Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Математическое моделирование и численные методы решения задач статистической физики 11
1.1 Структурные модели расплавленных солей 12
1.2 Компьютерное моделирование в статистической физике 15
1.3 Методы компьютерного моделирования ионных жидкостей 17
1.3.1 Сравнительный анализ потенциалов межионного взаимодействия.. 19
1.3.2 Моделирование статистических ансамблей 22
1.3.3 Метод Монте-Карло 26
1.3.4 Метод молекулярной динамики 29
1.4 Обоснование выбора метода компьютерного моделирования 33
1.5 Сравнительный анализ пакетов прикладных программ, реализующих численные методы в физике ионных систем 35
1.6 Выводы 39
Глава 2. Разработка алгоритма численного решения задачи расчета структуры и свойств ионных расплавов методом молекулярной динамики. 41
2.1 Дискретизация задачи интегрирования дифференциальных уравнений движения 42
2.1.1 Предикторно-корректорный алгоритм численного решения уравнений Ньютона 42
2/1.2 Моделирование микроканонического ансамбля, граничные условия Борна-Кармана 48
2.1.3 Некулоновские взаимодействия, сила, энергия, вириал 51
2.1.4 Кулоновская сила и энергия. 55
2.1.5 Термостабилизация 63
2.2 Погрешности численного интегрирования в методе молекулярной динамики 65
2.2.1 Накопление погрешности 67
2.3 В ыводы 70
Глава 3. Расчетная модель программного комплекса моделирования ионных расплавов 71
3.1 Архитектура программного комплекса 71
3.2 Разработка серверной части программного комплекса 73
3.2.1 Структура таблиц базы данных, организация хранилища 73
3.2.2 Реализация части алгоритмов, хранимыми процедурами SQL Server 82
3.2.3 Разработка динамической библиотеки, осуществляющей численное моделирование ионных расплавов методом молекулярной динамики 85
3.2.4 Разработка серверного управляющего модуля 90
3.3 Разработка клиентской части программного комплекса 91
3.3.1 Архитектура клиентской части программного комплекса 91
3.3.2 Подсистема визуализации данных процесса моделирования 96
3.4 Выводы 100
Глава 4. Решение задачи моделирования ионных расплавов с использованием разработанного программного комплекса при различных значениях входных параметров 101
4.1 Расчет структурных и термодинамических свойств ионных расплавов.. 101
4.1.1 Термодинамические свойства 101
4.1.2 Структурные характеристики 104
4.2 Тестирование программы 108
4.2.1 Расчет температурной зависимости структурных и термодинамических свойств расплавов методом молекулярной динамики 1^"
4.2.2 Температурная зависимость структуры и свойств хлорида калия, апробация программного комплекса, сравнение полученных данных с результатами других авторов 111
4.3 Выводы 118
Заключение 119
Литература 120
Приложение А 132
Температурная зависимость структуры и свойств хлорида натрия 132
Приложение В 137
Температурная зависимость структуры и свойств эквимолярной смеси хлорида калия и хлорида натрия 137
Приложение С. 142
Исходный код математической библиотеки «Md.dll» 142
- Структурные модели расплавленных солей
- Дискретизация задачи интегрирования дифференциальных уравнений движения
- Архитектура программного комплекса
- Расчет структурных и термодинамических свойств ионных расплавов..
Введение к работе
Актуальность темы. Ионные расплавы привлекают внимание исследователей уже несколько десятилетий. Расплавленные соли, в том числе и галогениды щелочных металлов, широко используются в современной промышленности. Наряду с традиционными путями технического развития: комплексная переработка минерального сырья, электролитическое получение цветных металлов, высокотемпературный неорганический синтез и многие другие, получают дальнейшее развитие работы по созданию термо- и электрохимических производств водорода, топливных элементов и т.д. В связи с этим требуется масса разнообразной физико-химической информации, отсутствие которой сдерживает плодотворную разработку и внедрение многих из указанных выше процессов и технологий.
Существенный прогресс в области накопления и расширения структурно-динамических и термодинамических параметров состояния расплавов был достигнут в последнее десятилетия, когда с развитием вычислительной техники параллельно разрабатывались уникальные программные комплексы. В настоящее время компьютерное моделирование методами молекулярной динамики и Монте-Карло стало одним из наиболее совершенных инструментов для изучения и прогнозирования макро- и микроскопических свойств ионных расплавов на основе реалистичных межионных потенциалов взаимодействия. Однако многочисленные публикации в основном посвящены оценке физико-химических свойств солей вблизи их температур плавления и лишь в отдельных работах речь идет о температурной зависимости полученных данных. Кроме того, разброс расчетных результатов настолько велик, что даже невозможно уловить тенденции их изменения с природой соли, температурой и т.д. С другой стороны при компьютерном моделировании расплавленных смесей в микроканоничеком ансамбле возникают проблемы иного типа, связанные во-первых, со значительным усложнением схемы моделирования, поскольку неизвестны параметры потенциалов для таких систем и во вторых с вычислительными трудностями, так как должно быть большим число точек на концентрационных, температурных и т.д. зависимостях. Наконец развитие высоких вычислительных технологий выдвигает новые требования и к программному обеспечению.
