоксидной диановой смолы олигоэфирциклокарбонатом (ОЭЦК) и введением в неё неметаллических и металлических ультрадисперсных порошков (УДП) и углеродных нановолокон (УНВ).
-
Разработать технологии получения КМ из активированных ННТ плазмой волокон, тканей и нетканых материалов: однонаправленных КМ намоткой и слоистых КМ прессованием. Исследовать физико-механические свойства и характер разрушения полученных КМ и сопоставить со свойствами конкурентных аналогов. Определить рациональные области КМ.
Методы исследования.
Для решения поставленных задач применяли современные стандартные, а также нестандартные методы и методики исследования.
Влияние параметров потока ННТ плазмы на физико-механические и поверхностные свойства волокон и тканей, такие как капиллярность и смачивание, исследовали в соответствии с регламентируемыми ГОСТами.
Для исследования состава, структуры и свойств, модифицированных ННТ плазмой волокон и тканей, применяли следующие методы: ИК- спектроскопию, дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК), термогравиметрический (ТГА) и рентгеноструктурный (РСА) анализ при широкоугловом и малоугловом рассеянии, рентгеноспектральный анализ, оптическую и электронную микроскопию поверхности, в том числе с энергодисперсионным анализом, а также методы механических испытаний. Измерения показателей свойств волокон и волокнистых материалов проводили в соответствии с нормативно-технической документацией.
Изучение физико-механических свойств СВМПЭ-волокон и МФВ между волокном и матрицей в исходном и активированном плазмой состоянии, проводили с помощью комплекса самостоятельно разработанных экспериментальных методик. Смачивание и пропитку многофиламентного волокна жидкой полимерной матрицей оценивали по высоте капиллярного поднятия матрицы по волокну. Определение критической длины волокна и прочности соединения между волокном и матрицей проводили по результатам разрушающих испытаний ячейки КМ, состоящей из одного пучка многофиламентного волокна, закреплённого в матрицу на различную глубину. Влияние смачивания и пропитки волокна матрицей на прочность их соединения и работу, необходимую для разрушения КМ на различных стадиях его нагружения исследовали методом wet-pull-out (W-P-O). Взаимовлияние армирующих волокон и их свойств на прочность, деформацию и разрушение КМ исследовали методом full-pull-out (F-P-O).
Микропластики на растяжение исследовали согласно стандарту ASTM В 2343-95 (Американское общество по испытаниям и материалам, США). Прочность КМ при растяжении определяли с помощью жёстких полудисков по методу NOL - Ring согласно стандарту ASTM D 2291-67. Прочность КМ при изгибе и межслоевом сдвиге измеряли на образцах сегментов колец по трёхточечной схеме нагружения согласно стандарту ASTM D 2344-67. Энергию межслоевого разрушения G1C определяли на образцах сегментов колец при исследовании КМ на трещиностойкость по методу углов при расщеплении двухконсольной балки. Свойства слоистых КМ оценивали с помощью трёхточечной схемы нагружения образцов по разрушающим напряжениям при изгибе (ГОСТ 4648-71) и сдвиге (РТМ РС-743-86).
Исследования проводили на универсальной испытательной машине «Instron 3382» при скоростях нагружения 5, 10 и 20 мм/мин, при комнатной температуре.
Достоверность и обоснованность научных положений, результатов и выводов диссертации обеспечена использованием современных методов исследования, аттестованных измерительных средств и апробированных методик испытаний согласно ГОСТам и стандартам ASTM; анализом точности измерений; согласованностью теоретических результатов, как с собственными экспериментальными данными, так и с результатами экспериментальных и теоретических исследований других авторов из литературных источников; использованием фундаментальных законов и современных методов решения физических и химических задач.
Научная новизна работы.
-
-
Впервые разработаны научно-технологические основы создания инновационных сверхлёгких высокопрочных КМ полиэтиленпластиков, превосходящих по удельной прочности металлы, стекло- и углепластики, базирующиеся на обработке ННТ плазмой СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов, анализе МФВ и разработке новых полимерных матриц.
-
Впервые установлено, что активация СВМПЭ-волокон и материалов на их основе ННТ плазмой значительно повышает прочность их соединения с полимерными матрицами, что позволяет получать лёгкие и прочные КМ.
-
Активация филаментов на поверхности пучка волокна происходит в результате её бомбардировки низкоэнергетическими ионами плазмообразующего газа аргона с энергией 10-100 эВ, поступающей из слоя СПЗ. В межфиламентном пространстве, имеющем размер 3-10 мкм, активация поверхности филаментов осуществляется за счёт энергии, выделяющейся при рекомбинации ионов аргона, которая составляет 15,76 эВ. Впервые установлено, что волокно сохраняет активированное состояние при хранении на воздухе не менее 2000 ч после обработки.
