Введение к работе
Актуальность темы.
В настоящее время синтетические волокна, нити и ткани на их основе, находят все более широкое применение в производствах текстильной и легкой промышленности. Так в объеме сырья для текстильной промышленности синтетические волокна составляют более 40%. В техническом секторе синтетические волокна и нити нашли очень широкое применение и превосходят по своим свойствам различные виды натуральных волокнистых материалов. Лидирующее место по объемам производства в мире среди синтетических волокон и нитей занимают полиэфирные, затем следуют полиамидные и полиолефиновые волокна и нити.
Для развития отраслей текстильной и легкой промышленности в России и имортозамещения актуальной является не столько разработка новых видов волокон и нитей, сколько модификация существующих, с целью придания им заданных свойств. Главной задачей при производстве модифицированных, так называемых волокон третьего поколения, является повышение их конкурентоспособности, как за счет снижения себестоимости волокон и нитей, так и за счет улучшения качественных характеристик, посредством внедрения принципиально новых технологий.
В производствах синтетических волокон и нитей необходимым остается улучшение их физико-механических свойств, снижение обрывности в процессе ткачества и производство конкурентоспособной продукции, как по цене, так и по качеству. Также, большинство синтетических волокон, нитей и тканей отличаются гидрофобностью поверхности, что затрудняет пропитку красителями, модифицирующими растворами и полимерными связующими, например, при получении композиционных материалов (КМ). Следовательно, возникает потребность в активации поверхности волокон, нитей и тканей, улучшении их капиллярности и смачиваемости. Кроме того, некоторые виды синтетических волокон, нитей и тканей, например полиолефиновые, имеют низкие температуры эксплуатации, что снижает верхний температурный предел использования КМ на их основе и требует повышения тепло- и термостойкости волокон, нитей, тканей и КМ.
Большинство традиционных методов химической и физической модификации синтетических волокон, нитей и тканей требуют значительных изменений в технологическом оформлении процессов их получения, что приводит к повышению себестоимости готовой продукции и, зачастую, к ухудшению экологической обстановки.
Перспективным направлением для модификации синтетических волокон, нитей и тканей является использование высокочастотной плазменной обработки, которая имеет важное преимущество по сравнению с другими способами модификации – в определенных режимах она не влияет на внутреннее строение, изменяя только состав и структуру поверхностного слоя полимера, что позволяет регулировать заданное свойство, не ухудшая других свойств. Кроме того, обработка неравновесной низкотемпературной плазмой (ННТП) является экологически безопасной, высокоэффективной и менее затратной по сравнению с традиционными методами химической и физической модификации полимерных материалов.
Работа направлена на решение актуальной проблемы модификации синтетических волокон, нитей, тканей за счет обработки в высокочастотном емкостном (ВЧЕ) разряде пониженного давления, позволяющей получать полипропиленовую (ПП) нить с улучшенными физико-механическими свойствами; активировать поверхности ПП, полиамидных (ПА), полиэфирных (ПЭФ) волокон и нитей, а также многофиламентных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и тканей на их основе; повышать термостойкость СВМПЭ волокон.
В диссертации изложены результаты работы автора за период с 1998 по 2010 г.г. по комплексному экспериментальному и теоретическому исследованию процессов обработки ННТП синтетических волокон, нитей, тканей и созданию КМ на их основе.
Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по теме «Разработка новых инновационных технологий и высокоэффективных материалов для производства изделий легкой промышленности» проект № 7629 (государственный контракт (ГК) № 5253 р / 7629 от 26 июня 2007 года) при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, по Федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов, полимеров с заданными химическим составом и формой», а также по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии»».
Цель и задачи работы. Целью работы является научное обоснование и создание направленно-модифицированных синтетических волокон, нитей, тканей и КМ на их основе, путем разработки и внедрения процессов и специального оборудования для плазменной обработки ВЧЕ разрядом пониженного давления, обеспечивающих регулирование поверхностных, физико-механических и термических свойств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Проведение анализа рынка синтетических волокон нитей и тканей, оценка их свойств и структуры (в том числе с точки зрения нанотехнологий), возможностей применения в КМ, а также существующих способов модификации синтетических волокон, нитей и тканей с целью улучшения поверхностных, физико-механических и термических свойств.
2. Разработка физико-химической и математической моделей влияния ННТП обработки на изменения в поверхностном слое волокон, нитей и тканей.
3. Выбор объектов, разработка оборудования и определение методов и методик исследования.
4. Получение зависимостей изменения поверхностных свойств синтетических волокон, нитей, тканей от основных параметров потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления, применение методов математической статистики для оптимизации параметров обработки.