В связи с изложенным становится очевидной актуальность моделирования методом молекулярной динамики как индивидуальных расплавленных солей, так и их смесей в широкой области температур и концентраций, а также в области фазовых переходов.
Цель работы - разработка программного комплекса и алгоритмов численного моделирования структуры и физико-химических свойств ионных расплавов методом молекулярной динамики.
На основании анализа возможностей программных средств, универсальных пакетов прикладных программ и численных методов для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи:
Разработка комплекса программ, позволяющего автоматизировать все стадии вычислительного эксперимента при моделировании методом молекулярной динамики ионных жидкостей.
Разработка итерационного алгоритма решения интегральных уравнений движения, преобразованных с помощью дискретизации исходной математической модели.
Разработка эффективного алгоритма расчета межионного взаимодействия в системе с учетом кулоновских сил.
Разработка эффективного алгоритма расчета физико-химических и структурных параметров исследуемой системы в широкой области температур.
Тестирование программы на примере твердого и расплавленного хлорида калия.
Расчет структурных и термодинамических характеристик в области фазового перехода для расплава NaCl и эвтектической смеси NaCl-KCl.
Получение температурных зависимостей термодинамических и структурных свойств ионных расплавов в широкой области температур вплоть до 3000 К.
Научная новизна представленной работы заключается в следующем:
Впервые разработан программный комплекс и алгоритмы численного моделирования методом молекулярной динамики широкого спектра структурных и физико-химических свойств расплавленных солей с применением клиент-серверной технологии и накоплением информации в реляционной базе данных.
В программе реализована расчетная схема с использованием предикторно-корректорного алгоритма для решения дифференциальных уравнений движения частиц и выявлены оптимальные условия применения данного метода.
Впервые в программе реализовано оригинальное решение -скомпилировать на платформе Visual Fortran динамическую библиотеку, которая содержит все основные алгоритмы, а в среде Delphi создать интерфейс взаимодействия с ней управляющего программного обеспечения, что позволило на порядок сократить время счета и повысить эффективность анализа полученных расчетных параметров.
Разработана подсистема визуализации данных процесса моделирования, которая позволяет анализировать структурные и физико-химические характеристики в ходе компьютерного эксперимента, а так же строить трехмерные модели ионных систем при различных условиях.
5. Впервые проведено моделирование ионных расплавов КС1, NaCl и эвтектической смеси NaCl-KCl в области критических температур и установлено усиление взаимодействия противоположно заряженных ионов, что приводит к резкому изменению хода расчетных параметров модели.
Достоверность результатов и выводов обеспечивается обоснованностью применения метода молекулярной динамики к расчету ионных систем, многосторонним тестированием программного комплекса и проверкой на согласованность полученных расчетных результатов, использованием статистических методов обработки данных. Проведено сопоставление полученных результатов с известными экспериментальными, теоретическими и расчетными данными.
Практическая ценность работы. В результате проведенного исследования разработаны структура, математическое и информационное обеспечение программного комплекса, для моделирования ионных расплавов, оценки структурных и физико-химических свойств в широкой области температур. Применение предложенных методов и процедур позволяет прогнозировать поведение расплавов в условиях необходимых для производства и оценить возможность их применения, не прибегая к сложным и дорогостоящим экспериментальным исследованиям.
Положения, выносимые на защиту:
Программный комплекс и алгоритмы численного моделирования методом молекулярной динамики широкого спектра структурных и физико-химических свойств расплавленных солей с применением клиент-серверной технологии и накоплением информации в реляционной базе данных.
Расчетная схема с использованием предикторно-корректорного алгоритма для решения дифференциальных уравнений движения частиц и оптимальные условия применения данного метода.
Скомпилированная на платформе Visual Fortran динамическая библиотека, которая содержит все основные алгоритмы, интерфейс взаимодействия с ней управляющего программного обеспечения.
Подсистема визуализации данных процесса моделирования, которая позволяет анализировать структурные и физико-химические характеристики в ходе компьютерного эксперимента, а так же строить трехмерные модели ионных систем при различных условиях
Моделирование ионных расплавов КС1, NaCl и эвтектической смеси NaCl-KCl в области критических температур.
Количественно охарактеризованные изменения структурно-динамических и физико-химических свойств ионных расплавов КС1, NaCl и
эвтектической смеси в широкой области температур, включая фазовые переходы и область критических температур.