-
Для изучения воздействия ННТ плазмы на волокно впервые разработаны экспериментальные методы исследования физико-химического взаимодействия между многофиламентным СВМПЭ-волокном и полимерной матрицей, которые позволяют определять смачивание и пропитку волокна жидкой матрицей, а также прочность их соединения и критическую длину волокна; оценивать влияние смачивания и пропитки на прочность соединения (метод W-P-O); изучать взаимовлияние армирующих волокон и их свойств на прочность, деформацию и разрушение КМ (метод F-P-O).
-
Впервые исследован коллективный характер взаимодействия филаментов волокна с матрицей при получении, нагружении и разрушении КМ. Установлено, что разрушение КМ происходит путём сдвига по межфазной границе, после чего волокно удерживается в матрице только силами трения. Определена работа, необходимая для разрушения КМ на различных стадиях его нагружения.
-
Впервые экспериментально установлено, что прочность соединения волокна с матрицей в КМ зависит не только от его адгезии к матрице, но и от свойств окружающих волокон и может изменяться в широких пределах в зависимости от их активации ННТ плазмой.
-
Впервые экспериментально установлено, что в КМ, упрочнённых активированным плазмой СВМПЭ-волокном, на его поверхности образуются активные центры прочного соединения волокна с матрицей, которые наблюдали с помощью оптического микроскопа при разрушающих испытаниях КМ на растяжение в виде белых полос, распространяющихся от волокна в матрицу и изогнутых в направлении действия нагрузки.
-
Впервые разработаны два метода регулирования свойств матриц для создания КМ, упрочнённых активированными ННТ плазмой волокнистыми наполнителями. Первый метод состоит в получении эпоксиполиуретана без изоцианатов по реакции уретанообразования при отверждении эпоксидной диановой смолы и олигоэфирциклокарбоната (ОЭЦК) ароматическими аминами. Второй метод состоит во введении в матрицу УДП и УНВ, который увеличивает прочность соединения волокна с матрицей в КМ в несколько раз.
Практическая значимость работы.
1. Разработаны базовые основы технологий получения 3 -х видов КМ, армированных активированными ННТ плазмой наполнителями из СВМПЭ- волокон, с коэффициентом использования исходной прочности волокна ~ 6080%: технология получения КМ, имеющих форму тел вращения, окружной мокрой намоткой; технологии получения слоистых КМ из препрегов тканей и нетканых материалов. Установлено, что после обработки волокнистых наполнителей ННТ плазмой предел прочности КМ при сдвиге и изгибе повышается в 1,5-3 раза при любой укладке волокна.
-
-
-
Создана опытно-промышленная ВЧЕ плазменная установка, позволяющая активировать СВМПЭ-волокна, ткани и нетканые материалы на их основе с целью получения новых КМ. Установлены параметры плазменной обработки указанных волокнистых наполнителей, регулирующие их физико- механические и поверхностные свойства, а также МФВ волокна с матрицей при создании КМ.
-
Определено, что режим обработки СВМПЭ-волокон плазмой: Ua = 5 кВ, Ja = 0,7 А, р = 26,6 Па, т = 3 мин, Gai = 0,04 г/c повышает смачивание волокна эпоксидной матрицей на воздухе и в вакууме на 86 и 141%, соответственно, по сравнению с волокном без плазменной обработки пропитанным на воздухе, а также увеличивает прочность соединения волокна с матрицей в 2-3 раза, что позволяет получать сверхлёгкие высокопрочные КМ полиэтиленпластики с плотностью не более 1,1 г/см3.
-
Определена работа, необходимая для разрушения КМ на различных стадиях его нагружения. Установлено, что соотношение между работой образования трещины и работой по преодолению сил трения может меняться в широких пределах от 21 до 69%, что можно использовать для создания материалов с большой работой разрушения, которые защищают от баллистического удара.
-
Разработана высокопрочная эпоксиуретановая (ЭПУР) полимерная композиция, позволяющая понизить вязкость матрицы и повысить её жизнеспособность при температурах переработки 20-40С и обеспечивающая высокие физико-механические показатели КМ. Установлено, что после обработки СВМПЭ-волокна ННТ плазмой прочность КМ при сдвиге на основе матрицы ЭПУР возросла в 1,5-2 раза. На композицию получен патент РФ № 2227549.
Диссертационная работа связана с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники в России «Индустрия наносистем и материалов» и с двумя критическими технологиями РФ - «Нанотехнологии и наноматериалы» и «Технологии создания и обработки композиционных и керамических материалов», которые вошли в Перечень критических технологий РФ, утверждённый Президентом и Правительством РФ.