5. Исследование физико-механических и термических свойств модифицированных синтетических волокон и нитей после ННТП обработки, и КМ на их основе.
6. Оценка изменений химического состава и структуры волокон, нитей, тканей после обработки в ВЧЕ разряде пониженного давления, физико-химическое обоснование процессов, происходящих в поверхностном слое волокон, нитей, тканей под действием ННТП и при последующем хранении.
7. Разработка схем технологических процессов получения синтетических волокон, нитей и тканей, модифицированных неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления, а также конечных продуктов на их основе (ПП мешки, ПП фильтры, КМ, ПЭФ и ПА корды).
Методы исследования.
В диссертационной работе для решения поставленных задач использовали комплекс современных методов и методик исследования.
Оценка параметров потока плазмы, ответственных за модификацию синтетических волокон, нитей и тканей производилась с использованием измерительного комплекса, включающего калориметрическую систему, образцовый манометр и ротаметр типа РМ-3, компрессионный вакуумметр, электронносчетный частотомер ЧЗ–44, электростатический киловольтметр С–50, магнитный зонд, электрический зонд Ленгмюра, пояс Роговского, анализатор энергии ионов, голографический интерферометр, модифицированную трубку Пито.
Для установления влияния потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на поверхностные, физико-механические и термические свойства синтетических волокон, нитей и тканей использовали комплекс стандартных и нестандартных методик. Изменение поверхностных свойств (капиллярность, смачиваемость, водопоглощение), физико-механических свойств волокон, нитей, тканей и КМ на их основе оценивали в соответствии с ГОСТами.
Прочность соединения многофиламентных СВМПЭ волокон с материалом матрицы оценивали методом wet-pull-out, и с учетом влияния смежных волокон, методом full pull-out, разработанными совместно с Институтом металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН.
Для изучения структуры, состава и свойств модифицированных образцов волокон, нитей и тканей применяли следующие методы: электронно-микроскопические исследования поверхности, в том числе с энергодисперсионным анализом; методы ИК-спектроскопии, включая исследования с приставкой однократного нарушенного полного внутреннего отражения; метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР); дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК); термогравиметричес-кого (ТГА) и рентгено-структурного анализа (РСА) при широкоугловом и малоугловом рассеянии. Измерения проводили в соответствии с нормативно-технической документацией.
Для исследования влияния плазменной обработки на поверхностные и физико-механические свойства волокон, нитей и тканей использовали метод многофакторного планирования эксперимента. Обработку результатов экспериментов осуществляли методом регрессионного анализа. Все расчеты производили в программе «Statistica 6.0». Погрешность результатов оценивали с помощью методов статистической обработки экспериментальных данных при доверительной вероятности 0,95.
Достоверность и обоснованность научных положений, результатов и выводов обеспечивается: использованием современных аттестованных измерительных средств и апробированных методик испытаний согласно ГОСТам; анализом точности измерений; согласованностью теоретических результатов с собственными экспериментальными данными и данными эксперимента и расчета из литературных источников; использованием апробированных базовых математических моделей и допущений, основанных на фундаментальных законах, а также современных методах решения.
Научная новизна работы.
1. Впервые установлен механизм модификации синтетических волокон, нитей, тканей ВЧЕ разрядом пониженного давления, при обработке в котором, в отличие от других видов разрядов, преобладающий вклад в модификацию вносит низкоэнергетическая ионная бомбардировка (30-100эВ). Это позволяет модифицировать поверхностный нанослой, с образованием слоя захороненных атомов плазмообразующего газа, а также изменять конформацию макромолекул волокнообразующего полимера, упорядочивая его наноструктуру, без конфигурационных изменений, удалять посторонние включения и изменять структуру поверхности, сглаживая, разрыхляя ее и формируя в поверхностном слое функциональные группы, без деструкции обрабатываемых материалов.
2. Впервые разработаны научные основы, на базе физико-химической и математической моделей комплексных изменений состава и структуры поверхностного нанослоя синтетических волокон, нитей и тканей в результате бомбардировки низкоэнергетическими ионами плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления, позволяющие получать синтетические волокна, нити и ткани с заданными поверхностными, физико-механическими, термическими свойствами.
3. Впервые установлено, что в результате низкоэнергетической ионной имплантации на поверхности синтетических волокон, нитей и тканей сохраняются активные свободные радикалы с длительным временем жизни, способные к окислению после выноса материалов из реакционной камеры. Это позволяет использовать инертные газы, исключая плазмохимические реакции, изменения структуры и свойств синтетических волокон, нитей и тканей в ходе обработки, и достигать активации поверхности после обработки.
