Содержание к диссертации
Введение
1 Проблема политипных превращений в плотноупакованных кристаллах 14
1.1 Актуальные вопросы политипных превращений в плотноупакованных кристаллах 14
1.2 Модель Изинга и ее применение к описанию политипных превращений 22
1.3 Моделирование политипных превращений методом Монте-Карло 27
1.4 Возможности перколяционных моделей для описания политипных превращений 31
Выводы по разделу 1 34
2 Фазовые диаграммы политипных превращений при изменении внешнего поля и температуры 36
2.1 Модель Изинга политипных превращений в плотноупакованных кристаллах 36
2.2 Разработанные алгоритмы и некоторые программы для исследования политипных превращений в плотноупакованных кристаллах 38
2.3 Фазовые диаграммы политипных превращений в поле внешних напряжений при постоянной температуре с учетом метастабильных состояний 49
2.4 Фазовые диаграммы политипных превращений напряжение - температура 60
Выводы по разделу 2 64
3 Кинетические особенности политипных превращений в плотноупакованных кристаллах 66
3.1 Вероятности реализации политипных структур 66
3.2 Расчет конфигурационной энтропии при политипных превращениях 73
3.3 Компьютерная модель политипного превращения ГЦК-ГПУ. Сравнение с экспериментом 77
Выводы по разделу 3 80
4 Перколяционный подход к описанию политипных превращений 81
4.1 Доли структур при политипных превращениях в рамках перколяционного подхода 81
4.2 Распределение по толщинам для структур 2Н, ЗС, 9R, 4Н, 18Ri в рамках перколяционного подхода 89
4.3 Влияние внешнего напряжения и взаимодействия вторых соседей в модельном решеточном газе на значения порога перколяции 96
Выводы по разделу 4 101
Заключение 102
Список использованных источников
- Модель Изинга и ее применение к описанию политипных превращений
- Разработанные алгоритмы и некоторые программы для исследования политипных превращений в плотноупакованных кристаллах
- Расчет конфигурационной энтропии при политипных превращениях
- Распределение по толщинам для структур 2Н, ЗС, 9R, 4Н, 18Ri в рамках перколяционного подхода
Введение к работе
Проблема математического и компьютерного моделирования фазовых превращений в твердых телах является одной из важных проблем теории моделирования. Прогресс в решении этой проблемы позволит продвинуться в создании теории компьютерного конструирования принципиально новых материалов. Наиболее разнообразны фазовые переходы в кристаллах [1-6]. В кристаллах распространенно явление полиморфизма - способность одного и того же вещества кристаллизоваться в различных структурных формах, которые называются полиморфными модификациями [7]. Проблема полиморфных превращений представляет большой интерес, и достаточно интенсивно изучается [5, 8-Ю]. Политипизм - это частный случай явления полиморфизма в одном направлении [7]. Огромное количество политипных модификаций являются шютноупакованными [11], поэтому моделирование политипных превращений в плотноупакованных кристаллах является весьма актуальной задачей.
Особый интерес проблема политипных превращений приобретает для ультрамелкодисперсных веществ и наноматериалов, в частности, в связи с практическими приложениями [5, 12-14]. Методы моделирования наноматериалов интенсивно развиваются, так как фундаментальная теория отсутствует.
Политипные структуры представляют собой структуры наномасштаба, так как период повторяемости для них составляет от нескольких единиц до десятков и сотен плотноупакованных атомных слоев.
Ультрамелкодисперсные материалы часто представляют собой совокупность сравнительно слабо взаимодействующих кристаллических и аморфных частиц. Процессы в малых кристаллах вызывают особый интерес, так как классические методы моделирования к ним неприменимы, и необходимо использование новых или обобщенных подходов [15].
Впервые политипизм был обнаружен в 1912 году в монокристаллах SiC [7]. К настоящему времени накоплен обширный материал о явлении политипизма в твердых телах различных классов и возможных механизмах его реализации [7, 11, 16]. Физическая природа этого явления вызывает большой интерес как фундаментальное свойство кристаллических твердых тел. Многочисленные экспериментальные данные показали, что политипизм широко распространен и проявляется во многих веществах: в полупроводниковых, молекулярных кристаллах, в минералах [7], в металлических сплавах [17, 18], интерметаллидах, керамиках, органических веществах, причем обнаружен при изучении многих веществ: монокристаллов, пленок, порошков, поликристаллических и наноматериалов, органических веществ.
В металлических материалах политипные структуры могут образовываться как при равновесных условиях — при диффузионном отжиге в области высоких температур или при кристаллизации из расплава, так и при бездиффузионных мартенситных превращениях [11].
Имеющийся в настоящее время теоретический и экспериментальный материал по политипизму свидетельствует о том, что единого механизма политипообразования не существует, и это явление может определяться множеством факторов. Основное в понимании сущности политипообразования -это механизм их упорядоченного возникновения, то есть знание того, какие факторы и свойства кристаллической решетки ответственны за этот процесс.
Для объяснения стабильности политипных структур использовались различные подходы: феноменологический подход [19-21], метод псевдопотенциала [22], различные эмпирические концепций, включающие разнообразные факторы, влияющие на стабильность фаз [21].
