Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Основные положения процесса пенообразования и характеристики пен 11
1.1. Структура пен 11
1.2. Физико-химические модели пен 17
1.3. Методы исследования пенообразования 25
1.4. Условия пенообразования 27
1.5. Силы, действующие на пену 28
1.6. Стабилизация пен частицами и белками 30
1.7. Основные положения процессов разрушения пен 32
Выводы к первой главе 36
ГЛАВА II. Построение математической модели процесса пенообразования в растворах 37
Введение 37
II. 1. Математическое описание молекулярных моделей 37
II.1.1. Анализ неэмпирических методов 42
II.1.2. Анализ полуэмпирических методов 44
II.1.3. Анализ точности квантово-химических методов 46
II.2. Методы геометрической оптимизации 47
II.3. Математическое описание модели взаимодействия 51
II.4. Компьютерная реализация квантово-химических методов 57
II.4. Предлагаемая математическая модель 59
Выводы второй главы 61
ГЛАВА III. Моделирование процессов пенообразования в растворах 63
Введение 63
III. 1. Программный комплекс ChemSoft 63
III.2. Оценка вспениваемости аминовых растворов 68
Выводы третьей главы 88
Основные результаты и выводы 89
Библиографический список 90
Приложение 102
- Основные положения процессов разрушения пен
- Математическое описание молекулярных моделей
- Компьютерная реализация квантово-химических методов
- Оценка вспениваемости аминовых растворов
Введение к работе
Актуальность темы. Явления пенообразования играют важную роль в ряде технологических процессов, например, флотационных, пожаротушения. Формирование пен играет значительную роль в строительстве, в нефтехимической промышленности, особенно при организации буровых работ. Пены с твердыми тонкими стенками (аэрогели) широко используются для изготовления теплоизоляционных и звукоизоляционных материалов, пенопластов, спасательных средств.
В литературе представлены различные модели структуры пенной ячейки, математический аппарат для расчета характеристик получившейся пены. Однако в литературных источниках нет теоретического обоснования причин формирования пены и не описаны сведения о возможности возникновения пен на уровне структуры молекул и их взаимодействия.
Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в разработке математической модели и комплекса программ, позволяющих оценить пенообразующую способность растворов.
Реализация поставленной цели включала в себя решение следующих задач:
анализ математических моделей возникновения пены;
анализ комплексов программ для достижения поставленной цели;
изучение возможностей существующего математического аппарата для описания процессов взаимодействия молекул при формировании структур, способствующих пенообразованию;
построение новой математической модели процесса пенообразования на основе численных методов квантовой и физической химии;
анализ основных энергетических характеристик и геометрических структур, полученных в результате квантово-химических расчетов, для молекул алканоламинов, ингибиторов кислотной коррозии и продуктов их разрушения;
разработка программного комплекса для оценки пенообразующей способности многокомпонентных систем;
оценка пенообразующей способности аминовых растворов с помощью разработанного программного комплекса.
Методы исследования. При построении математической модели использован аппарат квантовой и физической химии. Для решения задачи моделирования был выбран полуэмпирический метод PM3, для корректировки результатов использовался неэмпирический метод в базисе STO-3G.
При выполнении работы применялись программные комплексы MOPAC и Chem Office, а также программа визуализации ChemCraft, которые обеспечивали надежность и корректность квантово-химических расчетов.
Научная новизна. Разработана математическая модель, основой которой служат закономерности, связывающие фундаментальные физические характеристики структуры и свойств компонентов растворов со способностью раствора к пенообразованию.
Впервые в качестве критерия оценки возникновения пены предложена физико-химическая характеристика – потенциал Леннарда-Джонса.
Разработан алгоритм оценки пенообразующей способности раствора.
На основе разработанной математической модели и алгоритма оценки вспенивания растворов впервые определены причины пенообразования растворов алканоламинов, ингибиторов кислотной коррозии, продуктов их деструкции и взаимодействия.
На защиту выносятся следующие основные положения:
математическая модель пенообразования в растворах, основой которой является зависимость пенообразования от потенциала Леннарда-Джонса;
алгоритм расчета для оценки пенообразующей способности раствора;
программный комплекс для оценки пенообразующей способности растворов.