4. Впервые получены уравнения регрессии, адекватно описывающие изменение капиллярности СВМПЭ волокон и тканей на их основе, в зависимости от параметров плазменной обработки, которые позволяют прогнозировать значения капиллярности и устанавливать оптимальные режимы, в зависимости от сочетания параметров ННТП обработки.
5. Впервые показано, что использование ННТП в процессах получения ПП пленочной нити, позволяет значительно повышать гидрофильность поверхности (смесь плазмообразующих газов аргон-азот) или придавать ей гидрофобные свойства, одновременно улучшая физико-механические показатели (смесь плазмообразующих газов аргон-пропан-бутан). Определен оптимальный режим ВЧЕ обработки, позволяющий получить модифицированную ПП нить с улучшенными прочностными характеристиками.
6. Доказано, что обработка ПП волокон ВЧЕ разрядом пониженного давления позволяет осуществлять их пропитку раствором наночастиц серебра, за счет придания гидрофильных свойств поверхности, а повторная обработка способствует их устойчивому закреплению без агрегации, в результате получен новый волокнистый фильтрующий материал с антисептическими свойствами.
7. Впервые получены новые материалы текстильной промышленности - корды с улучшенной адгезионной способностью к резине за счет активации поверхности ННТП. Существенное возрастание прочности бесклеевой связи резины с ПЭФ волокнами и ПА нитями позволяет исключить применение специальных адгезивов.
8. Впервые установлено, что активация поверхности СВМПЭ волокон и тканей ВЧЕ разрядом пониженного давления, значительно повышает прочность их соединения с эпоксидными и полиуретановыми матрицами, а также температуру начала термодеструкции, что позволяет получать инновационный сверхлегкий высокопрочный КМ с повышенной термостойкостью, превосходящий по удельной прочности металлы, стекло- и углепластики.
9. Впервые разработаны энерго-, ресурсосберегающие технологии, методики и оборудование для плазменной обработки в процессах получения: а) ПП нити с улучшенными физико-механическими свойствами, б) фильтрующих материалов на основе ПП волокон с антисептическими свойствами, в) сверхлегких высокопрочных КМ на основе модифицированных СВМПЭ волокон и тканей, г) текстильных ПЭФ и ПА кордов с повышенной адгезионной способностью к резине.
Таким образом, диссертационная работа представляет собой комплекс научно – обоснованных технологических решений, способствующих повышению конкурентоспособности отечественной продукции текстильной и смежных отраслей промышленности, и заключающихся в создании синтетических волокон, нитей, тканей и КМ на их основе с новыми свойствами, а также разработке новых технологических процессов их получения, с помощью потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.
Практическая значимость работы.
1. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие изменять физико-механические и поверхностные свойства (придать гидрофильные и гидрофобные свойства) полиолефиновых волокон. Обработка ПП пленочной нити ННТП в оптимальном режиме, плазмообразующий газ аргон – пропан-бутан в соотношении 70 : 30, позволяет повысить прочностные характеристики нити на 15 %.
2. Разработаны специальное оборудование, методика нанесения и закрепления наночастиц серебра на ПП волокно, используемое для изготовления фильтров для воды. Предварительная обработка ПП волокна в плазмообразующем газе аргон, придает гидрофильные свойства ПП волокну и позволяет осуществить пропитку волокна коллоидным раствором наночастиц серебра, после чего проводится повторная обработка ВЧЕ разрядом для закрепления наночастиц серебра на ПП волокне. Данная методика позволяет создать фильтрующий материал с антисептическими свойствами.
3. Установлено, что обработка ННТП приводит к повышению адгезии СВМПЭ волокна к полимерной матрице, при этом прочность сцепления обработанного волокна с матрицей возрастает как минимум в 2 раза, что позволяет получить сверхлегкий высокопрочный КМ.
4. Определены режимы плазменной обработки, позволяющие улучшать термические характеристики СВМПЭ волокон. Обработка в смеси газов аргона 70% и пропан-бутана 30% позволяет повысить температуру начала процесса интенсивной термодеструкции на 600С. Обработка в смеси газов аргона 70% и азота 30% приводит к повышению температуры начала потери массы на 300С.
5. Получено, что для увеличения адгезии корда к резине эффективно применение ВЧЕ-плазменной обработки в плазмообразующем газе аргон – для ПЭФ волокон, в плазмообразующем газе азот – для ПА нитей, что приводит в случае ПЭФ волокон к росту величины адгезионной прочности бесклеевой связи резины с кордом на 225 %, в случае ПА нитей на 50 %.
6. Разработана полупромышленная ВЧЕ плазменная установка, позволяющая производить модификацию волокон, нитей, тканей с целью улучшения физико-механических, поверхностных и термических свойств и создания КМ на их основе.