Термодинамические модели политипизма [23] позволяют определить лишь необходимые, но не достаточные условия для реализации фазовых превращений. Это обусловлено тем, что данные условия относятся к равновесию фаз, описываемых равновесной диаграммой состояния. Между тем, в твердых телах наиболее часто превращения происходят в неравновесных условиях, например, при низких температурах, когда диффузия атомов протекает достаточно медленно или совсем не протекает. В результате чего равновесное состояние в системе не достигается, а образующаяся фаза является метастабильной и при нагреве до более высоких температур или других воздействиях переходит в стабильную фазу. При любом процессе первоначально возникает не наиболее устойчивое состояние с наименьшей свободной энергией, а наименее устойчивое, но наиболее близкое по величине свободной энергии к исходному состоянию [7]. Это значит, что при политипных превращениях между исходным и конечным состоянием существует ряд промежуточных относительно устойчивых состояний, которые сменяют друг друга в процессе снижения свободной энергии [7].
Кристаллическая структура метастабильных фаз может существенно отличаться от структуры равновесных фаз. Она зависит от состояния кристаллической решетки исходной фазы, а также от механизма фазового перехода. Явления, связанные с возникновением метастабильных состояний, не могут быть объяснены с чисто термодинамических позиций, они связаны с величинами энергетических барьеров, препятствующих указанным переходам. Поэтому для объяснения политипизма необходимо учитывать структурный и кинетический аспекты превращений.
В последние годы многообразие политипных структур и их устойчивость в кристаллических твердых телах, довольно часто, рассматривается на основе модельного описания, учитывающего конкурентный характер взаимодействия между политипными слоями, различные варианты упаковки которых и определяют политипообразование. Одной из распространенных моделей является модель Изинга [24]. Во-первых, она самая простая модель, в которой происходит фазовый переход, во-вторых, имеет множество модификаций (магнетик, бинарный сплав, решеточный газ), в-третьих, для одномерного и двумерного случая допускает строгий математический анализ. Модель Изинга и ее модификации могут быть применены к слоистым плотноупакованным кристаллам, основные ее положения состоят в следующем: а) политипы рассматриваются как серии различных вариантов упаковки структурных единиц (слоев); б) политипообразование и устойчивость политипов являются следствием изменения эффективной энергии взаимодействия между структурными единицами; в) эффективная энергия является функцией температуры, химического состава среды [11],
Данная работа развивает подход [25-28], в котором рассматриваются кристаллы малого размера, и имеет ряд преимуществ перед традиционным подходом, а именно: удается рассматривать как равновесные, так и неравновесные превращения, исследовать метастабильные состояния; получать набор большого количества экспериментально наблюдаемых политипных структур; в рамках аксиальной модели Изинга возможен учет дальних и многочастичных взаимодействий. Анализ модели проводится математически строго без приближений при конечных температурах.
За последние десятилетия в различных областях теоретических исследований широко используются методы машинного моделирования [1, 29, 30]. Наиболее распространенные из них это метод молекулярной динамики, вариационный метод и метод Монте-Карло [30-32], или метод статистических испытаний. Выбор того или иного метода исследования зависит от рассматриваемой задачи. Модель Изинга довольно часто исследуется методами Монте-Карло (МК)[31, 33].
Обоснованность применения метода МК к исследованию политипных превращений в рамках аксиальной модели Изинга, заключается в том, что, во-первых, в методе МК заложена зависимость вероятности перехода от температуры, это позволяет учитывать влияние температуры на серии реализующихся в модели политипных превращений» во-вторых, возможен учет энергетических барьеров (разность энергий новой и старой конфигурации), которые свойственны для политипных превращений, что позволяет исследовать метастабильные состояния.
Многие из перечисленных выше задач сводятся к проблеме построения фазовых диаграмм как равновесных, так и с учетом метастабильных состояний. Проблема экспериментального и теоретического построения фазовых диаграмм (диаграмм состояний) является одной из центральных проблем физики твердого тела и теории компьютерного моделирования поведения материалов [33-35]. Обычно под фазовой диаграммой понимается графическое отображение соотношения термодинамических параметров фаз, находящихся в равновесии при определенных условиях [36]. В качестве таких параметров могут рассматриваться общее давление в системе, мольный объем, температура, химические потенциалы компонентов. Существует множество типов фазовых диаграмм, например диаграммы "температура - состав" (широко распространенные в материаловедении), диаграммы при постоянной температуре в осях "давление — состав". Для твердых тел при сравнительно низких температурах никогда нет полной уверенности, что структуры на экспериментальной фазовой диаграмме находится в истинном термодинамическом равновесии [11]. Аналогичная проблема возникает и при теоретическом построении диаграмм состояний методом Монте-Карло [33]. Для ультрамелкодисперсных систем и наноструктур проблема диаграмм состояний приобретает новые аспекты, так как не всегда ясно однофазным или многофазным является данное состояние. Дело в том, что в классическом определении фазы [37], последняя считается макроскопической. Когда "фазы" перемешаны на микроуровне определение фазы теряет однозначность. Решить эту проблему позволяет расчет функций распределения частиц "фаз" по размерам или расчет функций распределения по толщинам для политипных структур [38].