Практическая значимость. На основании математической модели и алгоритма предложен программный комплекс ChemSoft (№ 2010613559 от 31 мая 2010 г.), позволяющий рассчитывать основные физико-химические характеристики соединений для оценки пенообразующей способности раствора.
Совокупность результатов, полученных в данной работе, является научной основой для поиска и создания эффективных пенообразователей и пеногасителей, которые могут быть применены в различных технологических процессах.
Разработанный программный комплекс ChemSoft используется на предприятиях «Астрасорб», «Аквапласт», «Позитрон».
Результаты теоретических и экспериментальных исследований используются при чтении лекций и при проведении лабораторно – практических занятий в курсах «Нефтехимия», «Коллоидная химия» и «Квантово-химические исследования структуры и взаимодействий в химии» у студентов химического факультета Астраханского государственного университета.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены и доложены на различных Международных и Российских конференциях, среди которых: Международная научная конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых» (Астрахань, 2006), II Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международная научно-практическая конференция «Экология биосистем: проблемы изучения, индикации и прогнозирования» (Астрахань, 2007 г), Международная конференция «Средства и методы экологической безопасности» (Астрахань, 2005), II Международная конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» (Астрахань, 2008), III Международная конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» (Астрахань, 2009), Международная научная конференция «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «АСТИНТЕХ-2009», IV Международная конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» (Астрахань, 2010), Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «АСТИНТЕХ-2010».
Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 статья в журналах и материалах Международных научных конференций, из них 5 статей в периодических и научно-технических изданиях, выпускаемых Российской Федерацией, в которых ВАК рекомендует публикацию основных научных результатов диссертации. Создана программа для ЭВМ «Автоматизированный комплекс для расчета основных характеристик пенообразования» (№2010613559), зарегистрированная в Федеральном институте промышленной собственности.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и приложений. Общий объем диссертационной работы: 148 страниц. К диссертации прилагаются акты о внедрении результатов исследований в учебный процесс и аналитические лаборатории, свидетельство о регистрации интеллектуальной собственности.
Основные положения процессов разрушения пен
Разрушение пены сопровождается изменением во времени параметров, характеризующих строение пены, и связано с протеканием процессов утоньшения и прорыва пленок, изотермической перегонки газа от мелких ячеек к более крупным, а также синерезиса — вытекания дисперсионной среды из каналов Гиббса — Плато под действием силы тяжести.
Изменение толщины пленок во времени изучены в работах Ж. Перрена, К. Майзелса, А.Д. Шелудко, Б.В. Дерягина, X. Зоннтага и др [7-19]. Эти исследования обычно проводят на индивидуальных пенных пленках, например микропленках, с помощью изображенной на рис. 1.8 ячейки, разработанной Шелудко. После заполнения ячейки раствором пенообразователя (до появления капли на нижней стороне ячейки) начинают отсасывать раствор с помощью микронасоса, соединенного с боковым отводом, при этом сверху и снизу в ячейке образуются мениски, которые по мере отсасывания жидкости постепенно сближаются. При соприкосновении менисков в их центре возникает микроскопическая пленка, окруженная широким каналом Гиббса — Плато, давление в котором понижено по сравнению с атмосферным на величину 2от/г0, где г0 — радиус канала ячейки. Дальнейший отсос дисперсионной среды ведет к расширению пленки, сужению канала и увеличению кривизны его поверхности, а, следовательно, дальнейшему уменьшению давления в нем.
Детальные исследования в этом направлении показали (рис. 1.9), что вытекание жидкости из пленок в основном подчиняется уравнению Рейнольдса:
Это означает, что наличие адсорбционных слоев ПАВ на поверхности пленки обеспечивает отвердение поверхностей вследствие эффекта Марангони — Гиббса. Вместе с тем могут встречаться и отклонения от рейнольдовского режима утонынения пленок. В некоторых случаях эти отклонения связаны с поверхностной и объемной диффузией молекул ПАВ. В других случаях (особенно для пленок большого размера) может наблюдаться более быстрое утоньшение периферийных частей пленок с сохранением в их центральной части участка более толстой пленки (так называемого «димпла»). Эта центральная часть в последующем может сливаться с каналом Гиббса — Плато.
