Содержание к диссертации
Введение
1. Моделирование свойств растворов электролитов : 10
1.1. Основные определения термодинамики растворов 12
1.2. Методы учета вклада сольватации и ассоциации в неидеальность растворов . 19
1.3. Резюме 29
2. Обоснование кластерной модели растворов электролитов . 31
2.1. Кластеры в растворах. 31
2.2. Нестехиометрические ассоциация и сольватация 36
2.2.1. Сравнение представлений о нестехиометрической и стехиометрической сольватации . 37
2.2.2. Нестехиометрическая ассоциация. 48
2.3. Совместный учет нестехиометрических сольватации и ассоциации в растворах электролитов... 52
2.4. Постановка задачи математического моделирования .56
2.5. Резюме. 63
3. Моделирование свойств бинарных растворов . 65
3.1. Различные однопараметрические методы учета вклада в не идеальность взаимодействий между ионами . 66
3.2. Моделирование плотности водных растворов. 75
3.3. Растворы солей гуанидина 86
3.4. Растворы аминокислот. 95
3.5. Соли замещенных аммониевых оснований. 101
3.6. Резюме. ..103
4. Обсуждение результатов. 104
4.1. Численный эксперимент. Исследование точности моделирования; 104
4.2. Модификация модели: многокомпонентные системы 110
4.3. Растворы солей в полярных растворителях 121
4.4. Сопоставление различных методов учета вклада ассоциации в неидеальность 126
4.5. Резюме. 130
Основные результаты и выводы 132
Список литературы 135
- Методы учета вклада сольватации и ассоциации в неидеальность растворов
- Сравнение представлений о нестехиометрической и стехиометрической сольватации
- Различные однопараметрические методы учета вклада в не идеальность взаимодействий между ионами
- Сопоставление различных методов учета вклада ассоциации в неидеальность
Введение к работе
В настоящее время значительное внимание уделяется разработке математических моделей реальных физических явлений [1, 2]. Исследования по этому научному направлению обычно включают следующие основные этапы: обоснование модели; решение математической задачи, к которой приводит модель; интерпретация полученных следствий на языке, принятом в конкретной научной области;: проверка адекватности модели и ее модификация (усложнение или упрощение). На этапе решения математической задачи основное внимание уделяются разработке алгоритмов и методов решения задачи линейного и нелинейного оценивания [3-12].
Растворы широко применяются в различных областях науки и техники, а также в повседневной деятельности человека. Модели растворов необходимы для совершенствования и оптимизации многих химико-технологических процессов, которые, в частности, используются при переработке облученного ядерного горючего. На симпозиуме 2001 года (Колорадо, США) по термофизическим свойствам жидкостей подчеркнута потребность в развитии новых моделей растворов электролитов. Они необходимы для создания разнообразных технологий XXI века и разработки мер по защите окружающей среды [13,...14]. Одним из наиболее важных теплофизических свойств растворов является активность (давление пара) растворителя, поскольку она непосредственно связана со значениями химических потенциалов компонентов и определяет равновесные свойства раствора. Данные по давлению пара используют для расчета различных технологических процессов (мембранные, сушка, вакуум-кристаллизация, экстрактивная дистилляция, сверхкритические технологии и др.).
Что касается, термодинамики растворов, то в последнее время различными авторами предложено значительное количество моделей бинарных растворов не электролитов и электролитов, на основе которых развиты уравнения для описания концентрационных зависимостей их термодинамических свойств. В области математического моделирования и термодинамики растворов накоплен значительный теоретический материал, который обобщен, например, в монографиях [15-24]. Разработанные различными авторами модели растворов отличаются принятыми допущениями о характере взаимодействий между компонентами, а также методами их учета.