Ранее в работах [39, 40], было проведено исследование политипных превращений в плотноупакованных кристаллах в рамках аксиальной модели Изинга, причем были построены диаграммы основных состояний (ДОС) -диаграммы стабильности фаз при температуре абсолютного нуля. ДОС - это частный случай изотермических диаграмм состояний. ДОС позволили определить параметры в модельном гамильтониане, отвечающие за стабильность той или иной фазы, а также серии реализующихся политипных превращений при температуре абсолютного нуля [40]. Оказывается, что при изменении внешнего поля в модели происходят политипные переходы, так как изображающая точка на ДОС пересекает линию границы стабильности фаз. Однако ДОС не учитывают ряд особенностей политипных превращений: температуру, при которой происходит процесс, наличие потенциальных барьеров, направление процесса, метастабильные состояния. Учесть такие особенности и построить фазовые диаграммы позволит моделирование методом Монте-Карло при конечных температурах в рамках рассматриваемой модели конечного размера.
Таким образом, целесообразно исследование политипных превращений и проблемы построения фазовых диаграмм для плотноупакованных структур провести в рамках обобщенной модели Изинга конечных размеров, используя методы Монте-Карло (алгоритм Метрополией и теорию перколяции), что позволит выяснить влияние температуры на фазовые диаграммы с учетом метастабильных состояний, на серии политипных превращений, рассчитать распределение по толщинам для широкого набора политипов и влияние межслоевого взаимодействия на порог протекания. Основная идея диссертации. Расширить область применимости аксиальной модели Изинга для рассмотрения фазовых диаграмм новых типов и расширения спектра учитываемых структур в рамках перколяционного подхода путем разработки новых алгоритмов и модификации модели.
Цель диссертационной работы — разработка и применение компьютерных моделей, алгоритмов и прикладных программ для исследования политипных превращений в плотноупакованных кристаллах (в том числе превращения ГЦК -ГПУ) в рамках обобщенной модели Изинга конечных размеров методами Монте-Карло (алгоритм Метрополией и теория перколяции) с учетом метастабильных состояний.
Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:
1 Разработать методику расчета фазовых диаграмм в рамках компьютерной реализации аксиальной модели Изинга при конечных температурах с учетом метастабильных состояний.
2 В рамках разрабатываемой модели исследовать влияние температуры на вид фазовых диаграмм, провести сравнительный анализ фазовых диаграмм и диаграмм основных состояний для политипов, содержащих до 30 слоев в элементарной ячейке.
3 Рассчитать объемные доли политипных структур для различного спектра плотноупакованных политипов в рамках перколяционного подхода и алгоритма Метрополией (метод Монте-Карло).
4 Модифицировать перколяционный подход для описания политипных превращений с целью расширения класса рассматриваемых политипов и учета влияния взаимодействия на порог протекания. Рассчитать распределение по толщинам политипов при учете структур ЗС, 2Н, 4Н, 9R, 12R, 18Ri.
Методы исследований. Использовались классический алгоритм Метрополией (метод Монте-Карло), классический метод распределения Гиббса статистической механики, методы теории протекания (перколяции).
Основные результаты 1 Разработанный комплекс алгоритмов и программ для расчета фазовых диаграмм политипных превращений в плотноупакованных кристаллах на основе усовершенствованной компьютерной модели позволяет рассчитывать диаграммы в плоскостях изменения энергетических параметров при конечных температурах и диаграммы напряжение - температура.
2 Алгоритмы и программы для расчета неравновесных политипных превращений дают возможность определять метастабильные структуры и рассчитывать сложные многоступенчатые превращения в плотноупакованных кристаллах.
3 Предложенные программы и алгоритмы на основе перколяционного подхода позволяют рассчитывать доли структур и функции распределения политипов по толщинам для сложного спектра политипных структур, который характерен для реальных неупорядоченных материалов.
Научная новизна
1 В рамках аксиальной модели Изинга разработаны алгоритмы и методика расчета фазовых диаграмм политипных превращений в плотноупакованных кристаллах при конечных температурах с учетом метастабильных состояний,
2 Путем компьютерного моделирования рассчитаны изотермические сечения фазовых диаграмм для различных температур, а также фазовые диаграммы напряжение - температура, для многослойных политипных структур.
3 Рассчитаны объемные доли политипных структур при различных условиях в рамках перколяционного подхода и алгоритма Метрополиса, впервые в рамках перколяционного подхода рассчитаны распределения по толщинам при учете структур 9R, 12R, 18R! и влияние межслоевого взаимодействия на порог одномерного протекания.
Значение для теории Разработан подход, позволяющий строить фазовые диаграммы новых типов для плотноупакованных кристаллов. Впервые рассчитано влияние взаимодействия на порог протекания в применении к политипным превращениям. Показана адекватность предлагаемого подхода для описания мартенситных превращений и при расчете распределения структур по толщинам при учете более широкого спектра политипов, чем ранее. Получены новые результаты в области компьютерного моделирования политипных превращений в плотноупакованных кристаллах, которые вносят вклад в теорию компьютерного конструирования новых материалов.
Значение для практики
Рассчитанные фазовые диаграммы дают теоретическую основу для будущих практических приложений новых материалов с использованием политипных превращений. Разработанные 8 алгоритмов и программ могут быть использованы в дальнейших исследованиях. Предлагаемый подход обеспечивает снижение затрат машинного времени при компьютерных расчетах и уменьшает требования к ресурсам ЭВМ.
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием в качестве базовой классической модели Изинга, хорошо зарекомендовавшего себя метода статистических испытаний - метода Монте-Карло; применением апробированных и надежных численных алгоритмов и программ, в том числе в рамках теории перколяции (протекания), и подтверждается сопоставлением с данными экспериментальных исследований, а также с результатами, полученными другими авторами. Заметим, что методы Монте-Карло, распределение Гиббса и теория протекания надежно математически обоснованы.