Утоньшение пленок может заканчиваться их разрывом или же образованием метастабильно-равновесного состояния, когда расклинивающее давление в пленке равно по абсолютной величине капиллярному давлению, определяемому кривизной поверхности окружающего пленку мениска. Эту величину можно изменять, отсасывая жидкость из канала Гиббса — Плато. Возникновение положительного по знаку расклинивающего давления в пенных пленках может быть обусловлено его электростатической составляющей. В области сравнительно толстых пленок расклинивающее давление в пленке определяется молекулярной и электростатической составляющими, следовательно,
Этому отвечает наблюдаемое в ряде случаев уменьшение равновесных толщин пленок, если наряду с ПАВ в состав дисперсионной среды вводить электролит, вызывающий уменьшение электростатической составляющей расклинивающего давления. Зависимость толщины пенных пленок от концентрации электролита в дисперсионной среде описывается теорией ДЛФО. Более того, варьируя капиллярное давление в канале Гиббса — Плато и измеряя толщины пленок, можно получить зависимость расклинивающего давления от толщины пленки при постоянной концентрации электролита.
В опытах Шелудко было установлено, что для первичных черных пленок характерны меньшие значения избыточного натяжения. Аапл (сотые доли мН/м), чем для вторичных (десятые мН/м); толщина первичной пленки более 7 нм. Между этими двумя типами пленок удается наблюдать обратимые переходы при изменении капиллярного давления. Была обнаружена связь между типом возникающей пленки и устойчивостью пены, образованной из раствора того же состава, т. е. ее временем жизни tp\ устойчивые пены образуются при концентрациях ПАВ выше концентрации сы, отвечающей возникновению черных пленок.
Разрушение пены складывается из трех основных процессов, протекающих, как правило, одновременно, причем на том или ином этапе каждый из них может быть преобладающим: 1) вытекание жидкости; 2) диффузионный перенос газа; 3) коалесценция.
В момент получения пена обычно содержит избыточное по сравнению с гидростатически равновесным количество жидкости, поэтому из пен выделяется жидкость (синерезис). Избыточная жидкость из пленок пены вытекает в каналы и далее по каналам стекает в нижние слои пены под действием гравитационной силы до тех пор, пока градиент капиллярного давления не уравновесит действие силы тяжести (dp,, / dl) pg, где / — координата в направлении, противоположном силе тяжести). Когда давление в нижних слоях пены превысит внешнее давление, начнется процесс вытекания жидкости из пены.
Математическое описание молекулярных моделей
Большинство квантово-химических расчетов направлено на адекватное описание реальных химических систем, но ряд задач принципиально не может быть решено в системе Хартри-Фока в связи с имеющимися приближениями и ограничениями. К основным источникам погрешности квантово-химических расчетов можно отнести следующие факторы: во-первых, отсутствие релятивистских эффектов, свидетельствующие о том, что скорость движения электронов гораздо меньше скорости света; во-вторых, несовершенство базисного набора, что вносит существенную ошибку в результаты расчетов, это касается использования простых базисов. Для органических молекул справедливы следующие оценки точности расчета методом Хартри-Фока при базисе, не хуже чем 6-31G : длины связей — 0,01 - 0,02А; валентные углы 1; электронная плотность — 10%; энергии конформационных переходов не хуже, чем 9 кДж/моль; частоты колебаний для ковалентных связей систематически завышаются на 10-12% из-за пренебрежения электронной. корреляцией, при использовании шкалирующего множителя 0,89±0,01 можно получить согласие с экспериментом [27].