Сложность проблемы обусловлена не идеальностью реальных растворов, которые проявляют значительные отклонения от закона Рауля. При этом природа не идеальности зависит от того, является ли растворенное вещество электролитом или неэлектролитном. Наибольший вклад в не идеальность растворов не электролитов вносят взаимодействия молекул растворенного вещества с растворителем (сольватация), а также между молекулами растворенного вещества (молекулярная ассоциация). Неидеальность растворов электролитов обусловлена, главным образом, эффектами ионной ассоциации и сольватации, В физической химии сольватами называют относительно устойчивые частицы, образующиеся в результате взаимодействия молекул или ионов растворенного вещества с молекулами растворителя, В работах, посвященных исследованию водных растворов, эти частицы называют гидратами, а комплекс свойств растворенных веществ, обеспечивающих их гидратацию - гидрофильностью.
Практическое применение различных моделей растворов для описания фазовых равновесий жидкость - пар, жидкость - жидкость и жидкость - твердая фаза главным образом на примере растворов не электролитов детально описано, например, Коганом [25] и Уэйлесом [26]. Для описания равновесия в гетерогенных системах также используются различные уравнения теории растворов не электролитов (Ван Лаара, Вильсона, NRTL и др.). Модели растворов не электролитов после некоторой модификации все чаще используют и для описания свойств растворов электролитов.
Известные модели растворов электролитов основаны на различных представлениях и содержат эмпирические (подгоночные) параметры, фи зический смысл которых часто выявлен в недостаточной мере. Они описывают экспериментальные данные не во всей области изменения концентрации компонентов. Проверку их математической адекватности экспериментальным данным, как правило, проводят при описании зависимостей сред-неионных коэффициентов активности от моляльной концентрации электролита. Обычно в этих целях используют данные, содержащиеся в монографии Робинсона и Стокса [15].
Сотрудниками кафедры химии; МИФИ Сергиевским В.В; и Рудаковым AM. на основе нестехиометрических представлений о составе образующихся нестойких частиц предложена термодинамическая модель растворов неэлектролитов. В данной работе развивается методология использования этой модели применительно к растворам электролитов. Основное внимание уделяется моделированию данных по активности растворителя.. При проверке адекватности уравнений модели экспериментальным данным помимо данных, приведенных Робинсоном и Стоксом [15], использовали многочисленные экспериментальные результаты различных авторов, в которых исследованы термодинамические свойства различных неэлектролитов и электролитов (аминокислоты, соли замещенных аммониевых оснований и др.).
Цель работы - разработка математической модели реальных растворов электролитов на основе кластерных представлений, учитывающей определяющие вклады сольватации и ассоциации, и расчет свойств многокомпонентных растворов по экспериментальным: данным для бинарных подсистем.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
• сопоставление различных методов оценки вклада гидратации и ассоциации в не идеальность растворов;
• обоснование кластерной модели реальных растворов ограничено растворимых электролитов • вывод формул для зависимостей термодинамических свойств бинарных растворов электролитов от концентрации компонентов;
• нахождение оценок параметров, а также сопоставление полученных результатов с данными независимых физико-химических исследований;
• проведение численного эксперимента для определения интервальных оценок параметров;
• модификация модели применительно к многокомпонентным системам.
Научная новизна работы обусловлена тем, что в ней:
• впервые обоснована кластерная модель реальных растворов ограниченно растворимых электролитов, уравнения которой содержат в качестве эмпирических параметров числа нестехиометрическое сольватации и ассоциации растворенного вещества;
• с учетом специфики модели оценивание ее параметров рекомендовано проводить численными методами смешанной линейной - нелинейной задачи в рамках МНК;
• с использованием вычислительного эксперимента определены параметры модели и их интервальные оценки;
• проведено математическое моделирование данных по равновесиям жидкость-пар для водных и неводных растворов электролитов различного валентного типа от разбавленных до насыщенных растворов (свыше 200 систем);
• установлено, что закономерности изменения параметров модели согласуются с данными, полученными различными физико-химическими методами;
• показана возможность расчета активности растворителя в тройных растворах электролит - электролит (или не электролит) - вода с использованием значений параметров модели, определенных для соответствующих бинарных растворов; Практическая ценность работы состоит в том, что разработанная специализированная предметно-ориентированная оболочка, включающая интерфейс пользователя и ядро в виде пакета Mathcad, позволяет рассчитывать активность растворителя в бинарных и многокомпонентных растворах электролитов различного валентного типа.