Использование результатов диссертации
Результаты диссертационного исследования могут быть использованы в учебном процессе для студентов и аспирантов Хакасского государственного университета и при создании нового программного обеспечения, в Томском государственном университете, Сибирском физико-техническом институте им. акад. В.Д. Кузнецова (г. Томск), Томском государственном архитектурно-строительном университете, Институте физики прочности и материаловедения СО РАН (г. Томск), Институте металлофизики НАН Украины (г. Киев).
Личный вклад автора состоит в участии в постановке задач, разработке алгоритмов и программ, проведении численных расчетов и анализе результатов.
Апробация результатов диссертации. Результаты диссертационных исследований докладывались на "Республиканских Катановских чтениях" (2000— 2004 гг, г.Абакан), на 4—6 всероссийском семинаре "Моделирование неравновесных систем" (2001-2003 гг, г.Красноярск), на международной конференции "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (2001, 2003, г. Барнаул), на международной научной-технической конференции "Пленки и слоистые структуры" (26—30.11.2002, г.Москва), на V Всероссийской конференции молодых ученых "Физическая мезомеханика материалов (18— 22.08.2003, г. Томск).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, из которых: 1 статья в периодических изданиях по списку ВАК, 1 статья в зарубежном журнале, 1 статья в сборнике научных трудов, 2 статьи депонированы в ВИНИТИ, 3 работы в трудах международных научно-технических конференции, 6 работ в трудах Всероссийских научно-технических конференций.
Общая характеристика диссертации. Диссертация состоит из 4 разделов, содержит основной текст на 113 с, 23 иллюстрации, список использованных источников из 103 наименований.
В первом разделе на основе проводимого анализа современных данных о политипизме моделях и методах его исследования сформулирован ряд актуальных вопросов физики политипных превращений: обоснование стабильности политипных фаз (в том числе многослойных структур), проблема равновесных и неравновесных политипных превращений. Также, анализируется применение модели Изинга к описангоо политипных превращений. Рассмотрен метод компьютерного моделирования Монте-Карло. На основании рассмотренных в этой главе вопросов сформулированы цель и задачи исследования.
Второй раздел посвящена оригинальному исследованию политипных превращений в плотноупакованных кристаллах в рамках обобщенной модели Изинга. Разработаны алгоритмы и программы, которые позволяют рассчитывать фазовые диаграммы политипных превращений при отличных от нуля температурах с учетом метастабильных состояний с анализом периодов идентичности структур и их симметрии. Проведен сравнительный анализ диаграмм основных состояний (ДОС) и фазовых диаграмм, который позволил определить влияние температуры на серии политипных превращений и области метастабильных структур. Показано, что при низких температурах фазовые диаграммы при прямом и обратном превращениях имеют различный вид, причем значительное место на них занимают области метастабильных состояний. При конечных температурах на фазовых диаграммах вблизи границы стабильности некоторых фаз появляются дополнительные области. При увеличении температуры эти дополнительные структуры становятся более стабильными за счет энтропийного фактора.
В третьем разделе рассмотрены кинетические особенности политипных превращений в плотноупакованных кристаллах. Рассчитаны вероятности реализации политипных структур, как для равновесных, так и для неравновесных процессов. Рассчитана конфигурационная энтропия, как функция внешнего поля. Исследовано влияние температуры, скорости процесса на высоту и ширину максимума энтропии. Рассмотрено политипное ГЦК — ГПУ превращение, рассчитаны объемные доли структур. Проведено сравнение с экспериментом.
В четвертом разделе в рамках перколяционного подхода проведено моделирование политипных превращений. Рассчитаны объемные доли структур при политипных превращениях в рамках данного подхода. Рассчитано распределение по толщинам участков с различными типами укладки атомных плоскостей (ЗС, 2Н, 4Н, 9R, 12R, 18Ri). Получено качественное согласие с экспериментом. Изучено влияния взаимодействия и температуры на значение перколяционного порога. Показано, что значение перколяционного порога при учете взаимодействия можно как увеличить, так и уменьшить, достигая почти предельно возможных значений.
Модель Изинга и ее применение к описанию политипных превращений
Модель Изинга, была впервые применена в 1925 году Ленцем и Изингом к ферромагнетикам [54]. Она пригодна для описания фазового перехода в любой системе, характеризуемой набором переменных, которые связаны с узлами кристаллической решетки, причем на каждом узле соответствующая переменная может принимать только два значения. Для ферромагнетика - это два возможных значения спина частиц, находящихся в узлах решетки. Узлы пронумерованы и каждый і-й узел решетки характеризуется переменной o-j=+l ("+" если спин направлен "вверх" и "-" если спин направлен "вниз"). По существу в модели Изинга спин - это одномерный единичный вектор, то есть рассматриваются только его проекции на какое-нибудь выделенное направление, обычно на направление поляН.
Решение одномерной модели Изинга как в отсутствии магнитного поля, так и с его учетом было найдено Изингом в 1925 г [54]. В 1944 г. Онсагер опубликовал работу, содержащую точное решение двумерной проблемы Изинга для квадратной решетки с взаимодействием ближайших соседей в отсутствие магнитного поля. Трехмерная проблема Изинга не может быть решена точно даже в отсутствие магнитного поля [54].