Апробация работы:
Основные результаты работы доложены на:
18 Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», Казань 2005г.
19 Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», Воронеж 2006г.
1-ом Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки», Самара 2005г.
34-ой Научно-технической конференции по результатам работы ППС СевКавГТУ за 2004г.
35-ой Научно-технической конференции по результатам работы ППС СевКавГТУ за 2005г.
- 8-ой Международной научно-практической конференции
«Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения, информатики и
экономики», Москва 2005.
На программный комплекс МДИС601 для моделирования ионных расплавов получено свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2006612203 от 23.06.2006 г., выданое Российским агентством по патентам и товарным знакам (РОСПАТЕНТ).
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 9-ти работах, в том числе 6-ти тезисах докладов и трех статьях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, содержащего постановку задачи, четырех глав, общих выводов по работе, списка цитируемой литературы, из 137 наименований и 3 -х приложений. Работа изложена на 153 листах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 31 таблицу.
Структурные модели расплавленных солей
До середины 50-х годов структурные модели ионных жидкостей не пользовались большой популярностью [50-27]. В некоторых случаях это можно объяснить отсутствием полного обзора, в котором были бы подвергнуты анализу и обобщены подобные исследования [6], но в основном это связано с неудовлетворительным состоянием теории молекулярных жидкостей. До начала 30-х годов теория жидкостей всецело основывалась на теории сжатых газов, что, в большей степени, обусловлено влиянием теоремы о непрерывности агрегатных состояний [36].Следующие 20 лет, жидкости при температурах не превышающих критические, рассматривались в основном как разупорядоченные кристаллы, исходя из рентгеноструктурные исследований, которые показали наличие в них ближнего порядка [137]. За последние пятнадцать лет, неудовлетворенность некоторым эмпиризмом такого подхода привела к возрождению интереса к теории сжатых газов [93]. В результате этих событий появилось стремление к выяснению структуры жидкости не сопоставлением экспериментальных данных с результатами полученными при помощи той или иной гипотетической модели, а с помощью численных методов расчета распределения частиц, вытекающих из законов межмолекулярных взаимодействий [108]. Изучение различных способов отражения структурной организации жидкостей выявило, что те из них, которые основаны на вычислении распределения частиц, связаны с серьезными математическими затруднениями, а получаемые результаты не дают достаточной информации о природе жидкого состояния.
Расплавленные соли особенно удобны для проверки адекватности модели ионной жидкости, так как эти соединения являются наиболее простыми и экспериментально изученными.
Расплавы солей состоят преимущественно из ионов, хотя в них иногда присутствуют ионно-ассоциированные группы наряду с некоторым свободным объемом. Основное отличие структуры ионных жидкостей от молекулярных состоит в таком распределении частиц, при котором противоположно заряженные ионы оказываются ближайшими соседями. Это приводит к определенному типу упорядоченности, отсутствующему в обычных жидкостях.
Ранние модели жидкостей [98] в основном связаны с физическими манипуляциями и анализом плотной упаковки большого числа желатиновых шариков, представляющих молекулы, что в результате стало удивительно хорошим трехмерным изображением структуры жидкости. Позднее применение этой технологии было описано в работе [46]. В последующих исследованиях в качестве молекул применялись металлические шары приводимые в движение механическими вибрациями [37,112,73].
Большинство теорий, связанных с моделями ионных жидкостей, относятся к конкретным химическим соединениям, поэтому использование их в качестве основы построения универсальной модели ионной жидкости достаточно сложно. Модель - это всегда упрощение. Она должна быть очень четкой и не должна содержать искусственных допущений, противоречащих физическому смыслу [44].
Квазирешеточная модель рассмотрена в работах [64,92,117,52]. Такая модель особенно предпочтительна в случае ионных жидкостей, поскольку их природа обусловливает тенденцию к сохранению координации, существовавшей до расплавления.
Дискретизация задачи интегрирования дифференциальных уравнений движения
Стандартным способом решения дифференциальных уравнений, таких как (1.35) и (1.42) является конечное разностное приближение. Учитывая заданные скорости, координаты частиц и остальную динамическую информацию в момент времени t, мы можем сделать попытку получить те же динамические переменные, но уже в момент времени t + St, с определенной точностью. Уравнения решаются пошаговым методом, выбор временного интервала $ зависит от выбранного метода решения, но в любом случае временной интервал будет меньше чем время, которое займет перемещение молекулы на расстояние равное ее собственной длине. Существует разработанные алгоритмы решения дифференциальных уравнений, описанные в работах [45,68,125]. В данной работе применялся предикторно-корректорный алгоритм, который по мнению авторов [42] является оптимальным с точки зрения выполнения закона сохранения энергии и времени вычислений.