На защиту выносятся:
• обоснование кластерной модели реальных растворов ограничено растворимых электролитов как математического объекта;
• методика определения параметров модели по экспериментальным данным;
• формулы связи ряда термодинамических свойств растворов с концентрацией компонентов;
• результаты исследования модели.
Апробация работы. Результаты работы представлены на Научных Сессиях МИФИ (2000-2003 г.г.), XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001 г.), симпозиуме "Ars Separatoria" по физико-химическим методам разделения веществ (Польша, 2002 г.), XIV международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 189 наименований. Она изложена на 155 страницах машинописного текста, иллюстрирована 36 таблицами и 18 рисунками, содержит 4 приложения.
Методы учета вклада сольватации и ассоциации в неидеальность растворов
Тем не менее, уравнение (1.39) используют для стандартизации данных ионометрических измерений [50]. Разработаны многочисленные модификации уравнения Робинсона и Стокса. Некоторые из них предназначены для оценки коэффициентов активности электролитов [51, 52] или чисел их гидратации [53] в разбавленных растворах, а другие — для описания зависимостей коэффициентов активности от концентрации [54-56].
Кратко рассмотрим работы, в которых развиваются представления Робинсона и Стокса. Микулин [21] для расчета значений у ± предложил использовать модифицированное уравнение Дебая-Хюккеля. И в этом случае удовлетворительное описание концентрационных: зависимостей у± достигается только для достаточно разбавленных растворов (для большинства систем при m : 2). Он отметил необходимость учета существования в растворах одновременно нескольких гидратов одного и того же иона с различными числами гидратации, а также ступенчатый характер процесса их диссоциации.
Стоке и Робинсон [57] также предприняли попытку учета эффекта сольватации в рамках модели ступенчатой гидратации. Они обосновали уравнение связи осмотического коэффициента с концентрацией сильных электролитов, эмпирическими параметрами которого являются І две константы, характеризующие равновесие гидратации, число координационной гидратации, а также параметр наибольшего сближения ионов. Это четы-рехпараметрическое уравнение, как установлено, описывает концентрационные зависимости для 9 электролитов 1-1 и 1-2 в широком диапазоне изменения состава растворов.„Эта модель учитывает неравноценность молекул воды в гидратных оболочках ионов, но не получила дальнейшего развития.
Уравнение Робинсона и Стокса и его модификации описывают главным образом только свойства довольно разбавленных растворов электролитов. Между тем, для решения различных теплофизических задач необходимы уравнения, описывающие свойства концентрированных растворов. В 1948 г. Стоке и Робинсон [58] с использованием представлений о полислойной гидратации обосновали следующее уравнение где сиг- структурный и энергетический параметры. Было установлено, что (1.40) удовлетворительно описывает только свойства концентрированных растворов. В последнее время оно использовалось для описания свойств концентрированных растворов СаСЬ [59], пересыщенных растворов NaCI и (NH4)2S04 [60]. В рамках полислойной модели обоснованы уравнения для расчета активности растворенных веществ и растворителя в многокомпонентных растворах [61]. Как и в более ранних работах, для моделирования данных во всем диапазоне изменения концентрации электролитов рекомендовано использовать два уравнения: первое для относительно разбавленных растворов, и уравнение (1.40) для концентрированных растворов. При этом получают ряд взаимно несогласованных параметров.
Помимо моделей, учитывающих межионные взаимодействия различными модификациями уравнения Дебая-Хюккеля, большое внимание уделяется разработке моделей, которые в явном виде учитывают ионную ассоциацию или неполную диссоциацию электролитов с использованием констант равновесия соответствующих процессов, В частности, значения констант ассоциации (К с) ряда солей редкоземельных элементов определены по данным термохимических измерений [62]. Для ряда солей 1-1, которые считают сильными электролитами, по данным электропроводности разбавленных водных растворов определены значения Касс [63].