В- сравнении, для полуэмпирического РМЗ метода, средняя: абсолютная; ошибка для длин неводородных атомов составляет 0,03бА; в валентных углах - 3-4; для энергии образования органических.молекул и переходных состояний составляет менее 22 кДж/моль [27]. Это конечно хуже,, чем в неэмпирических расчетах даже низкого уровня, но время расчета несоизмеримо меньше, что позволяет все чаще использовать полуэмпирические методы в широких областях исследования;
В-третьих, неадекватное описание коррелированного движения электронов с противоположными спинами: Именно учет электронной корреляции является важной характеристикой точности неэмпирического метода. Наиболее распространенным: является теория возмущений Меллера-Плессе второго порядка, но время подобных расчетов; несоизмеримо растет. Поэтому, зачастую данные методы применяют для сравнительно небольших молекул (до 18 атомов). Полная энергия хартри-фоковского решения уравнения Шредингера.составляет более 99% точного нерелятивистского значения энергии, а оставшаяся часть — энергия электронной корреляции, сравнимая с энергиями химических связей и должна быть обязательно учтена для; получения; корректных энергетических характеристик молекулы [33,35,49]. Расчеты,, дающие значения энергетических характеристик с ошибкой меньше 10 кДж/моль,-считаются выполненными с «химической точностью».
Задачи геометрической оптимизации молекул решаются итерационным путем. Поиск оптимального строения заключается в обоснованном изменении геометрических параметров молекулы расчетом направляющего градиента или вектора спуска вплоть до достижения минимума на поверхности потенциальной энергии. Следовательно, для решения задачи оптимизации необходим выбор начального приближения, пробной структуры и волновой функции, зависящей от пробного набора орбитальных коэффициентов.
Состоянию геометрической оптимизации отвечает диагональный вид матрицы Гесса со всеми положительными диагональными элементами [50, 51]: Важным пунктом минимизации энергии является рациональный выбор критерия точности поиска минимума. Задачи такого уровня решаются различными методами, которые отличаются друг от друга алгоритмом, выбором шага, направлением смещения, а также схемой перерасчета Гессиана [49, 50, 51].
Так метод Ньютона-Рафсона, относится к методам второго порядка, для определения координат целевой функции на каждом шаге используется полная матрица Гессе. При этом не контролируется длина шага, а находится только ближайшая стационарная точка, которая может быть и минимумом и седлом, поэтому его применяют после того, как окрестность точки найдена [34, 52].
Методы RFO (Rational Function Optimization) и QA (Quadratic Approximation) представляют различные реализации приращенного Гессиана. Оба используют параметры сдвига Гессиана для контроля длины и направления шага. В RFO-методе параметр сдвига определяется из аппроксимации поверхности потенциальной энергии при помощи рациональной функции вместо разложения в ряд Тейлора до второго порядка. В QA-методе параметр сдвига устанавливается равным параметру DXMAX, который пользователь определяет в наборе ключевых слов [20]. Если длина шага в методе RFO близка к величине DXMAX, между методами RFO и QA практически нет никакого отличия. В некоторых случаях длина шага в методе RFO может значительно превосходить значение параметра DXMAX, и простое масштабирование шага может дать ошибочное направление. Методы RFO и QA можно рассматривать как методы, обеспечивающие правильное направление поиска стационарной точки [53-55]. После обнаружения её окрестности по критерию уменьшения длины шага ниже 0,01 или DXMAX, алгоритм поиска автоматически переключается на метод NR.
При моделировании реализована градиентная форма оптимизации (RUNTYP=OPTIMIZE) с использованием метода следования собственному вектору - SOSCF, основанной на управлении орбитальной оптимизацией второго порядка. Процедура ненамного отличается от метода Ньютона-Рафсона по качеству сходимости, но по быстродействию согласовывается с методами первого порядка [20, 34, 56, 57]. В методе следования собственному вектору вместо явного вычисления вторых производных используется диагонализованная матрица Гессе, так что вторые производные энергии по координатам атомов используются в неявном виде.
Компьютерная реализация квантово-химических методов
Соединения (5-10) легко образуют с H2S или С02 ионные пары и принимают участие в освобождении среды от кислых газов, но как в свободном состоянии, так и в виде соединений с H2S или С02 они также формируют устойчивую пену.
Проведено квантово-химическое моделирование взаимодействия различных веществ в аминовых растворах. Между алканоламинами, продуктами их распада, ингибиторами кислотной коррозии (ИКК) и продуктами распада ИКК возможны процессы нуклеофильного и электрофильного замещения, электрофильного присоединения, межмолекулярные взаимодействия, реакции конденсации. Была проведена оценка реакционной способности соединений, содержащих диэтаноламин (ДЭА), ингибиторы кислотной коррозии (додиген, геркулес), а также некоторые осколки ИКК и соединения (5), (6), (8), (9), (10). Оценка их реакционной способности осуществлялась по энергетическим индексам, полученным с использованием квантово-химических расчетов.