Кроме магнитных систем модель Изинга может описывать другие типы систем. Это бинарный сплав и решеточный газ. В работах [53, 55, 56] показано, что большая статистическая сумма таких системы пропорциональна статсумме в модели Изинга.
Таким образом, пропорциональность статистических сумм для моделей Изинга магнетика, бинарного сплава и решеточного газа приводит к тому, что основные термодинамические свойства этих моделей оказываются связанными и результаты для одной применимы к другим.
Усовершенствования модели Изинга связаны с учетом дополнительных взаимодействий: взаимодействий вторых соседей (модель ANNNI), третьих соседей (модель A3NNI) [33, 57, 58], а также непарных многочастичных взаимодействий [25].
Аксиальная модель Изинга и ее модификации в последнее время получили широкое распространение для анализа структур с периодическим распределением планарных структурных дефектов [26]. На основе этой модели возможно объяснение модулированных политипных структур [59, 60, 61]. Модели такого типа могут быть применены к слоистым плотноупакованным кристаллам, в которых имеет место анизотропия межатомных взаимодействий, а порядок укладки атомных слоев задается двузначной квазиспиновой переменной. При этом используют как квазиспиновое описание политипных структур, так и модель решеточного газа. Установлено хорошее соответствие модели Изинга применительно к реальным керамическим системам (шпинелоиды с общей формулой АВ3О4, минералы - пироксен, хлорит, сапфиринн, оксид марганца, некоторые вещества со структурой вюрцита - SiC, AgJa) [16].
Развитием такого подхода стали работы Белоколоса Е.Д. и Гаевского А.Ю, которые разработали наиболее последовательную статистико-механическую теорию плотноупакованных кристаллов [62, 63]. Согласно [62], с учетом потенциалов V(n) межслоевых взаимодействий при учете взаимодействий до четвертого (п 4) соседнего слоя включительно полная энергия кристалла представляется следующей формулой: lit і где st — квазиспиновые переменные, принимающие значения 5,-=1 либо Sj=-l (при переходе от слоя j к слою 1+1 по схеме А-В-С-А либо по схеме А-С-В-А), параметры J выражаются через потенциалы межслоевого взаимодействия и поэтому не являются независимыми. Последнее многоспиновое слагаемое также является связанным с парными межслоевыми потенциалами. Анализ модели (1.2.2), выполненный [62] с помощью теории линейного программирования, показывает, что в области определения параметров J\, J2, J3 є (-ос, оо) имеется шесть равновесных фаз 2Н, ЗС, 4Н, 6НЬ 9R, 12R, Границы раздела фаз являются мультифазными линиями (МФЛ) с бесконечным вырождением. Тем не менее, каждая МФЛ имеет свое множество периодических разупорядоченных состояний, представляющих собой сочетания зон (в обозначениях Жданова), входящих в граничащие фазы. При отличных от нуля температурах вырождение МФЛ частично снимается, согласно правилам, установленным в [62] с помощью низкотемпературных разложений. В этом случае МФЛ расщепляются и дают последовательности длиннопереодических соизмеримых структур.
Таким образом, в рассматриваемой модели переход к конечным температурам связан с применением приближенных методов.
На основе аксиальной модели Изинга Белоколосом Е. Д. и Гаевским А. Ю. построена теория мартенситных переходов в плотноупакованных кристаллах в поле внешних напряжений [63, 64]. Для этого в гамильтониан (1.2.2) включено слагаемое hj st, учитывающее вклад внешнего поля h в энергию кристалла.
К основным достижениям в понимании политипизма можно отнести следующее. Развита в рамках модели Изинга теория равновесных политипных структур и теория мартенситных переходов в поле внешних напряжений (только для Т=0К), согласно которым причиной политипизма являются определенные соотношения между параметрами межслоевых взаимодействий, обеспечивающие близость системы к линиям вырождения на фазовой диаграмме [62]. Рассмотрено приложение кваэиспиновой модели к объяснению серии политипных структур в упорядоченных псевдобинарных сплавах Mgsflni-z-Cdz), а также в соединениях типа МХг. Предложенный статистико-механический подход позволяет объяснить некоторые экспериментально наблюдаемые политипные структуры и выяснить возможные причины политипизма [65]. Исследованы возможности применения модели к периодическим антифазным структурам в упорядоченных сплавах и установлена роль конфигурационной энтропии в стабилизации длиннопериодических состояний [66]. В этой же работе указано на удивительное совпадение предсказанных структур со структурами, экспериментально наблюдающимися в Ag3Mg и Au3Zn.
В [67-69] рассматривается вопрос о влиянии внешнего напряжения и деформации на мартенситные превращения. Показано, что помимо мартенситных превращений, протекающих при изменении температуры, осуществляются мартенситные превращения, вызываемые внешним напряжением и деформацией. При этом во многих сплавах с низкой энергией дефектов упаковки при мартенситном превращении образуются многослойные структуры типа N/ї, NH. Экспериментально установлено, что расстояние между ПУ слоями в различных многослойных структурах практически одинаковые, так же, как и между атомами в одном слое. Такие структуры различаются только порядком укладки плотноупакованных плоскостей. На основании этих данных в [11] сделан вывод, что образующиеся при мартенситном превращении многослойные структуры представляют собой различные политипные модификации, которые в структурном аспекте подобны политипным структурам, возникающим при кристаллизации или высокотемпературном отжиге. По Г.В. Курдюмову, "мартенситное превращение заключается в закономерной перестройке кристаллической решетки, при которой атомы не обмениваются местами, а только смещаются на расстояния, не превышающие межатомные" [70], причем выделен ряд особенностей мартенситных превращений. Мартенситное превращение исключает диффузию, является бездиффузионным. Двухфазное состояние длительно существует в некотором интервале температур. Характерным для мартенситного превращения является кооперативное и направленное перемещение атомов, в большинстве случаев большая скорость образования и роста отдельных кристаллов мартенсита (порядка 10" с) [11], быстрое затухание процесса превращения при достижении заданной температуры, обратное бездиффузионное превращение мартенсита в исходную фазу. Движущей силой мартенситного превращения, как и других фазовых переходов, является разность свободных энергий исходной и мартенситной фаз.