Спиро в [64] описал свойства растворов электролитов как результат совместного действия неполной диссоциации молекул электролита и их гидратации, учитываемой с привлечением закона действующих масс. Оценки значений hs, полученные на основе уравнений Спиро, близки к величинам hs для насыщенных растворов солей, определенным по энтропии гидратации.
Савенко [53,65] распространил модель Робинсона и Стокса на растворы электролитов с ионной ассоциацией. Он получил уравнения, позволяющие проводить оценку параметра наибольшего сближения ионов и hs без использования подгоночных процедур в расчетах. Использование модели применительно к растворам NaCl привело к выводу о заметной ионной ассоциации этой соли, которая обычно считается сильным электролитом. По данным о среднеионных коэффициентах активности этой соли константа нестойкости ионной пары NaCl найдена равной 1Д6±О,05.
Модель Гейеровской [66, 67] основана на допущении, что электростатические взаимодействия приводят к образованию ионных ассоциатов, учет которых сводится к определению зависящей от концентрации степени диссоциации (а) электролита. Кроме того, используется допущение о различии чисел гидратации электролитов в объеме и на поверхности раствора электролита. Установлено, что ионные ассоциаты образуются даже в достаточно разбавленных растворах «сильных» электролитов. Для растворов многих электролитов зависимости а от m проходят через минимум и не могут быть описаны уравнением Оствальда. Тем не менее, модель математически адекватно описывает концентрационные зависимости не только коэффициентов активности электролитов, но и плотности растворов, а также электродвижущей силы гальванических цепей без переноса от разбавленных до концентрированных растворов неорганических солей типа 1— 1и2-1..
В последнее время разработано большое число новых моделей растворов электролитов. Анализ многих из них проведен в монографии [32]. Здесь кратко остановимся только на некоторых тенденциях, которые проявились в последние годы.
Сравнение представлений о нестехиометрической и стехиометрической сольватации
Представления о кластерах фиксируют установленный различными физическими и физико-химическими методами факт образования в растворах относительно мало устойчивых смесей стехиометрических соединений, усредненный состав которых зависит от параметров состояния и концентрации компонентов. Сольватация, как известно, приводит к отрицательным отклонениям от закона Рауля, а молекулярная или ионная ассоциация - к положительным отклонениям. В работах [101-105] показана возможность учета вклада этих взаимодействий в неидеальность растворов неэлектролитов с использованием нестехиометрических представлений. Эти представления резко упрощают решение дифференциальных уравнений теории растворов и позволяют получить уравнения, описывающие комплекс физико-химических свойств растворов неэлектролитов и расплавов металлов.
В цитированных работах каждое из взаимодействий (сольватация, ассоциация) рассматривалось как предельные случаи, определяющие неидеальность раствора неэлектролита. В настоящей работе проанализирована возможность как отдельного, так и совместного учета вклада сольватации и ассоциации в неидеальность растворов электролитов различного валентного типа. В основе анализа лежат представления о числах нестехио-метрической сольватации и ассоциации.
При рассмотрении растворов в квазихимическом приближении можно полагать, что вне зависимости от типа взаимодействий между компонентами (атомы металла в расплаве, ионы или ионные ассоциаты, молекулы неэлектролита или растворителя) в стехиометрическом соотношении образуются кластеры. При соударениях под воздействием теплового движения ! кластеры могут изменять свою стехиометрию. В масштабе всего раствора это приводит к тому, что одновременно в равновесии присутствует ансамбль частиц, в состав которых компоненты раствора входят в различных стехиометрических отношениях.
Теоретически набор стехиометрических: чисел, выражающих число частиц всех типов в данном кластере, может быть бесконечным. Поэтому попытка описания поведения свойств реальных растворов совокупностью соответствующих ступенчатых констант равновесия должна приводить к множественности решений. Наиболее ярко об этом свидетельствуют расхождения в данных по константам комплексообразования, которые найдены различными авторами для одних и тех же систем [106].