Квантово-химические расчеты проведены в нескольких программных пакетах. В Chem Office-2004 проводилось построение молекул, а последующая оптимизация и минимизация энергии, а также уточнение геометрических составляющих и тепловых характеристик проведены в Gamess. Основной метод расчета - полуэмпирический РМЗ в приближении Хартри-Фока. Для решения первой задачи изучены различные состояния каждой молекулы, при этом учитывали их конформационное многообразие. Проведена обработка данных по стерической энергии, поэтому все расчеты проводились уже на стабильных структурах, имеющих низкие значения теплот образования, что определяет в молекулярной механике потенциальную энергию состояния.
В связи с тем, что многие рассматриваемые молекулы имеют сходное строение и одинаковые реакционные центры, все структуры разбиты на группы. Подобное деление позволяет точнее проследить активность той или иной группировки в молекуле. К первой группе относятся молекулы (1), (2), (3), (7), (10), ко второй группе (5), (9), к третьей группе (4), (6), (8). Проведен сравнительный анализ реакционной способности соединений (1-Ю). В таблице 3.3. приведены величины зарядов в структурах (1-Ю). Опираясь на эти данные, можно проследить распределение зарядов по всей молекуле в целом. Основными реакционными центрами считаются -ОН, -NH2, -NH, 00 группы.
Для того чтобы смоделировать возможное поведение молекулы в какой-либо среде (растворителе), а также выявить основную площадь контактной поверхности, были рассчитаны энергетические характеристики соединений (1-10), а также площади контактных поверхностей, значения которых приведены в таблице 3.4. [91 - 96]
Из таблицы 3.4. видно, что площадь контактной поверхности N, N -бис-оксиэтилимидазолина выше, чем в структуре N — оксиэтилимидазолидона. В первую очередь, это связано с наличием линейного разветвленного углеродного скелета, при этом объем растворителя, содержащийся внутри контактной поверхности, пропорционально возрастает. Аналогичный эффект можно проследить в структурах второй группы, так в растворе максимально будет задействована молекула N, N — бис-(2-оксиэтил)-пиперазина, а в меньшей степени N - оксиэтилпиперазина. Если говорить о реакционной способности N — оксиэтилпиперазина, то необходимо отметить слабое влияние имидной группы, а наибольший вклад вносит гидроксогруппа, по которой возможно протекание электрофильного замещения, а также участие в образовании водородных связей. В первой группе максимальную площадь контактной поверхности имеют структуры (7) и (10), это также связано с разветвленным углеродным скелетом.
Максимальное скопление отрицательного заряда на атоме азота наблюдается в молекуле триэтаноламина (р = -0.0933), что свидетельствует о наличии центра нуклеофильной атаки, но стерические препятствия, связанные с расположением радикалов в молекуле затрудняют внедрение других агентов, поэтому триэтаноламин занимает скорее промежуточное положение в данной группе по способности вступать во взаимодействия. Аналогичное состояние характерно для триоксиэтилэтилендиамина, но в данном случае участие -NH группы способно внести собственный вклад в нуклеофильную атаку, при этом среднее значение зарядов на атоме азота составляет -0.065 и это ниже, чем для молекулы триэтаноламина, поэтому следовало ожидать понижения реакционной способности триоксиэтилэтилендиамина. Но, обладая разветвленной линейной структурой, молекулы (7) и (10) оказываются наиболее активными в данном ряду, поэтому они способны вступать в реакцию с образованием азотсодержащих окрашенных соединений:
Оценка вспениваемости аминовых растворов
Для того чтобы смоделировать возможное поведение молекулы в какой-либо среде (растворителе), а также выявить основную площадь контактной поверхности, были рассчитаны энергетические характеристики соединений (1-10), а также площади контактных поверхностей, значения которых приведены в таблице 3.4. [91 - 96]
Из таблицы 3.4. видно, что площадь контактной поверхности N, N -бис-оксиэтилимидазолина выше, чем в структуре N — оксиэтилимидазолидона. В первую очередь, это связано с наличием линейного разветвленного углеродного скелета, при этом объем растворителя, содержащийся внутри контактной поверхности, пропорционально возрастает. Аналогичный эффект можно проследить в структурах второй группы, так в растворе максимально будет задействована молекула N, N — бис-(2-оксиэтил)-пиперазина, а в меньшей степени N - оксиэтилпиперазина. Если говорить о реакционной способности N — оксиэтилпиперазина, то необходимо отметить слабое влияние имидной группы, а наибольший вклад вносит гидроксогруппа, по которой возможно протекание электрофильного замещения, а также участие в образовании водородных связей. В первой группе максимальную площадь контактной поверхности имеют структуры (7) и (10), это также связано с разветвленным углеродным скелетом.