Результаты диссертационной работы внедрены на предприятиях ЗАО «Казанский Текстиль» и ООО «Полиэтиленпластик» (г. Казань), имеются акты внедрения. При выпуске полипропиленовой пленочной нити на ЗАО «Казанский текстиль» по предлагаемой технологии экономический эффект за счет сокращения расходов на исходное полипропиленовое сырье составил 5 млн. руб. в год (в ценах 2008г.).
На защиту выносятся.
1. Научные основы регулирования свойств синтетических волокон, нитей, тканей и КМ с помощью ННТП, базирующиеся на разработанных физико-химической и математической моделях процесса модификации поверхности синтетических волокон и нитей в ВЧЕ-разряде пониженного давления.
2. Результаты исследований химического состава и структуры синтетических волокон, нитей и тканей после обработки ННТП, свидетельствующие, что низкоэнергетическая ионная бомбардировка приводит к изменению конформации макромолекул волокнообразующего полимера, упорядочению наноструктуры, образованию свободных радикалов, в том числе долгоживущих, в поверхностном нанослое волокон и нитей, а также модификации структуры поверхности, сглаживая, разрыхляя и формируя на ней функциональные группы (в зависимости от вида плазмообразующего газа), что позволяет создавать синтетические волокна и нити с новыми свойствами.
3. Результаты экспериментальных исследований воздействия ВЧЕ плазменной обработки с применением различных плазмообразующих газов на значение краевого угла смачивания поверхности ПП пленочной нити, свидетельствующие об изменении гидрофильных свойств ПП нити; усилении при обработке в смеси плазмообразующих газов аргон – пропан-бутан гидрофобных свойств и возрастанию прочности ПП нити на 15%.
4. Результаты исследований модификации ПП волокна коллоидным раствором наночастиц серебра с применением ННТП, позволяющие установить оптимальный режим и методику плазменной обработки для устойчивого закрепления наночастиц на поверхности фильтрующих материалов и придания им антисептических свойств.
5. Результаты экспериментальных исследований влияния потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на поверхностные свойства СВМПЭ волокон и тканей, а также физико-механические свойства КМ на их основе и оптимальный режим ННТП обработки, позволяющий повысить смачиваемость на воздухе СВМПЭ волокон эпоксидной матрицей на 86%, а прочность соединения волокна или ткани с матрицей минимум в 2 раза, прочность КМ на изгиб в 2-3 раза.
6. Экспериментальные данные улучшения термических характеристик СВМПЭ волокон и тканей, устанавливающие повышение температуры начала процесса интенсивной термодеструкции на 600С (плазмообразующий газ аргон 70%, пропан-бутан 30%), температуры начала потери массы на 300С (аргон 70%, азот 30%).
7. Экспериментальные данные повышения прочности соединения ПЭФ и ПА текстильных кордов с резиной в результате обработки в ВЧЕ-разряде пониженного давления и оптимальные режимы, способствующие активации их поверхности и повышению прочности связи с резиной ПЭФ корда в 3,25 раза и ПА корда в 1,5 раза.
8. Энерго- и ресурсосберегающая технология, методики и оборудование для плазменной обработки в процессах: а) получения упрочненной ПП нити, б) модификации фильтрующих материалов из ПП волокон наночастицами серебра, в) создания сверхлегких высокопрочных КМ на основе модифицированных СВМПЭ волокон и тканей, г) получения новых текстильных ПА и ПЭФ кордов с активированной поверхностью.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на ХII международной конференции молодых ученых «МКХТ-98» (Москва, 1998), IX конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва, 2001), научно-технической сессии КГТУ (Казань, 2001, 2002), V и VI международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых “Новые технологии и материалы легкой промышленности” (Казань, 2009, 2010), международной конференции EuroNanoForum2009 (Прага, 2009), международной конференции “Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов” (Москва, 2009), XIII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009), научно-технической конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Казань, 2009), X международной научной конференции «Нанотех-2009» (Казань, 2009), XXXVII международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2010), международной научно-технической и образовательной конференции «Образование и наука производству» (Н. Челны, 2010), международной научно-технической конференции «Инновационность научных исследований в текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2010).
Основные результаты работы изложены в 68 публикациях, в том числе 1 монографии и 18 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, построении физико-химической и математической моделей, в разработке технологических процессов с применением ВЧЕ плазмы пониженного давления, улучшающих поверхностные, физико-механические и термические свойства волокон, нитей, тканей и КМ на их основе. Вклад автора является решающим на всех стадиях работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 449 литературных источника. Работа изложена на 363 страницах машинописного текста, содержит 153 рисунка, 65 таблиц.
Похожие диссертации на Регулирование свойств синтетических волокон, нитей, тканей и композиционных материалов на их основе с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы
