Введение к работе
Актуальность исследования
Одной из характеристик молекулярной системы, как квантового объекта, является адиабатический потенциал, отражающий строение электронной оболочки молекулы в рассматриваемом электронном состоянии. Адиабатический потенциал определяет физико-химические свойства молекулярной системы и проявляется в ее оптических спектрах.
Моделирование адиабатического потенциала является приоритетной задачей нового научного направления в физике молекул – молекулярного моделирования, теоретической основой которого являются математические модели молекулярной динамики: от электронной до вращательной модели молекулярной системы. Эти модели рассматриваются как упрощение общего квантового уравнения для системы ядер и электронов (уравнения Шредингера), полученное на основании физически обоснованных предположений.
Найти решение квантового модельного уравнения для электронной подсистемы - адиабатический потенциал - в аналитическом виде не представляется возможным, а в рамках, например, численного метода Хартри-Фока-Рутаана (ХФР), не учитывающего электронную корреляцию, моделирование параметров адиабатического потенциала (коэффициентов разложения в ряд по ядерным координатам) может дать, в лучшем случае, лишь качественную оценку силовых постоянных.
Учесть электронную корреляцию позволяют методы функционала плотности (DFT-методы). Получаемые численные оценки силовых постоянных, используемые в дальнейшем для решения квантового модельного уравнения для ядерной подсистемы молекулы, позволяют осуществлять предсказательные расчеты колебательных состояний, проводить теоретическую интерпретацию реального оптического эксперимента. Иными словами, установить связь между структурой соединения и его оптическими спектрами с целью выявления идентифицирующих признаков, что является актуальной задачей для теории и практики получения новых материалов.
Оценка параметров адиабатического потенциала зависит от выбора атомного базиса, определяющего элементы матричного уравнения на собственные значения, к которому и сводится задача определения электронных состояний молекулярной системы.
Наиболее информативными для выбора базиса являются параметры, определяющие колебательные спектры молекул. Тестирование базиса осуществляется на простейших молекулярных соединениях, входящих в качестве отдельных фрагментов в сложные молекулярные образования, для которых имеется экспериментальный материал по колебательным спектрам, предлагается его теоретическая интерпретация на основе решения обратных задач – классического метода оценки параметров адиабатического потенциала.
Параллельно решается такая важная и актуальная задача, как подтверждение на основании квантовых расчетов, достоверности имеющейся базы данных по силовым и электрооптическим параметрам соединений различных классов, полученной в рамках классического метода.
Известно, что ряд кислородосодержащих соединений в реальных условиях образуют димеры с различным механизмом межмолекулярного взаимодействия. К ним относятся карбоновые кислоты, для которых до настоящего времени отсутствует полная интерпретация колебательных состояний в той области оптического спектра, где проявляется межмолекулярное взаимодействие. Применение сложившейся методики построения структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала наталкивается на проблему учета ангармонических резонансов между фундаментальными и обертонными колебательными состояниями.
Для мономеров карбоновых кислот проблема учета ангармонизма не возникала, хотя вопрос об интерпретации спектров ряда из них является предметом дискуссий в периодической научной литературе и в настоящее время.
Поэтому усовершенствование и апробирование методик построения структурно-динамических моделей кислородосодержащих биологически активных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала является актуальной задачей, имеющей практическое приложение.
Цель работы
Основной целью диссертационной работы является исследование возможностей математических и вычислительных методов квантовой механики молекул в предсказательных расчетах молекулярной динамики димеров карбоновых кислот.
Конкретная реализация намеченной цели включает в себя решение комплекса задач:
- разработку методики анализа адиабатического потенциала и колебательных состояний соединений в ангармоническом приближении с использованием системы естественных колебательных координат;
- разработку алгоритмов решения прямых и обратных квантовомеханических задач теории молекулярных колебаний для изотопозамещенных соединений, теоретической интерпретации колебательного спектра с учетом влияния ангармонических резонансов;
- проведение квантовомеханических расчетов геометрической структуры и колебательных состояний димеров карбоновых кислот.
Научная новизна результатов
В рамках математической модели ангармонического анализа колебательных состояний сложных молекулярных систем разработана методика использования неэмпирических методов расчета параметров адиабатического потенциала, позволяющая осуществить предсказательные расчеты колебательных спектров соединений, выявить признаки их спектральной идентификации.
Предложены численные алгоритмы описания молекулярной динамики в ангармоническом приближении с использованием системы естественных колебательных координат.
Осуществлена компьютерная реализация задач интерпретации
колебательных состояний молекул, анализа колебательно-вращательного взаимодействия, учета ангармонических резонансов.
Предложена полная интерпретация фундаментальных колебаний димеров ряда карбоновых кислот с целью выявления характеристических полос для идентификации молекулярных фрагментов и анализа межмолекулярного взаимодействия.
Практическая значимость
Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов, полученных применительно к исследованным кислородосодержащим соединениям различных классов: силовые поля, электрооптические параметры, константы ангармоничности, энергии колебательных состояний, особенности конформационной структуры, что составляет фундамент для исследования строения и физических свойств кислородосодержащих биологически активных соединений.
Предложенная методика анализа колебательных спектров, на основе квантовомеханических расчетов в ангармоническом приближении, в сочетании с разработанным программным обеспечением могут быть использованы в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров таких молекулярных структур, как димеры, а также более крупных молекулярных ассоциатов.
Достоверность полученных результатов и выводов
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается:
- соответствием используемых физических приближений и математических моделей молекулярной динамики поставленной задаче;
- корректностью квантовомеханических вычислительных методов;
- удовлетворительным совпадением расчетных значений молекулярных параметров, полученных на основании неэмпирических расчетов геометрической и электронной структуры, с имеющимися экспериментальными данными.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту
-
Методика построения структурно-динамических моделей кислородосодержащих соединений и их димеров с использованием неэмпирических квантовых методов расчета геометрической и электронной структуры.
-
Алгоритмы и программы расчета решения прямых и обратных спектральных задач теории молекулярного моделирования на основании квантовых методов анализа параметров адиабатического потенциала и оценки ангармонических резонансов.
-
Результаты неэмпирических расчетов геометрической структуры и конформационных свойств, гармонических, кубических и квартичных силовых постоянных кислородосодержащих соединений различных классов. Построение и обоснование квантовых структурно-динамических моделей мономеров и димеров ряда карбоновых кислот в ангармоническом приближении.
-
Теоретическая интерпретация колебательных состояний кислородосодержащих соединений, их димеров и изотопозамещенных аналогов на основании модельных квантовых расчетов силовых полей в рамках метода функционала плотности.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на следующих конференциях:
12-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике «Проблемы оптической физики и биофотоники». Саратов, 2008;
6-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва, 2009;
Российско-немецкая конференция. «Физика твердого тела». Астрахань, 2009.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах из перечня ВАК РФ.
Личный вклад соискателя
Основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит участие в постановке задач, разработке алгоритмов и методов их реализации, интерпретации полученных результатов.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Она содержит 232 страницы основного текста, включает 90 таблиц и 8 рисунков. Список используемых литературных источников содержит 196 наименований.