Максимальное скопление отрицательного заряда на атоме азота наблюдается в молекуле триэтаноламина (р = -0.0933), что свидетельствует о наличии центра нуклеофильной атаки, но стерические препятствия, связанные с расположением радикалов в молекуле затрудняют внедрение других агентов, поэтому триэтаноламин занимает скорее промежуточное положение в данной группе по способности вступать во взаимодействия.
Аналогичное состояние характерно для триоксиэтилэтилендиамина, но в данном случае участие -NH группы способно внести собственный вклад в нуклеофильную атаку, при этом среднее значение зарядов на атоме азота составляет -0.065 и это ниже, чем для молекулы триэтаноламина, поэтому следовало ожидать понижения реакционной способности триоксиэтилэтилендиамина. Но, обладая разветвленной линейной структурой, молекулы (7) и (10) оказываются наиболее активными в данном ряду, поэтому они способны вступать в реакцию с образованием азотсодержащих окрашенных соединений:
Максимальный вклад в реакционную способность также вносят электрофильные центры концевых карбоксильных радикалов и карбонильные группы, поэтому для таких соединений характерны реакции нуклеофильного замещения:
Можно также наблюдать прямую зависимость между распределением заряда на атоме углерода при концевых группах и проявлением способности вступать в реакции нуклеофильного замещения (реакции присоединения для карбонильных соединений) или отщепления гидроксогрупп. В качестве нуклеофильного агента могут выступать соединения, которые имеют максимальное скопление отрицательного заряда на атоме углерода, к таким относятся структуры (5) и (9), а в качестве электрофильного агента способны выступать молекулы, которые имеют максимальный положительный заряд на атоме углерода при гидроксогруппе. К таким относятся структуры (4) и (7). Если рассматривать первую группу соединений (1, 2, 3, 7, 10), то максимальный заряд на атоме углерода при -ОН группе (р = 0,0774) сконцентрирован в молекуле (7), в остальных структурах заряд не превышает (0.0670), поэтому именно триоксиэтилэтилендиамин способен легче вступать в реакцию с нуклеофильными частицами. Что же касается второй группы (5, 9), то явно выраженного отличия в распределении заряда на атоме углерода не наблюдается, в третьей группе (4, 6, 8) аналогичной способностью будет обладать структура N-оксиэтил-ос-азолизона, заряд на атоме углерода составляет 0.0706. Структура (4) отличается от остальных молекул третьей группы не только контрастным совмещением в пятичленном кольце двух гетероатомов, при этом на атоме С наблюдается увеличение заряда (р = 0.0752), но и достаточно подвижным протоном при гидроксогруппе, поэтому можно ожидать повышенную реакционную активность данного соединения по отношению к нуклеофильным реагентам. Структуры (6) и (8) практически не различаются по свойствам, а наличие симметричного радикала в молекуле N, N — бис оксиэтилимидазолина не вносит существенного вклада в реакционную способность, при этом выражена способность к нуклеофильному присоединению по атому С5, для которого наблюдается "дефицит" электронной плотности (р = 0.2515), а скопление электронной плотности на кислороде (р = -0.3619) карбонильной группы свидетельствует о возможности участия межмолекулярного ванн-дер-ваальсова взаимодействия.