При решении этой же проблемы для сольватации растворенного вещества, вместо рассмотрения каждого из существующего в растворе сольвата по отдельности с помощью соответствующей константы равновесия, в данной работе предполагается существование распределения сольватов по стехиометрическим числам сольватации.. Такой подход позволяет вместо набора отдельных стехиометрических чисел использовать те один - два параметра, которые определяются выбранным видом распределения.
Рассмотрим процесс сольватации в рамках допущений, используемых в модели адсорбции молекул газа на поверхности твердого тела в приближении Ленгмюра [49, 101, 107]. Это предполагает, во-первых, что все: функциональные группы молекулы растворенного вещества одинаково взаимодействуют с молекулами растворителя и, во-вторых, что взаимодей ствие молекул растворителя с каждой из функциональных групп происходит независимо и обратимо.
Если сольватация аналогична адсорбции молекул газа на поверхности твердого тела в приближении Ленгмюра, то под событием будем понимать занятость данного активного центра адсорбции. Тогда справедливы следующие допущения: 1. событие обнаружить данную ячейку занятой,не зависит от того, заняты или нет соседние ячейки;: 2. вероятность обнаружения события пропорциональна количеству рассматриваемых активных центров; 3. так как в этом приближении на поверхности образуется только монослой, то вероятность занятости одной ячейки двумя или более молекулами растворителя равно 0. На основании этих предположений для решения поставленной задачи удобно представить спектр сольватов функцией дискретного распределения Пуассона, единственным параметром которого является математическое ожидание, или для решаемой задачи - усредненное по концентрациям стехиометрическое число сольватации. Естественно, что в этом случае оно может принимать нецелочисленные значения, то есть рассматриваться как нестехиометрическое. Допустим что в равновесии сольваты со стехиометрическим числом сольватации і в растворе присутствуют в равновесных количествах вещества ПВ,І.ИХ образование описывается квазихимической реакцией вида:Числитель в (2.3) представляет собой общее количество молей "связанного" растворителя в растворе; Естественно ожидать, что текущее число сольватации h в разбавленном растворе должно иметь максимальное значение, а по мере роста концентрации растворенного вещества будет убывать до нуля при хс .- 0. При этих допущениях, полагая равными константы сольватации и десольватации, получено следующее уравнение для концентрационной зависимости числа сольватации [107].
Различные однопараметрические методы учета вклада в не идеальность взаимодействий между ионами
Исследования свойств жидких растворов, выполненные различными методами, свидетельствуют об образовании в них: кластеров как стехио метрических соединений переменного состава. В растворах электролитов кластеры включают гидратированные ионы или ионные ассоциаты, которые образуются за счет электростатических и донорно-акцепторных взаимодействий, энергия; которых превышает энергию ван-дер-ваальсовских взаимодействий. Можно полагать, что кластеры находятся в равновесии с мономерами компонентов, образующих растворы, которые целесообразно рассматривать как идеально ассоциированные по Пригожину. В этом случае основной задачей математического описания свойств растворов при различных концентрациях является обоснование зависимостей стехиомет-рических коэффициентов кластеров от состава раствора и последующее решение дифференциальных уравнений термодинамики растворов..
В работе эта задача рассмотрена в рамках нестехиометрических представлений. Обоснованы уравнения для: описания концентрационных зависимостей активности компонентов бинарных растворов электролитов, учитывающие вклад в неидеальность эффектов сольватации и ассоциации.. Эти уравнения содержат два эмпирических параметра: числа нестехиометрическои сольватации и ассоциации растворенного вещества в стандартном состоянии.
Проанализированы различные варианты определения чисел сольватации по концентрационным зависимостям активности растворителя. Показаны преимущества нестехиометрических представлений, которые, прежде всего, связаны с возможностью точного аналитического решения уравнения Гиббса-Дюгема.
