Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ возможности применения математического моделирования для исследования внутренней структуры дисперсных систем
ГЛАВА 2. Теоретические основы построения математической модели внутренней структуры дисперсных систем 30
2. 1. Общая характеристика диспер сных систе м 30
2. 2. Математические основы описания внутренней структуры дисперсных систем 32
2.3. Построение численной модели внутренней структуры дисперсных систем методом частиц 40
2. 4. Критерии аппроксимации 43
ГЛАВА 3. Численное исследование внутренней структуры дисперсных систем 46
3.1. Численное исследование статистической упаковки равных сферических частиц 46
3.2. Численное исследование внутренней структуры порошка в процессе его уплотнения 56
3. 3. Численное исследование внутренней структуры суспензий 61
3. 4. Численное исследование реологического поведения суспензий 68
3. 5. Численное исследование внутренней структуры полифракционных дисперсных систем 74
Заключение 78
Список литературы
- Математические основы описания внутренней структуры дисперсных систем
- Построение численной модели внутренней структуры дисперсных систем методом частиц
- Численное исследование внутренней структуры порошка в процессе его уплотнения
- Численное исследование реологического поведения суспензий
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время вычислительные эксперименты находят все более широкое применение в решении прикладных задач в области химии. Это определяется сложностью изучаемых реальных систем, появлением новых классов задач в области химии и материаловедения, совершенствованием математического моделирования, разработкой новых классов моделей, методов и программных средств.
Одной из новых и перспективных областей их применения являются задачи исследования внутренней структуры дисперсных систем. Под дисперсной системой понимают системы, состоящие из множества частиц размером 10" - 10" м (дисперсной фазы), распределенных в жидкой, твердой, или газообразной среде (дисперсионной среде) [1]. На современном этапе проходит активное внедрение дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой в химическую технологию. При создании материалов различных классов (например, лакокрасочных материалов, наполненных полимеров, строительных растворов, твердых ракетных топлив) на стадии их разработки требуется проведение большого объема дорогостоящих лабораторных исследований.
В связи с этим при изучении внутренней структуры дисперсных систем на современном уровне вызывает необходимость применения развитых методов математического моделирования, создания вычислительных моделей с использованием численных методов. Разработка математической модели, позволяющей описать комплексное поведение процесса структурообразования данных систем, и создание на ее основе вычислительной схемы методом частиц с проведением численных экспериментов является актуальной, современной и необходимой задачей. Выбор метода частиц для реализации компьютерной модели обосновывается высокой эффективностью, универсальностью, относительно невысокой стоимостью вычислительных исследований по сравнению с натурными
экспериментами и практически неограниченными возможностями диагностики моделируемых явлений. При правильном использовании модели частиц в состоянии продемонстрировать явные преимущества над другими численными методами.
Работа «Математическое моделирование внутренней структуры дисперсных систем методом частиц» выполнялась на кафедре Прикладной математики и информатики Пермского государственного университета.
Целью работы является разработка теоретических основ для математического моделирования процесса структурообразования дисперсных систем методом частиц, программного обеспечения, численного исследования поведения систем такого вида в зависимости от различных факторов с использованием метода частиц.
На защиту выносятся :
Математическая модель внутренней структуры дисперсных систем.
Методика численного исследования внутренней структуры дисперсных систем методом частиц.
3. Результаты исследования процесса структурообразования дисперсных
систем и влияния различных факторов на поведение данных систем с
использованием разработанной математической модели.
Достоверность полученных результатов, выводов и рекомендаций диссертации обоснованы: теоретическими предпосылками, базирующимися на фундаментальных законах стационарного движения несжимаемой дисперсионной среды; использованием экспериментальных данных из литературных источников, а также результатов лабораторных исследований, полученных в Институте технической химии УрО РАН лаборатории №7.
Научная новизна работы состоит в следующем: 1. Создана математическая модель внутренней структуры дисперсных систем.
Впервые использован метод частиц для решения задачи математического моделирования процесса структурообразования систем данного типа.
Разработана методика проведения вычислительного эксперимента по изучению внутренней структуры дисперсных систем.
Впервые выполнена оценка влияния расположения элементов дисперсной фазы в дисперсионной среде на различные свойства многофазных материалов.