Результаты работы внедрены на предприятии OOO «Полиэтиленпластик». Имеются акты от OOO «Полиэтиленпластик».
На защиту выносятся. 1. Научное обоснование создания полимерных КМ, армированных активированными ННТ плазмой волокнистыми наполнителями из СВМПЭ- волокон: 1) технология получения КМ окружной мокрой намоткой с укладкой волокна (1:0); 2) технология слоистых КМ из препрегов с продольно- поперечной укладкой ткани (1:1); 3) технология слоистых КМ из препрегов нетканых материалов с укладкой (1:1). Новые технологии позволяют получать инновационные сверхлёгкие высокопрочные КМ с плотностью 1,1 г/см3.
-
-
-
-
Результаты экспериментальных исследований влияния обработки волокнистых наполнителей ННТ плазмой на свойства КМ, армированные СВМПЭ-волокнами, тканями и неткаными материалами, устанавливающие повышение прочности КМ при сдвиге и изгибе в 1,5-3 раза при любой укладке волокна.
-
Результаты экспериментальных исследований влияния обработки ННТ плазмой на физико-механические свойства СВМПЭ-волокон.
-
Результаты экспериментальных исследований влияния обработки ННТ плазмой многофиламентного СВМПЭ-волокна на смачивание и пропитку полимерной матрицей по высоте капиллярного поднятия матрицы по волокну, позволяющие проводить оценку модификации волокна плазмой и различных технологий его пропитки и осуществлять выбор матриц при создании КМ.
-
Результаты экспериментальных исследований влияния обработки ННТ плазмой многофиламентного СВМПЭ-волокна на прочность границы раздела волокно-матрица при разрушающих испытаниях ячейки КМ, состоящей из волокна, закреплённого в матрице на различную глубину, позволяющие определять критическую длину волокна и оценивать воздействие плазменной обработки на прочность соединения волокна с матрицей и устанавливающие её повышение после обработки в 2-3 раза.
-
Результаты экспериментальных исследований коллективного характера взаимодействия филаментов СВМПЭ-волокна с матрицей при получении, нагружении и разрушении КМ, позволяющие определять 5 ключевых свойств КМ: смачивание и пропитку волокна матрицей; прочность их соединения; усилие, необходимое для начала образования трещины на межфазной границе; работу, необходимую для начала образования трещины; полную работу разрушения соединения, а также устанавливающие зависимости между указанными свойствами.
-
Результаты обработки СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов ННТ плазмой, позволяющие создавать активные центры прочного соединения волокна с матрицей на его поверхности, которые наблюдали с помощью оптической микроскопии на изломах КМ при его продольном растяжении.
-
Результаты экспериментальных исследований взаимовлияния армирующих СВМПЭ-волокон и их свойств на прочность, деформацию и разрушение КМ, позволяющие изучать влияние активации армирующего волокна ННТ плазмой и его различной укладки в матрице на свойства КМ и устанавливающие, что прочность соединения волокна с матрицей определяется не только адгезией волокна к матрице, но и свойствами соседних армирующих волокон.
-
Разработки полимерных матриц, обеспечивающих реализацию свойств волокон в КМ: 1) матрицы ЭПУР на основе эпоксидиановой смолы и ОЭЦК, отверждённой смесью ароматических аминов, позволяющей понизить вязкость связующего и повысить её жизнеспособность; 2) а также эпоксидной матрицы путём введения в неё УДП и УНВ и изучение их влияния на свойства матрицы и её взаимодействие с СВМПЭ-волокном при получении КМ.
Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих конгрессах, конференциях, научных школах, симпозиумах, семинарах и митингах: I Международной конференции «Физика высокочастотных разрядов» (Казань, 2011); 18th International Conference on Composite Materials (ICCM-18) (Republic of South Korea, Island of Jeju, 2011); XII, XI, X, IX, II ежегодных научных конференциях ОП и КМ ИХФ им. Н.Н. Семёнова РАН (Москва, 2011, 2010, 2009, 2008, 2001); XI и VIII Международных конференциях «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты» (Хотьково, 2010, 2005); IVth, Vth International Conference on Times of Polymers (TOP) and Composites (Italy, Island of Ischia, 2010, 2008); III Международной конференции с элементами научной школы для молодёжи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010); X и VIII Китайско- Российских симпозиумах «Новые материалы и технологии» (Китай, Дзясин, 2009 и Гуан-Чжоу, 2005); III International Scientific Key Meeting Stretching the Endurance Boundary of Composite Materials: Pushing the Performance Limit of Composite Structures (Portugal, Island of Madeira, Funchal, 2007); I Международной конференции «Deformation and fracture of materials - DFM 2006» (Москва, 2006); 12th European Conference on Composite Materials (ECCM- 12) (France, Biarritz, 2006); V Международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2005); научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование» (Ершово, 2004); международной научной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ) - 2004» (Волгоград, 2004); Sixth International Conference on Composite Materials Advancing with Composites 2003 (Italy, Milan, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); VIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2002» (Черноголовка, 2002); Twelfth International Conference on Mechanics of Composite Materials (Latvia, Riga, 2002).