При описании концентрационных зависимостей активности компонентов, в растворах электролитов основное внимание уделяется учету вклада в неидеальность двух эффектов: взаимодействий между ионами и их сольватации. С использованием различных модельных представлений для учета этих составляющих неидеальности растворов получены различные уравнения. В данном разделе на примере водных растворов электролитов 1-1 прежде всего предпринята попытка сопоставления различных способов учета вклада взаимодействий между ионами. При этом во всех случаях сольватацию электролитов учитывали уравнением (2.7) нестехио-метрической модели. Сопоставление проведено на примере базы данных Робинсона и Стокса [15] во всем приведенном в ней диапазоне изменения концентрации электролитов. В работе не рассматривались только данные, приведенные в [15] для малорастворимых электролитов.
Данные по активности компонентов [15, 21] в основном содержат сведения о свойствах водных растворов неорганических электролитов. Вместе с тем, в литературе содержатся разрозненные данные о свойствах неводных растворов органических и неорганических солей, водных растворов солей с органическими катионами или анионами, аминокислот. Многие из этих соединений проявляют биологическую активность, а другие представляют значительный технический интерес, являясь, в частности, аналогами ионообменных сорбентов и экстрагентов. Представляла интерес проверка возможности использования развиваемых в настоящей работе модельных представлений для описания концентрационных зависимостей различных свойств растворов. При этом в большинстве случаев экспериментальные данные по активности растворителя моделировали с использованием уравнений, предполагающих образование гидратирован-ных ионных пар (Приложение 2), так и кластеров.
Наиболее распространенным является учет вклада в неидеальность взаимодействий между ионами уравнениями теории Дебая-Хюккеля, рассмотренными выше. В уравнении предельного закона этих авторов (1.31) значения теоретического коэффициента Av определяются параметрами состояния и свойствами чистого растворителя, в частности, его диэлектрической проницаемостью. Предполагается, что значения Ат не зависят от вида и концентрации электролита [15]. Вместе с тем, экспериментально установлено, что введение электролитов приводит к заметному изменению диэлектрической проницаемости раствора. Поэтому представляется естественным в уравнении (1.31) заменить постоянную Ау эмпирическим параметром AD, зависящим от концентрации электролита. В рамках используемой в работе концепции аддитивного вклада в неидеальность эффектов взаимодействий между ионами и их сольватации, дополним уравнение (1.31) слагаемым (2.6), учитывающим вклад нестехиометрической сольватации. В этом случае для коэффициента активности электролита 1-1 можно записать.
Сопоставление различных методов учета вклада ассоциации в неидеальность
Так, в табл. 3.1 приведены параметры модифицированных в работе уравнений Дебая-Хюккеля (3.2) и Гюнтельберга (3.4), Корреляции между оценками параметров по этим уравнениям приведены на рис. 4.7 и 4.8. Можно видеть, что уравнение (3.2) приводит к завышенным относительно кластерной модели оценкам чисел гидратации, тогда как уравнение (3.4) — к отрицательным для ряда солей значениям. Отрицательные оценки чисел гидратации для ряда солеи получены и при использовании уравнений модели нестехиометрической гидратации ионных пар.
Кроме того, для электролитов 1-1 в работе широко использована модель, учитывающая ионную ассоциацию солей в приближении закона разбавления Оствальда. Установлено, что эти методы учета вклада в неидеальность процессов ассоциации для ряда солей приводят к отрицательным значениям чисел гидратации. Анализ предельных случаев и соотношений А и h показал, что наряду с образованием димеров необходимо учитывать образование более крупных кластеров. Сделан вывод, что проведенное в работе рассмотрение реальных растворов как математического объекта приводит к результатам, которые согласуются с современными представлениями теории растворов.
В данном разделе обсуждены следующие этапы обоснования модели: интервальные оценки параметров модели и ее модификация.
Интервальные оценки получены численным экспериментом. Показано, что в диапазоне шума 0,05 - 0,1 % ошибки восстановления параметров Ai и ht не превышают 0,8 и 0,3 % соответственно. При этом шум величиной 0,1 % от расчетной величины отвечает погрешности эксперимента.
Модификация модели проведена для многокомпонентных растворов в приближении отсутствия перекрестных взаимодействий между компонентами при их смешении. Обосновано уравнение для расчета активности -растворителя в многокомпонентных системах по параметрам, определенным для бинарных подсистем. Показано, что эти уравнения, основанные на кластерных представлениях, приводят к оценкам, совпадающим в пределах погрешности эксперимента с экспериментальными данными для различных систем, подчиняющихся правилу Здановского (водные растворы, содержащие смеси электролитов различных валентных типов, а также смеси электролит - неэлектролит). Это подтверждает несмещенность оценок параметров модели.
Выявленные закономерности сопоставлены с известными из теории растворов. На примере растворов солей в различных полярных растворителях показано, что значения hi линейно коррелируют со значениями обобщенного эмпирического параметра растворителей Ет- При этом, как и І следует, ожидать, вклад сольватации в неидеальность возрастает с ростом полярности растворителей. Выявлены преимущества разрабатываемой модели по сравнению с наиболее популярной в настоящее время моделью Питцера: при одинаковом качестве описания экспериментальных данных резкое уменьшение числа параметров.
Сопоставлены различные варианты учета вклада в неидеальность взаимодействий между ионами. Установлено, что между оценками параметров гидратации, полученными по уравнениям различных моделей, имеют место линейные корреляции. Вместе с тем, уравнения большинства известных моделей приводят для растворов ряда систем к отрицательным оценкам чисел гидратации. Анализ предельных случаев и соотношений Ai и hi показал, что наряду с образованием димеров необходимо учитывать образование более крупных кластеров.
В работе впервые предложена кластерная модель реальных растворов электролитов, учитывающая вклад в неидеальность эффектов сольватации и ассоциации. Разработаны методика оценки ее параметров по экспериментальным данным о давлении пара растворителя над раствором, и уравнения для прогнозирования; ряда физико-химических свойств бинарных и многокомпонентных растворов.
Проведенный анализ данных свидетельствует о том, что уравнения большинства моделей растворов либо согласуются с экспериментальными данными не во всей области изменения концентрации компонентов, либо содержат большое число эмпирических параметров. Ограниченная применимость известных моделей связана с тем, что при их разработке используются представления о природе частиц, образующихся в растворах, которые неадекватны данным современных физико-химических исследований. 2. Исследования свойств жидких растворов, выполненные различными методами, свидетельствуют об образовании в них кластеров как сте-хиометрических соединений переменного состава. Обоснована кластерная модель реальных растворов, согласно которой кластеры находятся в равновесии с мономерами компонентов, а образующиеся растворы целесообразно рассматривать как идеально ассоциированные по Пригожину. В этом случае основной задачей математического расчета свойств растворов при различных концентрациях является обоснование зависимостей стехиомет-рических коэффициентов кластеров от состава раствора и последующее решение дифференциальных уравнений термодинамики растворов. 3. Проанализированы различные варианты определения чисел сольватации по концентрационным зависимостям активности растворителя.. Предпочтение отдано нестехиометрическим представлениям, в основе которых лежит предположение об образовании в растворах спектра частиц с различной стехиометрией, подобного распределению Пуассона. Характеристиками распределения являются средние числа сольватации и ассоциации. Показаны преимущества, нестехиометрических представлений, связанные с возможностью аналитического решения дифференциального уравнения Гиббса-Дюгема.. 4. Выведены формулы для расчета концентрационных зависимостей активности компонентов бинарных растворов электролитов, учитывающие вклад в неидеальность эффектов сольватации и ассоциации, содержащие два эмпирических параметра: числа нестехиометрическои сольватации и ассоциации растворенного вещества в стандартном состоянии. 5. Установлено, что уравнения удовлетворительно моделируют данные для электролитов различного валентного типа. Вычислены и табулированы числа нестехиометрическои сольватации и ассоциации. На примере хлоридов щелочных металлов, галогенводородных кислот и солей гуани-дина получено описание данных по плотности растворов электролитов в широком диапазоне изменения концентрации и температуры.