Практическая ценность:
Созданы математическая модель и комплексы программ, позволяющие проводить численные исследования влияния различных факторов, имеющих место в реальных условиях, на структуру и реологическое поведение дисперсных систем.
Разработана и апробирована методика по исследованию структур ообразования наполненных полимеров, на основе, которой проведены работы:
-по государственному оборонному заказу и заключены контракты на разработку твердых топлив нового поколения по линии секции прикладных проблем Президиума РАИ и 13 управления МО РФ совместно с ФГУП «ЇІИИПМ» : тема «Ягодница» (№1372, от 1.04 2004 г.), тема «Гиперзвук» (№1501, от 19. 03 2006г.);
- по государственному контракту № ИП-04-05 от 01.09.04 с департаментом промышленности и науки Пермской области «Разработка рецептур огнетушатдих порошков, получение разрешительных документов на производство и применение, отработка технологии их производства».
3. Разработанное программное обеспечение используется при проведении
научных исследований в Институте технической химии УрО РАН в
лаборатории №7 (клеевых композитов) по теме «Теоретические и
экспериментальные исследования формирования структуры наполненных
полимерных систем», номер государственной регистрации 01. 2.00 100354.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийских и Международных конференциях и конгрессах: 14 Международном конгрессе но химии и технологии (Чехия, Прага, 2000 г.); Всероссийской научно- технической конференции «Аэрокосмическая техника и высокие технологии» (Пермь, 2001г.); Всероссийской научно-технической конференции «Аэрокосмическая техника и высокие технологии» (Пермь, 2002.); 8 Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры- 2002» (Москва-Черноголовка, 2002г.); 13 Международном семинаре по численным методам для неньютоновских жидкостей (Швейцария, Лозанна, 2003г.).
Публикации. Результаты исследований автора изложены в 11 работах, опубликованных в центральных (4 работы), международных (4 работы), местных (3 работы) изданиях. В опубликованных работах автор диссертации принимал участие в постанове задачи, обсуждении результатов, проводил основные расчеты и эксперименты.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, список литературы, приложений. Диссертация изложена на 100 страницах, включает 30 рисунков, 1 таблица, 2 приложения, библиографический список состоит из 108 наименований.
Содержание работы
Во введении дано обоснование актуальности темы; кратко охарактеризованы цель и задачи работы, методы решения поставленной задачи, использованные фактические данные; определены наиболее важные научные положения, защищаемые соискателем; приведены общие сведения о содержании выполненных исследований.
Первая глава носит обзорный характер. Описывается краткая история появления и развития исследований внутренней структуры дисперсных систем. Проведен анализ работ, связанных с темой диссертации. Математическое моделирование внутренней структуры дисперсных систем
имеет более чем столетнюю историю, теоретические работы по изучению внутренней структуры дисперсных систем ведут начало от работ Дж. Стокса (решение задачи прямолинейного и равномерного движения шара в вязкой жидкости), А. Эйнштейна (вывод формулы для эффективной вязкости разбавленной суспензии жестких сферических частиц в вязкой жидкости). Проанализированы существующие математические модели, описывающие внутреннюю структуру дисперсных систем (ячеечная модель Р. Симхи, Дж. Хаппеля, С. Кувабары и др.). Рассматриваются методы построения моделей систем такого типа (метод отражений использовался М. Смолуховским для исследования процесса осаждения ансамбля сфер; метод единичной модели применялся Дж. Хагшелем). Излагаются сложившиеся у автора представления об исследуемой проблеме и перспективных направлениях исследований. Формулируется основная задача исследования.
Во второй главе приводятся теоретические основы построения математической модели внутренней структуры дисперсных композиций, которая позволяет моделировать поведение и свойства систем, состоящих из большого числа однородных структурных элементов. Описывается численная модель внутренней структуры дисперсных систем, построенная на основе развития метода частиц. В главе дается краткое описание используемого метода.
Для построения математической модели дается общая характеристика, классификация дисперсных систем, среды и дисперсной фазы, влияние данных компонентов на свойства рассматриваемых систем, физическая характеристика объекта моделирования.
В третьей главе используется созданная математическая модель для проведения исследований дисперсных систем (порошков и суспензии) и влияние различных параметров на их поведение.
Представлено численное решение задачи определения вязкости суспензии па основе разработанной компьютерной модели. Предложенный численный расчет вязкости суспензии основан на учете диссипации энергии
8 при вращении временных агломератов элементов дисперсной фазы. Проведен анализ результатов численных исследований. Экспериментальные данные получены как автором, так и взяты из литературных источников. Предложенный метод учета диссипации энергии обеспечивает необходимый учет взаимодействия частиц, элементов дисперсной фазы и оценку вклада этого взаимодействия в формирование свойств суспензии.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.
В приложении 1 приводится схема проведения вычислительного процесса.
В приложении 2 представлены результаты численного исследования внутренней структуры порошков.
Математические основы описания внутренней структуры дисперсных систем
Математическое описание поведение состояния дисперсных систем осуществляется с помощью скорости дисперсной фазы (частиц) й = й(их,иу,иг)ъ термодинамических величин дисперсионной среды: давления, плотности, вязкости.
Стационарное движение несжимаемой дисперсионной среды описывается уравнением Навье - Стокса [6]. Для стационарного движения дисперсионной среды это уравнение имеет вид „ n (v\7)v = —Vp + -Av, (2.1) P P где v = v(vx,vy,vz)- скорость дисперсионной среды в каждой точке пространства, р- плотность, г}- динамическая вязкость дисперсионной среды, р = р(рх ,ру,рг.)- давление. Движение дисперсионной среды рассматривается при малых числах Рейнольдса, согласно [6] членом (vV)v можно пренебречь и уравнение движения сводится к линейному уравнению i]&v Vp = b. (2.2) вместе с уравнением непрерывности div v=0 (2.3)
(2.2) полностью определяет движение дисперсионной среды. Движение элементов дисперсной фазы (частиц) в дисперсионной среде рассматривается как прямолинейное и равномерное, данная задача эквивалентна задаче об обтекании неподвижного шара потоком жидкости, имеющим на бесконечность заданную скорость и, движеьше дисперсионной среды рассматривается как стационарное. Используя [6], решением данной задачи является формула Стокса для силы сопротивления, действующей в жидкой среде на частицу сферической формы: Fsum =бжтІгй! (2.4) где г - радиус элемента дисперсионной фазы, FSum суммарная сила действующая на частицу. Перемещение элементов дисперсной фазы описывается dX где X - (x,y,z), Выразим й из (2.4) и подставив в (2.5), получаем следующее уравнение движения частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде dX 1 F ,, r sum . (2.6) at вжггі v Вид суммарной силы зависит от физического состояния дисперсионной среды и дисперсной фазы, а также вида решаемой задачи. В общем случае Fsum состоит: "sum br "www " І (2.7} Fbr - сила, учитывающая броуновское движение частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде; F ww сила, учитывающая Ван-дер-Ваальсовые взаимодействия частиц между собой и средой; G - сила тяжести. Для исключения проникновения частиц друг в друга и описания их совместного перемещения в случае их контакта предусматривается пересчет равнодействующей силы с учетом силы реакции опоры.
Таким образом, (2.6) представляет собой математическое описание поведения дисперсных систем.
Fbr вводится в модели для описания молекулярно-кинетических свойств дисперсных систем, которые проявляются в таком явлении, как броуновское движение. Броуновское движение проявляется в хаотическом и непрерывном движении частиц дисперсной фазы под действием ударов молекул дисперсионной среды. В зависимости от размеров частиц их движение может принимать различные формы. В данной работе строится математическая модель для дисперсных систем с элементами дисперсной фазы, частицами, имеющими диаметр не менее 1 мк. Количественной мерой перемещения частицы при броуновском движении является величина среднего смещения (или сдвига) частицы за некоторый промежуток времени At. Смещением или сдвигом частицы называют расстояние между проекциями начальной и конечной точек траектории на ось смещений, которые одинаковы вероятны как слева направо, так и в противоположном направлении
Построение численной модели внутренней структуры дисперсных систем методом частиц
Для дальнейшего изучения структуры дисперсных систем необходимо построение компьютерной модели, на основе сделанных выше теоретических положений и проведения на разработанной модели численного исследования поведения рассматриваемого объекта. Построение численной модели, описывающей внутреннюю структуру дисперсных систем осуществляется методом частиц. Моделирование заключается в следующем, в момент времени /=0 задается начальное состояние системы (совокупность из конечного числа частиц- п) в некоторой ограниченной области пространства (расчетная область), на поверхности которой поддерживаются заданные граничные условия и происходит прослеживание временной эволюции конфигурации частиц. Основной частью вычисления является цикл по временному шагу, в котором состояние физической системы продвигается вперед по времени на малый шаг At [98]. Описание процесса сгруктурообразования дисперсных систем происходит с использованием положения частиц, которые ее составляют, и закона их взаимодействия. Каждая частица имеет сохраняющиеся характеристики - размер и меняющиеся характеристики- положение, скорости. Переменные характеристики изменяются в соответствии с уравнением движения (2.6). Состояние композиции определяется атрибутами конечного ансамбля частиц, а эволюция системы законами взаимодействия этих частиц. Численная модель внутренней структуры дисперсных систем основана на исследовании эволюции сферических частиц в трехмерном пространстве.
Первый шаг, построения вычислительной модели, с использованием метода частиц заключается в переходе от математической модели (2.6) к вычислительной модели, т.е. в аппроксимации математических уравнений алгебраическими уравнениями, необходимыми для проведения численных исследований.
Согласно методу частиц, заменяем уравнения (2.6) на линейные алгебраические соотношения. Непрерывная функция X, заменяется ее значением в дискретные наборы времени. Модель представляет собой совокупность из п частиц {Хі,щ,і = 1,2,...п}3 где каждая частица это элемент дисперсной фазы представляет / - элемент системы. Траектории выбранных частиц в фазовом пространстве определяются уравнениями где Fsumi - суммарная сила, действующая на каждую частицу.
Уравнение движения (2.14) интегрируются по времени с использованием следующей схемы. Первоначально положение частиц определяется случайным образом в некоторой ограниченной расчетной области, далее рассчитывается суммарная сила, скорости. Для следующего временного слоя положение пересчитывается с учетом предыдущего. Схема расчета положения представлена на рис 2.3.
Уравнения (2.15) линейные алгебраические соотношения заменяющие (2.14). Аппроксимаций (2.15) удовлетворяет следующим критериям: согласованности, точности, устойчивости, эффективности [98]. Выполнение данных критериев гарантирует сходимость приближенного решения (2.15) к точному решению (2.14) при Дґ-»0.
Согласованность - это первое необходимое условие любой алгебраической аппроксимации дифференциального уравнения состоит в том, что она должна переходить в это дифференциальное уравнение в пределе бесконечно малого временного шага. Дискретное уравнение (2.15) согласовано с дифференциальным уравнением (2.14) поскольку Х?+! - X] = Х-, {fi + ДО - X, (fi ) = [X, (t") + J [ (=(, Ы +...] -XtP) (2.17) дает ,. IXi(tq + At)-Xi(tq)1 dX, lim — -1 - --1. (2.18) Af-Ю At dt Уравнение (2.18) представляет собой первое свойство согласованности.
Также используемая разностная схема (2.15) должна быть точной и устойчивой, Данные понятия связаны с требованием малости отклонения вычисленных значений координат и скоростей от точного решения дифференциального уравнения.
Точность связана с локальными погрешностями. Существуют два источника их возникновения. Первым являются погрешности округления, протекающие из-за конечной длины представления чисел в слове ЭВМ, а второй обусловлен погрешностями аппроксимации, вызванными представлением непрерывных переменных дискретным набором значений.
Численное исследование внутренней структуры порошка в процессе его уплотнения
Как отмечалось выше, одним из видов дисперсных систем является суспензия. Широкое применение суспензий в промышленности ставит задачу их изучения как систем, имеющих сложную внутреннюю структуру. На основе построенной математической модели разработана компьютерная модель, которая позволяет проводить численное исследование внутренней структуры данного объекта.
Внутренняя структура суспензии формируется за счет специфического поведения дисперсной фазы в жидкости. При этом известна способность частиц дисперсных компонентов в суспензии к коагуляции и образованию пространственных непрерывных структур. В качестве объекта исследования была выбрана суспензия технического углерода (сажи) в олигомерной среде. Данный выбор обусловлен относительной легкостью экспериментальной регистрации процессов структурообразования электропроводных частиц в диэлектрическом связующем.
Первоначально численно изучался процесс структурообразования саженаполненной олигомерной системы. Вычислительный эксперимент данного процесса основан на следующем положении. Суспензия станет электропроводной при выполнении того, что координационное число частиц сажи в суспензии станет не менее 2. Координационное число 2 характеризует ту структуру суспензии, когда каждая частица сажи имеет два контакта с соседними частицами, т. е. является элементом непрерывной цепи частиц, пронизывающей весь объем суспензии. Расчеты проводились на основе численной модели (2.15).
Пример расчетной ячейки представлен на рис.3.8,3.9 на различных временных слоях. Размер расчетной ячейки, расчет координационных чисел определяются аналогично проводимым расчетам при исследовании порошков. Первоначально частицы располагаются случайным образом. В любой момент времени проведения расчета, возможно изменение входных параметров: температуры, вязкости дисперсионной среды, скорости сдвига, величины временного шага. Выбор параметров для проведения численного исследования согласуется с параметрами реальных систем. Значения температуры соответствуют значениям для суспензии полученных в экспериментах. Вязкость исследуемой системы определяется вязкостью дисперсионной среды при заданной температуре.
Известно, что процессы структурообразования дисперсии технического углерода в олигомернои среде приводят к возникновению непрерывных пространственных структур частиц [ 102- 104]. При этом образование пространственных структур частиц технического углерода в олигомере носит кинетический характер. Частицы дисперсного компонента совершают в олигомере броуновское движение, а при столкновении частицы могут агломерировать. С течением времени размеры агломерата увеличиваются, и он становится «бесконечным». Движущая сила процесса коагуляции - броуновское движение, которое приводит к соударению частиц. Сохранение во времени образовавшихся структур определяется действием межмолекулярных сил. в частности Ван- дер- Ваальсовых.
Для проверки адекватности разработанной модели были проведены экспериментальные исследования данных систем.
Экспериментальные исследования структурообразования технического углерода в олигомернои дисперсионной среде осуществлялись на реокондуктометрической установке [102], которая включает следующие элементы: реовискозиметр типа «Реотест-2Л», универсальный контроллер для сбора данных и управления внешними устройствами, тиристорный регулятор напряжения, управляемые источники напряжения и цифровые вольтметры. Для экспериментальных исследований выбран технический углерод негранулированный (производства НПО «Техуглерод» г. Ярославль) с удельной поверхностью 100 м2/г. В качестве дисперсионной среды использован олигобутадиенизопрен с М=5000. Композицию готовили в вакуумном смесители при температуре в рубашке смесителя равной 60 С, остаточном давлении не более 1000 Па. После смешения композицию загружали в измерительную ячейку реокондуктометрической установки. Термостатирование измерительной ячейки с исследуемой композицией проводили в течение 1 часа, затем проводилось исследование процессов происходящих в суспензии. Рост электрической проводимости композиции свидетельствовал о наличии процессов структур ообразования частиц технического углерода и о возникновении пространственных электропроводных агломератов частиц, пронизывающих весь объем измерительной ячейки. Проведенные микроскопичесіше исследования показывают, что величина электрического тока через композицию, содержащую пространственные непрерывные структуры частиц технического углерода зависит прямо пропорционально от числа макроцепей частиц сажи в системе.
На рис. ЗЛО представлены расчетная и экспериментальная кинетические кривые структур ообразования олигомериой саженаполненной композиции. Приведенные на рис. ЗЛО данные указывают на адекватность разработанной модели реальным системам.
На рис. 3.11 изображены результаты расчетов для различных температур. Как видно из полученных результатов, увеличение температуры приводит к ускорению процесса структурообразования частиц. Это объясняется следующим образом, С увеличением температуры снижается вязкость связующего и, следовательно, уменьшается сила гидродинамического сопротивления, действующая на частицы. Одновременно с возрастанием температуры увеличивается броуновское движение частиц, что также способствует ускорению структурообразования системы.
Численное исследование реологического поведения суспензий
Одной из наиболее важных характеристик дисперсных систем, а именно суспензий, является вязкость. Вязкость суспензии определяется способностью системы рассеивать энергию при ее течении. При этом рассевание энергии происходит как в объеме связующего, так и на поверхности частиц суспензии. Повышение вязкости суспензии при увеличении концергграции наполнителя связано с образованием в суспензии агломератов частиц. Эти агломераты могут быть временные, обусловленные столкновение частиц и, соответственно, разрушающиеся при вращении агломерата в сдвиговом потоке, или устойчивые. Образование устойчивых агломератов приводит к появлению у суспензии неньютоновских реологических свойств, т. е. определенная статистическая совокупность агломератов в суспензии присуща не только данному объемному наполнению, но и скорости сдвига, а также предыстории суспензии до момента исследования ее реологических свойств.
В [101,102] использовался подход, в котором при расчете вязкости учитывалось образование дуплетов и триплетов, а также различные виды упорядоченных структур. Такой подход к моделируемым системам достаточно ограничен, так же не описывает всего многообразия реального поведения частиц в жидкости, что, соответственно, приводит к дополнительной диссипации энергии, и, следовательно, к более сложному реологическому поведению исследуемой системы.
На основе разработанной математической модели проведено исследование вязкости суспензии от концентрации дисперсной фазы, путем расчета диссипации энергии на агломератах частиц. При этом учитывается все многообразие типов и положений в пространстве агломератов частиц, имеющих место в суспензии в процессе ее течения. Созданная модель позволяет описывать поведение всей совокупности частиц в жидкости и, соответственно, образование всех возможных статистических конфигураций частиц, которые определяют реологическое поведение исследуемой системы. Данный подход основывается не на искусственном задании заранее определенных типов структур частиц, а на моделировании поведения частиц в жидкости под действием всего многообразия факторов, определяющих поведение частиц (сдвиговое течение, вязкость среды, броуновское движение и т. д.). Таким образом, конфигурация агломератов определяется совокупностью всех факторов, действующих на частицы, с учетом их вероятностного влияния на поведение каждой индивидуальной частицы. Влияние агломерированных частиц на реологические свойства обусловлено движением частиц агломерата относительно дисперсионной среды.
При движении одиночной частицы в сдвиговом потоке диссипация энергии на ее поверхности учитывается в классическом уравнении Эйнштейна. В случае соударения частицы с другой частицей или агломератом частиц, она становится элементом ансамбля, участвующего в коорперативном движении относительно среды. В этом случае частица приобретает определенную скорость, которая зависит от положения ее в агломерате и от расположения агломерата относительно среды. После поворота агломерата в случае незначительных сил межчастичного взаимодействия, рассматриваемая частица может разорвать связь с частицами агломерата и продолжить самостоятельное движение в жидкости.
Таким образом, суммарная дополнительная диссипация энергии на всех частицах определяет реологические свойства суспензии, а ее величина зависит от пространственной структуры, которую имеют частицы в жидкости. Следовательно, задача определения вязкости суспензии сводится к определению пространственного расположения частиц и дополнительной скорости, которую имеет каждая частица относительно дисперсионной среды в данный момент времени.
Физическая картина описания реологического поведения системы следующее. Частицы дисперсионной фазы под действием сдвигового течения соударяются и образуют в дисперсионной среде временные макрокинетические агломераты частиц. При течении суспензии постоянно происходят процессы разрушения и образования этих агломератов. При этом каждому моменту времени соответствует свое распределение агломератов по. структуре и, соответственно, по размерам, что обусловлено статистической природой данного явления.
Численный расчет вязкости суспензии основан на учете диссипации энергии при вращении временных агломератов частиц. Реологические свойства суспензии определяются суммарной диссипацией энергии на различных структурных элементах системы. Расчет вязкости агломерированной суспензии производится с использованием уравнения Эйнштейна дополненного членом, учитывающим диссипацию энергии в дисперсионной среде за счет агломерации частиц. Уравнение Эйнштейна имеет вид П/„ -1+2,5р, (ЗЛО) где Г} — это вязкость неагломерированной суспензии; rj0 - это вязкость дисперсионной среды; (р - объемное наполнение суспензии. На основе разработанной модели проведено численное исследование влияния взаимодействия агломерированных частиц на вязкость суспензии.