Публикации. Основные результаты работы изложены в 60 публикациях, в том числе 17 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, 1 монографии и 1 патенте РФ.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке цели и задач исследований; разработке, выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в их проведении; научном обосновании и разработке технологий трёх видов КМ из СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов, активированных ННТ плазмой; разработке новых матриц для КМ; разработке методов исследования и регулирования свойств СВМПЭ-волокон и межфазного взаимодействия между волокном и матрицей с помощью обработки ННТ плазмой; анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; формировании научных выводов. Вклад автора является основным на всех стадиях работы.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии (244 наименования) и приложений; изложена на 270 страницах машинописного текста, содержит 80 рисунков, 36 таблиц.
Благодарности. Автор благодарит д.т.н., проф. В.В. Кудинова; с.н.с. И.К. Крылова; н.с. В.И. Мамонова; к.т.н., м.н.с. М.В. Герова; д.т.н., проф. Е.А. Сергееву; д.т.н., проф. М.Ф. Шаехова; д.ф.-м.н., проф. С.Л. Баженова; к.х.н., в.н.с. Т.Е. Шацкую.
Физические свойства СВМПЭ-волокон
Для решения поставленных задач применяли современные стандартные, а также нестандартные методы и методики исследования.
Влияние параметров потока ННТ плазмы на физико-механические и поверхностные свойства волокон и тканей, такие как капиллярность и смачивание, исследовали в соответствии, с регламентируемыми ГОСТами.
Для исследования состава, структуры, и свойств модифицированных ННТ плазмой волокон, и тканей, применяли следующие методы: ИК-спектроскопию, дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК), термогравиметрический (ТГА) и рентгеноструктурный (PCА) анализ при широкоугловом и малоугловом рассеянии, рентгеноспектральный анализ, оптическую и электронную микроскопию поверхности, в том числе с энергодисперсионным анализом, а также методы, механических испытаний. Измерения показателей свойств волокон и волокнистых материалов проводили в соответствии с нормативно-технической документацией.
Изучение физико-механических свойств СВМПЭ-волокон и МФВ между волокном и матрицей в исходном и активированном плазмой состоянии, проводили с помощью комплекса самостоятельно разработанных экспериментальных методик. Смачивание и пропитку многофиламентного волокна жидкой полимерной матрицей оценивали по высоте капиллярного поднятия матрицы по волокну. Определение критической длины волокна и прочности соединения между волокном и матрицей проводили по результатам разрушающих испытаний ячейки КМ, состоящей из одного пучка многофиламентного волокна, закреплённого в матрицу на различную глубину. Влияние смачивания и пропитки волокна матрицей на прочность их соединения и работу, необходимую для разрушения КМ на различных стадиях его нагружения исследовали методом wet-pull-out (W-P-O). Взаимовлияние армирующих волокон и их свойств на прочность, деформацию и разрушение КМ исследовали методом full-pull-out (F-P-O). Описаны методики изготовления и испытания микропластиков на растяжение. Приведены методики изготовления кольцевых и слоистых КМ и исследования их свойств при растяжении, сдвиге и изгибе. Кольцевые однонаправленные КМ получали окружной мокрой намоткой. Слоистые КМ получали по препреговой технологии выкладкой и прессованием препрегов тканей и нетканых материалов с продольно-поперечной укладкой волокна. Описана разработанная методика получения нетканых материалов однонаправленной намоткой, волокна-на специально изготовленную полую рамку-оправку из полипропилена.
Микропластики на растяжение исследовали согласно стандарту ASTM В 2343-95 (Американское общество по испытаниям и материалам, США). Прочность КМ при растяжении определяли с помощью жёстких полудисков по методу NOL - Ring согласно стандарту ASTM{D 2291-67. Прочность.КМ при изгибе и межслоевом сдвиге измеряли на образцах сегментов колец по трёхточечной схеме нагружения согласно стандарту ASTM D 2344-67. Энергию межслоевого разрушения G/c определяли на образцах сегментов колец при исследовании КМ на трещиностойкость по методу углов при расщеплении двухконсольной балки. Свойства слоистых КМ оценивали с помощью трёхточечной схемы нагружения образцов по разрушающим напряжениям при изгибе (ГОСТ 4648-71) и сдвиге (РТМ РС-743-86).
Исследования проводили на универсальной испытательной машине «Instron 3382» при скоростях нагружения 5, 10 и 20 мм/мин, при комнатной температуре.