Разработанные алгоритмы и некоторые программы для исследования политипных превращений в плотноупакованных кристаллах
В рамках данной модели возможно построение диаграммы основных состояний (ДОС) — диаграмм стабильности фаз в пространстве энергетических параметров при температуре абсолютного нуля [27, 28]. При этом под стабильной фазой понимается политип, имеющий наименьшую энергию при абсолютном нуле. Учитываются все возможные политипы в рамках рассматриваемого блока. Основным состоянием считается структура, энергия которой в данной области изменения энергетических параметров имеет наименьшее значение по сравнению с другими возможными структурами (политипами). Рассматривается плоскость энергетических параметров, по одной оси которой отложена характеристика внешнего поля а, по другой — некоторый параметр Аг, Аз или V. Эта плоскость разбивается на области, в которых стабилен или какой-то политип, или смесь политипов при температуре абсолютного нуля [28].
При изменении внешнего поля в модели происходят политипные переходы, так как изображающая точка на ДОС пересекает линию границы стабильности фаз. Возможны переходы при изменении концентрации компонент сплава, при легировании, это соответствует изменению какого-либо параметра А2, А3, V [87]. Диаграммы основных состояний позволили определить параметры в модельном гамильтониане, отвечающие за стабильность той или иной структуры, а также серии реализующихся политипных превращений при температуре абсолютного нуля [40]. Можно говорить, что при изменении внешнего поля (напряжения) в модели происходят политипные переходы, так как изображающая точка на ДОС пересекает линию границы стабильности фаз. Однако, ДОС не учитывают ряд особенностей политипных превращений: температуру, при которой происходит процесс, наличие потенциальных барьеров, направление процесса, метастабильные состояния. Явления, связанные с возникновением метастабильных состояний, не могут быть объяснены с чисто термодинамических позиций, они связаны с величинами энергетических барьеров, препятствующих указанным переходам. Поэтому для объяснения политипизма необходимо учитывать структурный и кинетический аспекты превращений. Для учета таких особенностей моделирование в рамках аксиальной модели Изинга конечного размера проводилось классическим методом Монте-Карло. Для этого был разработан алгоритм № 1 (см. 2.2). Алгоритм расчета заключается в следующем: моделируется процесс, при котором внешнее сдвиговое напряжение изменяется (увеличивается либо уменьшается), через определенное количество шагов Монте-Карло на узел (nmcs). После nmcs шагов запоминается реализованная структура. Процесс повторяется многократно, в результате чего в каждой точке диаграммы получается набор структур, среди которых и выбирается структура, реализованная чаще других, она и будет стабильна (или метастабильна) в данной точке диаграммы. Заметим, что в методе Монте-Карло решающее значение, особенно при низких температурах имеет выбор начальной конфигурации, поэтому в качестве начальной конфигурации выбиралась структура стабильная на диаграмме основных состояний, при данном (начальном) значении внешнего напряжения.
Интерпретация блоков решеточного газа проводится следующим образом [28]. Во-первых, считается, что все реализующиеся на фазовых диаграммах структуры являются бездефектными, во-вторых, из политипа рассматривается транслируемая часть длиной L N, то есть периодическую часть одномерной структуры, записанную через числа заполнения решеточного газа. Чтобы найти период реального кристалла X, необходимо перейти к классическому обозначению через А, В, С. При этом возможны два случая: X = L для решеток с тетрагональной и гексагональной симметриями, X = 3L для ромбоэдрических структур [11].
Из-за конечности размеров модели, иногда невозможно однозначно указать, к какому политипу относится модельная конфигурация, поскольку один и тот же блок может встречаться в нескольких политипах. Следовательно, в рамках данной модели некоторые структуры не всегда можно различить, тогда выбирается структура, которая имеет период идентичности, кратный числу узлов рассматриваемой модели, если таковой нет, то считаем, что реализуется структура с минимальным периодом идентичности в нулях и единицах. Когда нет возможности различить структуры, то одну или несколько из них мы пишем в скобках. В результате расчетов получается фазовая диаграмма при конечных температурах, на которой, отображаются как стабильные, так и метастабильные состояния 88. На фазовой диаграмме представлены изотермические процессы, при которых внешнее напряжение увеличивается или уменьшается при втором постоянном параметре и отличной от нуля температуре.
Такой подход, позволяет определять: влияние температуры, при которой происходит процесс; для каких превращений свойственно наличие потенциальных барьеров; промежуточные фазы при превращениях [89,90].
Рассмотрим влияние температуры, при которой происходит процесс, на вид фазовых диаграмм в сравнении с диаграммами основных состояний. Возможно моделирование двух видов процессов, при первом внешнее сдвиговое напряжение увеличивается, при втором уменьшается, назовем такие процессы соответственно прямыми и обратными.
Расчет конфигурационной энтропии при политипных превращениях
Модельная энтропия s может меняться в интервале [0 - 0,6931]. При значении s=0 - система находится в одном и том же состоянии, s=0,6931 - все возможные состояния равновероятны, наблюдается полный беспорядок. Следовательно, при политипных превращениях все возможные значения энтропии будут находиться в указанном интервале. По значению энтропии можно определить, для какого превращении процесс будет протекать через большее количество промежуточных фаз. На рисунке 3.4 приведена зависимость энтропии от внешнего напряжения, при постоянной температуре для политипного превращения ЗС-2Н-ЗС (двойникование в ГЦК-структуре через промежуточные фазы). Максимумы энтропии располагаются на границах раздела фаз на фазовой диаграмме (рисунок 2.1 и рисунок 2.3). Максимумы энтропии соответствуют размытым политипным превращениям. В областях минимумов существуют наборы из небольшого количества политипов. Обратим внимание на то, что в области превращения всегда существует несколько политипных структур даже при низкой температуре, что чаще всего и наблюдается экспериментально [11]. Видно, что прямое превращение протекает в два этапа, а обратное - в три.
Для прямого превращения при низких температурах (внешнее сдвиговое напряжение уменьшается от положительных к отрицательным значениям) переход ЗС-2Н будет протекать через большее количество промежуточных фаз, так как максимум энтропии выше, чем для обратного превращения.
Для обратного превращения при низкой температуре рисунок 3.4 б существует три максимума энтропии, причем превращение протекает следующим образом ЗС-Х-2Н-ЗС, X - промежуточная метастабильная структура (101101), которая соответствует политипу 30Re.
При более высокой температуре максимумы энтропии размываются (рисунок 3.5 а, б) и для обратного превращения наблюдается также два максимума, метастабильная фаза X в данном случае не реализуется.
Мартенситное превращение р— а (ГЦК-ГПУ) является классическим примером мартенситного превращения, которое наблюдается во многих веществах, например в кобальте [10, 11,], в железо-марганцевых сталях (Fe- 21%М), Преобразование кристаллической решетки из ГЦК (ЗС) в ГІГУ (2Н) осуществляется в результате коллективного движения атомов и может быть представлено сдвигом по каждой второй из параллельных атомных плоскостей семейства {111} Р на вектор а/6 112 , соединяющий позиции слоев С и А [4]. Для данного превращение характерно то, что оно в изотермических условиях не завершается полностью, но количество а-фазы возрастает по мере снижения температуры [10].
В работах [10, 95, 96] получена экспериментальная зависимость ГПУ - фазы от температуры, для кобальта различной чистоты (рисунок 3.6 а). В рамках нашего подхода построена компьютерная модель данного превращения.
В рамках нашего подхода построена компьютерная модель данного превращения [97, 98]. Разработан алгоритм (алгоритм № 5), и компьютерная программа позволяющая рассчитывать зависимость доли ГПУ фазы от температуры, при различных условиях (скорость процесса, продолжительность отжига, чистота сплава). Также данная программа позволяет определять общую долю дефектов в превращении.
На рисунке 3.6 б представлен процесс охлаждения ансамбля кристаллических блоков системы, находящейся в области стабильности структуры ЗС. Параметры в модельном гамильтониане выбирались близкими к линии равновесия структур ГЦК и ГПУ на ДОС, минимальную энергию все таки имеет ГЦК-решетка.
Чистота сплава моделируется различными значениями энергетических параметров, в данном случае различно значение внешнего напряжения а, заметим что, модельное напряжение а определяется не только реальным напряжением, но и вкладом других факторов, в частности легированием [63].
В процессе охлаждения, начиная с некоторой температуры, доля ЩК-структуры замораживается и остается постоянной до конца процесса, а доля ГПУ-структуры увеличивается за счет остальных структур, это соответствует особенностям мартенситного превращения. Зависимость суммарной доли структур, кроме ГПУ и ГЦК (дефекты), от температуры является не монотонной функцией (рисунок 3.7), причем максимальная доля дефектов равна Е =0,05 и при температурах 0 О,25 дефекты упаковки отсутствуют.
Сформулируем общие выводы. Получена зависимость доли мартенситной фазы (ГПУ) от температуры, качественно согласующаяся с экспериментальной зависимостью. Для данного случая рассчитана функция распределения дефектов упаковки. Показано, что для данного превращения доля дефектов не превышает 5%, и при низких температурах обращается в ноль. Начиная с температуры 9 0,25 превращения прекращается и высокотемпературная фаза ГЦК существует в метастабильном состоянии.
В данном разделе рассмотрены некоторые кинетические особенности политипных превращений в плотноупакованных кристаллах. Рассчитаны вероятности реализации политипных структур, как для равновесных (распределение Гиббса), так и для неравновесных процессов (моделирование методом Монте-Карло). Предложенный метод расчета вероятностей реализации структур согласуется с распределением Гиббса при высоких температурах, для низких температур существуют потенциальные барьеры и распределение имеет другой вид. Определена максимальная вероятность структуры 2Н для превращения (ЗС-2Н-ЗС), которая составляет W=0,8, показано, что в некоторой области значений внешнего сдвигового напряжения существует двухфазное равновесие структур ГЦК и ПТУ их вероятности реализации равны W=0,5. На примере более сложного политипного превращения показано, что температура оказывает решающее значение на распределения вероятностей реализации структур, при низких температурах возможны метастабильные состояния.
Показано, что по значению конфигурационной энтропия, можно количественно определять ширину фазового превращения, а также степень беспорядка в превращении. На основании расчета энтропии определена метастабильная фаза для двойникования в ГЦК структуре, при обратном превращении.
Распределение по толщинам для структур 2Н, ЗС, 9R, 4Н, 18Ri в рамках перколяционного подхода
В рамках данного подхода возможен расчет толщин блоков с различной укладкой атомных плоскостей [101], которые измеряются экспериментально [ 74]. Толщина блока измеряется количеством плотноупакованных плоскостей данной структуры. Рассматривались цепочки длиной 200 узлов, что соответствует кристаллу из 201 плотноупакованной плоскости. Было рассчитано распределение по толщинам участков с укладками атомных слоев 18Ri, 12R, 4Н, 9R, 2Н, ЗС.
Для данных исследований использовался разработанный алгоритм № 6 расчета долей при перколяционном подходе. Известно [11], что любую плотноупакованную длиннопериодическую структуру можно свести к случайному чередованию двух наиболее простых структур ЗС и 2Н, поэтому сначала было проанализировано распределение по толщинам при учете простейших политипных структур.
При малых и больших р рассчитанное распределение по толщинам для укладки 2Н, при учете структур 4Н, 2Н, ЗС имеет два максимума на толщинах d = 4 и d = 6 (рисунок 4.6 а), причем первый максимум в 10 раз больше второго.
Наличие максимумов можно объяснить так. При малых р "единицы" при случайном разбросе чаще всего встречаются изолированно (разделены более, чем двумя нулями). Это соответствует четырехслойным пластинам 2Н структуры. Следующей по частоте появления является конфигурация ...0000101000..., которая соответствует шестислойным участкам 2Н структуры. Экспериментально наблюдается один размытый максимум структуры 2Н при толщинах 6-8 слоев при низких температурах [74]. Это может означать, что либо двойной максимум не разрешается экспериментально, либо отсутствие двойного максимума в эксперименте свидетельствует о влиянии взаимодействия атомов, которое в данном подходе не учитывается.
Наличие не монотонности функции распределения по толщинам в расчете (а также максимумов при d = 6 и d = 8) указывает на качественное согласие теории и эксперимента. Для структуры 4Н при малых р при учете структур 2Н, ЗС, 4Н функция распределения является также немонотонной, наблюдаются максимумы на толщинах d=5 и d=7 слоев, а при р=0,5 функция распределения становится монотонно убывающей, причем количество блоков данной структуры увеличивается по сравнению с малыми р и самые толстые пластины (до 12 слоев) наблюдаются для этой структуры (рисунок 4.6 а), при малых р больше всего было блоков структуры 2Н.
При дополнительном учете структуры 9R для малых р функция распределения структуры 2Н становится монотонной, ее общая доля уменьшается практически до нуля, сама функция распределения по толщинам структуры 9R имеет максимум на толщине d=6 слоев, и более толстых блоков этой структуры не существует, этот максимум является сильно преобладающим.
Вид функций распределения для структур ЗС и 4Н не изменяется. При увеличении р количество политипа 9R уменьшается и преобладающими становятся блоки толщиной в d=5 слоев, а для структуры 2Н появляется максимум на толщине d=4 слоя, который не отмечался без учета структуры 9R (рисунок 4.7). На рисунке 4.8 приведено распределение 4,5,6-слойных блоков структуры 9R от доли целых узлов р.
При малых р (р 0,1) преобладающими являются блоки толщиной 5 слоев, которые представлены структурами 00100, затем при увеличении р преобладающими становятся шестислойные блоки (001001) и при значениях р=0,3 опять пятислойные блоки начинают преобладать над шестислойными.
Четырехслойные и более длиннопериодные блоки данной структуры нигде не являются преобладающими.
Учтем более длиннопериодные структуры, структуру 12R (0111) и структуру 18R] (000001), период которых равен соответственно 4 и 6. 3—4-хслойные —5-ислойные 0 -6-й слойные Рисунок 4.8 - Распределение 4-х, 5-й и 6-й слойных блоков структуры 9R в зависимости от доли целых узлов р для 9R структуры. Учитываются следующие структуры 4Н, 9R, 2Н, ЗС. При учете структуры 12R функция распределения изменяется следующим образом. При малых р преобладающими блоками становятся блоки 12R, максимум расположен на толщинах 6, 8, 12 слоев (рисунок 4.9 а). Структура 9R подавляется, функции распределения ЗС и 4Н - политипов не зависят от добавления структуры 12R. При р=0,5 вид функции распределения для структуры 12R сохраняется, только максимумы становятся значительно ниже (рисунок 4.10 б).
При добавлении модификации 18Ri при малых р в основном существуют только блоки этой структуры. Максимумы располагаются на толщинах d=7 и d=12 слоев. Структуры 12R и 9R практически исчезают, функция для структур 4Н, ЗС, 2Н становится монотонной убывающими, и блоков этих структур очень мало (рисунок 4.10 а). При р=0,5 добавление структуры 18R! не влияет на вид функции распределения, только подавляется фаза 12R, а вид функций для структур 4Н, 9R, ЗС остается таким же как без учета 18Ri (рисунок 4.10 б).