Если классические траектории движения частиц континуальны, то координаты, скорости и т.д. в момент времени t + dt могут быть получены с помощью распределения Тейлора по времени t:
Верхний индекс указывает на «предикторные» (предполагаемые) значения, г и v содержат набор координат и скоростей частиц, а включает в себя ускорения, Ъ указывает на третью производную от времени, положения частиц г. Если сократить распределение, оставив, к примеру, только те члены, которые входят в уравнения (2.1), то мы на первый взгляд достигаем поставленной цели, получая значения координат и производных от одного временного шага к другому. Однако, это не так. Уравнения (2.1) не могут генерировать верные траектории движения частиц во времени по причине существования достаточно большой погрешности данного метода решения, что требует введения так называемого «корректорного» шага. Другими словами, мы можем вычислить, из новых позиций f, силы в момент времени t + St и отсюда получить корректное ускорение а (t + St), которое мы можем сравнить с предполагаемым ускорением, полученным из уравнения (2.1), чтобы оценить размер погрешности в предикторном шаге:
Архитектура программного комплекса
Для реализации поставленной задачи в виде вычислительного программного комплекса требуется разработка его архитектуры с учетом всех необходимых требований к его использованию. В процессе моделирования и оценки результатов, система будет оперировать большими массивами данных, для записи и хранения которых целесообразно использовать сервер баз данных, однако математический инструментарий таких серверов достаточно ограничен. Поэтому зачастую сложные математические задачи легче реализовать на стороне клиента, а на сервере хранить лишь ту часть математического алгоритма, который легко реализуется с помощью его функций.
В качестве сервера баз данных был выбран Microsoft SQL Server[13], который имеет широкий набор возможностей хранении и обработки больших массивов данных. Для реализации клиента была использована объектно-ориентированная среда разработки Borland Delphi 7 [14] с использованием технологии ADO[14] для взаимодействия с сервером. Анализ численной модели, показал, что использовать математические возможности SQL Server для решения задачи моделирования не представляется возможным. Поэтому было принято решение, разработать серверную часть в виде отдельного приложения, которое будет взаимодействовать с сервером баз данных и обмениваться нужной информацией с клиентской системой отображения и ввода информации. Таким образом сервер баз данных используется только как хранилище и содержит лишь небольшое количество вспомогательных процедур обработки уже хранящихся на нем данных. К таким процедурам можно отнести расчет термодинамических параметров на основе оценки флуктуации, получение средних по ансамблю и т.д. Серверная часть выполняющая все основные математические алгоритмы изначально разрабатывалась так же на Borland Delphi 7, но анализ быстродействия математического кода на данной платформе показал, что эффективность расчета очень низка по сравнению с линейными математическими языками (Fortran, Basic). В результате большого количества проведенных тестов, было найдено оригинальное решение, скомпилировать на платформе Visual Fortran [4] динамическую библиотеку, которая содержит все основные алгоритмы процесса моделирования, а на Delphi реализовать лишь интерфейс взаимодействия с ней управляющего программного обеспечения. Таким образом, комплекс серверной части состоит из трех частей:
1. Сервер баз данных Ms SQL Server
2. Серверный модуль управления
3. Динамической библиотеки (dll), взаимодействующей с серверным модулем управления.
Расчет структурных и термодинамических свойств ионных расплавов
Тестирование программы проводилось по методикам, предложенным в работах [5,11,17,18]. Проводилось два типа испытаний: на соответствие заданной программы поставленной задаче - содержательное тестирование и на правильность ее функционирования - алгоритмическое тестирование.
Вначале было проведено «ручное моделирование» логики программы, а так же сравнение динамики системы, состоящей из четырех частиц, рассчитанной вручную и по программе. Расчеты проводились для всех трех координат независимо.
Затем выполнялось поэтапное тестирование программы по принципу «сверху-вниз», что позволило обеспечить проверку стержневой логики программы на раннем этапе, многократной проверкой при добавлении новых модулей., при этом объем формируемых тестовых данных и ожидаемых правильных результатов накапливается постепенно, по мере разрастания программы. Таким образом, тестирование проводилось на протяжении всей разработки программы, модули тестировались по мере их добаления.
Процесс тестирования любого модуля происходил в три этапа. Во-первых, осуществлялся «основной тест», при этом закладывались данные, характерные для реальных условий функционирования программы. На втором этапе проводился «тест граничных условий» - тестовые данные включали граничные значения, области изменения входных переменных. Третий этап - «аварийный тест» - использовались данные, лежащие за пределами допустимой области изменения. В этом случае программа завершалась аварийно, с выводом на печать указания о причине преждевременной остановки. Внутри каждого модуля производилось обязательное тестирование логических ветвей. При присоединении модуля к основной программе использовалась стыковочные и комплексные тесты.