В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований воздействия ННТ плазмы на СВМПЭ-волокно и межфазное взаимодействие с полимерной матрицей. Основными критериями воздействия плазмы на свойства волокон и КМ выбраны смачивание и пропитка волокна матрицей, а также прочность их соединения.
Результаты изучения смачивания и пропитки по величине капиллярного поднятия h матрицы по волокну показывают, что модификация волокна SK-75 плазмой в оптимальном режиме (Ja = 0,7 A; Ua = 5,0 кВ; р = 26,6 Па, G,\r = 0,04 г/с; т = 180 с) улучшает смачивание волокна эпоксидной матрицей на воздухе и повышает значение h на 86% по сравнению с волокном без плазменной обработки.
Вакуумная пропитка исходного волокна эпоксидной матрицей; увеличивает значение h на 109% по сравнению с волокном, пропитанным на воздухе. Наибольшее значение h достигается при? совместном действии плазменной обработкой пропитки;в вакууме. В этом случае для эпоксидной матрицы значение к увеличивается на; Г4Ь% по сравнению с волокном- без обработки плазмой пропитанным навоздухе.
В результате экспериментальных исследований; влияния обработки ННТ плазмой многофиламентного СВМПЭ-волокна на прочность его соединения с эпоксидной матрицей на основе ЭДт20 при испытаниях элементарной ячейки КМ установлено; что - плазменная обработка волокна. SK-60? при» его- пропитке матрицей на воздухе увеличивает значение силы выдёргивания Р в 2 раза с 90ЇДО 180 Н; то. естьна 100%. Вакуумная пропитка необработанного исходного волокна увеличивает значение Р с 90 до 160 Щ то есть- на 78 % по сравнению с пропиткой; его на воздухе. Самую высокую прочность соединения, вол окна с матрицей удаётся получить, при- совместном; действии плазменной обработки;, ш вакуумной: пропитки. В этом случае значение силы Р возрастает в 3 раза с 90 до 270 Н;.то есть на 200%.
Методики и аппаратура для исследования характеристик струйных ВЧ разрядов пониженного давления
СВМПЭ — это полимер линейной структуры, который является высокомолекулярным соединением (ВМС). Его макромолекулы состоят из последовательно повторяющихся вдоль цепи одних и тех же структурных групп звеньев (-СН2-СН2-)п- Он имеет чрезвычайно длинные цепи, с молекулярной массой, как правило, от 2 до 6 миллионов ( 2x10 до 6x106).
Рассмотрим структуру СВМПЭ-волокон в соответствии с концепцией масштабных уровней структуры [24]. Строение этого волокна уникально на. всех трёх, макро-, микро- и наноуровнях. На молекулярном уровне волокно имеет очень прочные углерод-углеродные , и углерод-водородные связи. Энергия углерод-углеродных связей: 260-350 кДж/моль (2,7-3,6 эВ). Энергия углерод-водородных связей: 360-415 кДж/моль (2,7-3,6 эВ) [25,92,48].
Структура СВМПЭ-волокна является аморфно-кристаллической, и характеризуется, высокой ориентационной упорядоченностью. Уровень макромолекулярной параллельной ориентации 95%. Микроструктура волокон отличается гетерогенностью, т.е. наличием областей: с разной степенью надмолекурярной упорядоченности. Филаменты (мононити) состоят из параллельных фибрилл диаметромї 10-20 нм, а фибриллы в свою очередь состоят из. периодически чередующихся наноразмерных кристаллитов с выпрямленными цепями (КВЦ) с поперечным размером от 5 50 нм до 10-100 нм и протяжённостью от 5-15 нм до 1-10 мкм, а также кристаллитов со складчатыми цепями (КСЦ) и аморфными областями с участками "проходных" цепных молекул длиной 3-10 нм [6,85,86,89,91,96,97]. Аморфные участки (прослойки) и КСЦ расположены параллельно КВЦ. Такая структура ведёт к возникновению внутри макромолекул физических связей, имеющих электрическую природу. Их образование не сопровождается смещением или переходом электронов и наблюдается на расстояниях, превышающих длину химических связей. Энергия межмолекулярных связей в КВЦ составляет 8,4-10,5 кДж/моль (0,09-0,11 эВ). Энергия межмолекулярных связей в аморфных участках: 4,6-5,2 кДж/моль (0,05-0,054 эВ) [92].
Ориентированные полимеры получают ориентационным вытягиванием (на десятки - тысячи процентов) изотропных полимерных тел, нагретых выше температуры стеклования (Tg). В результате этого процесса цепные макромолекулы, хаотически ориентированные в, исходном теле, под воздействием внешнего направленного растягивающего усилия приобретают ту или иную степень ориентации. В аморфном гибкоцепном полимере ориентационное состояние является неравновесным и, чтобы его зафиксировать необходимо охладить полимер ниже температуры стеклования, не снимая растягивающего напряжения. В случае гибкоцепных кристаллизующихся полимеров ориентированное состояние полимеров можно считать равновесным ниже температуры. плавления кристаллитов и снятие растягивающего напряжения прич температуре вытяжки не ведёт к разориентации, т.к. кристаллиты образуют ориентированный, каркас, сохраняющий аморфные участки полимерного тела в ориентированном состоянии [6,89].
При получении ориентированных гибкоцепных полимеров двухступенчатым методом, вначале осуществляют ориентацию раствора или расплава полимера. Это достигают созданием потоков, с градиентами скорости, в результате чего длинные цепные молекулы ориентируются преимущественно вдоль направления потока. Происходящая при этом кристаллизация фиксирует достигнутое состояние, что приводит к образованию ориентированного полимера. Последующее вытягивание в твёрдой фазе доводит материал до сверхвысокоориентированного состояния [6,13, 89]. Рассмотрим нанокристаллическую структуру СВМПЭ-волокна более подробно. Высокие исходные характеристики волокна определяются большой молекулярной массой и его нанокристаллической структурой, образующейся в высокоориентированном состоянии вдоль оси вытяжки. Нанокристаллическая структура сообщает волокну высокую прочность, чем выше кристалличность, тем прочнее волокно. Именно для получения нанокристаллической структуры используется метод гель-формования волокна, который включает в себя три стадии: перевод полимерного раствора нагретого выше температуры стеклования в состояние геля; формование из геля волокон с последующим удалением растворителя (переход к ксерогелю) и ориентационное вытягивание сформованных волокон.
После того как раствор СВМПЭ охлаждают, он переходит в состояние геля и затем из него прядут гель-волокна. При этом- получается устойчивая трёхмерная молекулярная сетка, внутри которой находится много растворителя. Поскольку это физический гель, то есть он гель только при охлаждении, а при нагревании он снова становится раствором, то сетка связана микрокристаллическими узлами, между которыми находятся полимерные цепи. Если такую сетку растянуть, то цепи выпрямятся вдоль оси волокна. При ориентационном вытягивании гель-волокна переходят в высококристаллическую фазу за счёт распрямления складок ламелярного кристаллита, что ведет к росту кристаллической непрерывной области в. направлении оси волокна и обеспечивает высокие упруго-прочностные свойства готового волокна. Такая технология позволила получать волокна, приближающиеся по своим механическим показателям к теоретическим значениям прочности и модуля [85,86,96]: Изучение строения термообратимых гелей из СВМПЭ показало, что для них справедлива модифицированная модель Келлера (рис. 1.7). Согласно этой модели узлами редкой пространственной гель-сетки являются ламелярные микрокристаллиты с толщиной 4-5 нм и поперечными размерами — 18 нм.
Критическая длина волокна
Матрица смачивала волокно и, поднимаясь по нему до некоторой высоты /г, пропитывала межфиламентное пространство. Через 40-50 мин вязкость матрицы возрастала, её поднятие прекращалось. Далее образцы оставляли на сутки при комнатной температуре до завершения процессов смачивания и пропитки, после чего образцы термообрабатывали в течение 4 часов при 80-90С. После термообработки на остывших образцах с помощью обычного микрометра измеряли высоту h капиллярного поднятия матрицы по волокну 4, которая служила контрольным параметром метода. Диаметр чашечки составлял 8-9 мм.
В экспериментах в качестве матриц использовали: эпоксидную диановую смолу ЭД-20, отверждённую ПЭПА и матрицу ЭПУР без пластификатора ЭДОС [118] (табл.2.2, примеры №1 и №3, соответственно).
Заливку матрицы, в чашечки проводили на воздухе и в вакууме. Для вакуумирования применяли форвакуумный насос, который поддерживал давление в экспериментальной камере при пропитке на уровне 50 Па. Волокно выдерживали в вакууме 15-20 мин для дегазации: Затем матрицу заливали в чашечки и в течение 30-40 мин пропитывали волокно в вакууме. После пропитки камеру заполняли воздухом. Благодаря атмосферному давлению на ещё жидкую смолу происходило её уплотнение. Далее оставляли образцы на сутки при комнатной температуре, затем проводили термообработку по разработанным режимам для окончательного отверждения матрицы.
Определение критической длины волокна Ц
Для анализа воздействия ННТ плазмы на СВМПЭ-волокно и получения КМ из активированных волокон разработана методика определения прочности соединения волокна с матрицей по результатам испытаний элементарной ячейки композита, состоящей из одного пучка многофиламентного волокна, закреплённого- в матрицу на различную глубину [56,119]. Исследовали влияние обработки СВМПЭ-волокна плазмой в оптимальном режиме (Ja = 0,7 A; Ua = 5,0 кВ; р = 26,6 Па, Єлг — 0,04 г/с; т = 180 с) на прочность его соединения с полимерной матрицей в условиях проведения экспериментов на воздухе и в вакууме, а также определяли максимальную длину заделки волокна в матрицу /с (критическую длину волокна), при которой происходит адгезионное разрушение соединения между волокном и матрицей.
Исследование прочности соединения эпоксидного связующего на основе смолы ЭД-20 с СВМПЭ-волокном марки SK-60 производили путём выдёргивания волокна из склейки, которую получали в результате заливки и отверждения связующего в алюминиевой чашечке. Поскольку в этих опытах невозможно точно определить поверхность взаимодействия филаментов. и связующего, то прочность соединения волокна с матрицей характеризовали усилием Р, необходимым для. выдёргивания волокна из склейки. Эта сила Р служила-мерой оценки прочности соединения и пропитки волокна матрицей и позволяла сопоставлять обработку волокон плазмой с различными способами их пропитки. При определённой? длине заделки в матрицу, наступает момент, когда волокно остаётся, в матрице, а его свободная часть разрушается. Из условия равновесия между нормальными.растягивающими/ напряжениями на волокне и касательными напряжениями на границе раздела волокно-матрица можно найти величину /с. Прямые линии, проведённые на графике Р - (У) через точки, соответствующие разрушающим нагрузкам при сдвиге и растяжении, волокон, пересекаются в точке, определяющей критическую длину волокна /с.
Разрывная нагрузками относительное удлинение при разрыве волокон
Разрывную нагрузку и относительное удлинение при разрыве СВМПЭ-волокон определяли на разрывной машине РМ-50 фирмы ООО «МашПласт» (Россия) с компьютерным управлением. Прибор отвечает требованиям ГОСТ 28840-90. Разрывная машина РМ-50-предназначена для измерения прочности при растяжении и удлинения при разрыве пленочных и волокнистых материалов [47,48].
Прибор состоит их ходовой и измерительной частей. Ходовая часть обеспечивает крепление и перемещение нижнего зажима. Измерительная часть отвечает за крепление верхнего зажима и измерение усилия, возникающего на нем при растяжении образца. Нижний зажим размещен на ползуне, скользящем по стойкам, и перемещается вверх-вниз при вращении ходового винта посредством шагового двигателя.
При определении нагрузки и удлинения технических тканей руководствовались ГОСТ 29104.4-91, синтетических филаментных волокон -ГОСТ 10213.2-2002, текстильных нитей - ГОСТ 6611.2-73 (ИСО 2062-72, ИСО 6939-88), крученых нитей - ГОСТ 23364-2001, тканей, пропитанных полимерным связующим - ГОСТ 30303-95.
Чтобы избежать выскальзывания или разрыва по зажиму высокопрочных СВМПЭ-волокон, образцы готовили следующим образом. Концы образца длинной 150 мм заклеивали смолой ЭД-20 с ПЭПА (рис. 2.21) и отверждали. Затем в течение суток образцы выдерживали на воздухе при нормальных условиях и термообрабатывали по режиму 80С/4ч.
Ударное нагружение гибридных КМ
В данной главе проведен обзорный анализ состава и свойств гибридных КМ на основе СВМПЭ-волокон. Представлены результаты экспериментальных исследований-взаимовлияния армирующих волокон и их свойств на прочность, деформацию и характер разрушения КМ. Показано, что прочность соединения волокна с матрицей в КМ определяется не только адгезией волокна к матрице, но и свойствами соседних армирующих волокон, которые можно регулировать обработкой ННТ плазмой. Для исследования взаимовлияния волокон разработан» экспериментальный метод full pull-out (Р-РЮ), позволяющий» моделировать элементарные процессы, происходящие при получении, нагружении и разрушении КМ. Показано, что перспективным способом повышения свойств гибридных КМ с СВМПЭ-волокнами является активация этих волокон при обработке ННТ плазмой. Результаты главы опубликованы в следующих работах [43,95,48,50,167-170,194].
Из армированных непрерывными волокнами КМ (армированных пластиков) в настоящее время наибольшее распространение получили стеклопластики (СП) и углепластики (УП). Неоднократные попытки применить для армирования конструкционных материалов высокопрочное высокомодульное полиэтиленовое волокно не имели успеха, поскольку полученный КМ отличался низкими механическими свойствами, что определялось плохой адгезией СВМПЭ-волокна к полимерным матрицам, низкой устойчивостью при сжатии, низким сопротивлением ползучести [6,28, 33].
Возможны два подхода для преодоления недостатков СВМПЭ-волокна как армирующего наполнителя для упрочнения КМ. Была изучена возможность совместного применения СВМПЭ-волокона как с углеродными [58-65,105, 106], так и стеклянными волокнами [65-67] в одном КМ. В таких гибридных КМ каждое из волокон вносит свой положительный вклад в характеристики композита. Углеродное и стеклянное волокна придают КМ жёсткость и устойчивость при сжатии и изгибе. СВМПЭ-волокна делают композит ударопрочным и эластичным и предотвращают отделение осколков и фрагментов конструкции при разрушении материала.
Другая возможность предложена в работах [25,26,48,50,167-170] и основана на повышении поверхностной энергии армирующего СВМПЭ-волокна путём его активации при обработке в. ННТ плазме. Благодаря активации волокна, возрастает прочность его соединения? с матрицей, и композит приобретает свойства монолитного материала с гораздо более высокими, чем при использовании неактивированного волокна, характеристиками.
В- гибридных КМ появляется новый вид межфазных границ между волокнами. А, именно, между волокнами из различных материалов и волокнами с различной активацией [50]: К таким границам раздела не применимо допущение о том, что можно пренебречь влиянием соседних волокон, которое делается при теоретическом анализе свойств КМ, например, в теории Розена [24]. Цель данного этапа работы состояла в том, чтобы исследовать влияние близости волокон друг к другу и изучить влияние свойств самих волокон на прочность, деформацию и разрушение КМ.
В работе [106] для увеличения прочности при сжатии и изгибе эпоксидную матрицу одновременно армировали СВМПЭ и углеродными волокнами. Углеродное волокно повышало прочность гибридного КМ при сжатии и изгибе, а полиэтиленовое - делало его более лёгким и эластичным. Для армирования использовали СВМПЭ-волокна Dyneema SK-66 (DSM, Голландия) и углеродные волокна Т-300 (Тогау, Япония) (табл.4.1).
В качестве матрицы применяли эпоксидную смолу 618 производства КНР и отвердитель имидазольного типа. Матрицу отверждали по режиму холодного отверждения.
Испытания гибридных КМ на сжатие и изгиб проводили на установке Инстрон 1175 при скорости нагружения 2 мм/мин. Образцы на сжатие соответствовали стандарту ASTM D3410-75 и имели форму пластин с размерами 100x10x2 мм. Для предотвращения смятия образцов и равномерного распределения нагрузки по сечению образца, концы образца помещали в алюминиевые накладки. Сжатию подвергалась свободная средняя часть образца длиной 20 мм. В процессе испытаний с помощью прибора LOCAN 320 проводилась, запись сигналов акустической эмиссии (АЕ) в процессе испытания образца на сжатие.
Испытания на изгиб образцов размером 80x25x2 мм проводили по трёхточечной схеме нагружения по стандарту ASTM D790-93. Отношение расстояния между опорами к толщине образца составляло 32:1.
Исследовали однонаправленные КМ пяти типов: полиэтиленпластик (ПЭП) - КМ, упрочнённый только СВМПЭ-волокном; углепастик (УП) -КМ, упрочнённый только углеродным волокном; и три типа гибридных ЬСМ с различным чередованием углеродных и СВМПЭ-волокон.
Образцы изготавливали ручной выкладкой однонаправленных препрегов из углеродного и СВМПЭ-волокна. Последовательность расположения препрегов по поперечному сечению образцов приведена на рис. 4.1. Перед изготовлением препрегов СВМПЭ-волокно обрабатывали травящим раствором хромовой кислоты, а затем прополаскивали и высушивали. Собранные в стопу препреги, подвергали горячему прессованию для получения образцов КМ. Контролировали содержание матрицы в образцах, которое во всех случаях было близко к 45%.
Последовательность укладки препрегов в КМ различного типа: белый прямоугольник - препрег из СВМПЭ-волокна, заштрихованный прямоугольник - препрег из углеродного волокна. Под каждым типом КМ указано соотношение количества слоев ПЭП/УП по их числу (сверху) и объёму ПЭП/УП (снизу) [106]
На рис. 4.2. представлены кривые "нагрузка - деформация", полученные при сжатии КМ разного типа и соответствующие данные по акустической эмиссии образцов. Полное разрушение композита наблюдали только на образце УП (рис.4.1, е), упрочнённого только углеродным волокном, который развалился на две части. Образцы КМ других типов после разрушения оставались соединёнными СВМПЭ-волокнами.
Похожие диссертации на Разработка волокнистых полимерных композиционных материалов, армированных СВМПЭ-волокнами, тканями и неткаными материалами, обработанными неравновесной низкотемпературной плазмой
-
-
-
-
-
-
