Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние задачи системного исследования электрохимических процессов ... 16
2. Системное исследование физических полей в электрохимических устройствах 28
2.1. Концептуальная модель электрохимического устройства как основа его исследования 28
2.2. Частные случаи концептуальной модели электрохимического устройства 30
2.2.1.Модель электрохимического устройства с постоянными параметрами в изотермических условиях 30
2.2.2. Модель электрохимической системы с электродной кинетикой, контролируемой стадией разряда 31
2.2.3. Модель электрохимического устройства с диффузионным контролем кинетики электродных процессов и высокой электропроводностью электродов 32
3. Прямые задачи моделирования электрохимических устройств, вытекающие из концептуальной модели 37
3.1. Математическое моделирование электромассопереноса при электрохимическом покрытии внутренней поверхности волновода s условиях диффузионного контроля кинетики 37
3.1.1. Физическая постановка задачи исследования 37
3.1.2. Кинетика электродных процессов электрохимического серебрения 38
3.1.3. Моделирование концентрационного поля электролита 41
3.1.4. Моделирование электрического поля в электролите 49
3.1.5. Электрическая схема замещения волновода в режиме электрохимического серебрения 57
3.1.6. Выводы... . 60
3.2. Математическое моделирование электромассопереноса в свинцово - кислотном аккумуляторе при диффузионном контроле кинетики электродных процессов 61
3.2.1. Физическая постановка задачи исследования аккумулятора 61
3.2.2. Кинетика электродных процессов аккумулятора 63
3.2.3. Дифференциальное уравнение массопереноса в электролите 68
3.2.4. Краевые и начальное условия для поля концентрации электролита 69
3.2.5. Математическое моделирование поля концентрации электролита в свинцово - кислотном аккумуляторе 71
3.2.6. Математическое моделирование электрического поля в отрицательном электроде аккумулятора 79
3.2.7. Математическое моделирование электрического поля в положительном электроде аккумулятора 86
3.2.8. Математическое моделирование электрического поля в электролите аккумулятора 88
3.2.9. Системное исследование физических полей в свинцовом аккумуляторе (сопряжение краевых условий на границах раздела «электрод -электролит») 91
3.2.10. Математическое моделирование разрядной кривой свинцово -кислотного аккумулятора 99
3.2.11. Математическое моделирование тока разряда аккумулятора на постоянное сопротивление 126
3.2.12. Электрическая схема замещения свинцово - кислотного аккумулятора 133
3.2.13. Частотные характеристики свинцово - кислотного аккумулятора 136
3.2.14. Выводы 144
3.3. Математическое моделирование электрических полей в электролизерах при кинетике электродных процессов, контролируемой стадией разряда 146
3.3.1. Физическая постановка задачи и вывод краевых условий 146
3.3.2. Моделирование электролизера, включенного на заданный источник тока 150
3.3.3. Моделирование электролизера, включенного на заданный источник напряжения 157
3.3.4. Выводы 162
3.4. Математическое моделирование электрохимических устройств методом интегральных уравнений 163
3.4.1. Основные положения математической теории потенциалов, используемой для моделирования электрических полей в электрохимических устройствах 163
3.4.2. Интегральные уравнения электрических полей в электрохимических устройствах с геометрически сложными границами 174
3.4.3. Интегральные уравнения процесса массопереноса в щелевой модели поры электрода свинцово - кислотного аккумулятора 183
3.4.4. Выводы 190
4. Специальные вопросы математического модели рования физических полей в электрохимических устройствах 192
4.1. Математическое моделирование химических источников тока рулонной конструкции 192
4.1.1. Геометрическая аппроксимация конструкции источника тока 192
4.1.2. Основные физико - химические допущения, принимаемые при моделировании химического источника тока 194
4.1.3. Математическое моделирование поля концентрации электролита 195
4.1.4. Математическое моделирование электрического поля в электролите 214
4.1.5. Расчет разрядного напряжения источника тока рулонной конструкции 221
4.1.6. Электрическая схема замещения ЛТХ ХИТ рулонной конструкции 233
4.1.7. Выводы 234
4.2. Моделирование распределения электрического поля по поверхности зуба металлической шестерни при ее электрохимическом восстановлении 236
4.2.1. Основные физические допущения и постановка краевой задачи исследования электрического поля в электролите 236
4.2.2. Расчет распределения электрического поля в электролите 241
4.2.3. Выводы 248
5. Обратные задачи математического моделирования электрохимических систем и устройств 250
5.1. Определение параметров электрохимической системы в условиях смешанного контроля кинетики электродных процессов (стадии диффузии и стадии разряда) 250
5.1.1. Математическая модель электрохимической цепи 250
5.1.2. Идентификации кинетических параметров электродных процессов.. 254
5.1.3. Выводы 257
5.2. Оптимальное проектирование свинцово - кислотного аккумулятора с избыточной схемой сборки по критерию максимальной емкости 257
5.2.1. Основные расчетные геометрические и физико-химические соотношения свинцово - кислотного аккумулятора 258
5.2.2. Оптимальное проектирование свинцово - кислотного аккумулятора как задача нелинейного программирования 265
5.2.3. Выводы 270
Заключение 272
Литература 275
Приложения , 295
- Современное состояние задачи системного исследования электрохимических процессов
- Частные случаи концептуальной модели электрохимического устройства
- Математическое моделирование электромассопереноса в свинцово - кислотном аккумуляторе при диффузионном контроле кинетики электродных процессов
- Моделирование распределения электрического поля по поверхности зуба металлической шестерни при ее электрохимическом восстановлении
Введение к работе
Актуальность проблемы. При решении задач, связанных с созданием и использованием автономных систем электроснабжения актуальной проблемой является повышение эксплуатационных характеристик химических источников тока (ХИТ). Эта же проблема возникает и в гальванотехнике при разработке конструкций и выборе режимов эксплуатации электролизеров, однозначно определяющих качество электрохимических покрытий самых разных материалов.
Успешное решение этих и ряда других проблем современной прикладной электрохимии возможно только на основе должной теории и математического моделирования.
Исследование динамических режимов работы современных систем, содержащих в своем составе электрохимические устройства (ЭХУ), предъявляет повышенные требования к качеству и уровню математических моделей (ММ) этих устройств. Реализация таких требований к ММ электрохимических систем (ЭХС) и ЭХУ становится возможной только в том случае, если эти модели строятся на базе основных физико-химических процессов, в них происходящих. Любая ЭХС по своей организации - эта система с распределенными параметрами, в которой различные физические поля (электрическое, концентрационное, тепловое, гравитационное) взаимно влияют друг на друга. Динамика физико-химических процессов в ЭХС, описывается классическими уравнениями математической физики, осложненными моделями электродных процессов. Заключительным этапом при системном исследовании ЭХУ всегда бывает построение ММ электрического поля во всем объеме этого устройства, так как в случае рассмотрения ХИТ электрическая энергия устройством генерируется, а в случае рассмотрения электролизера - потребляется. Строго говоря, электрическое поле - это элемент системного исследования всех физических полей в данном электрохимическом устройстве, позволяющий рассчитать основные эксплуатационные характеристики указанного объекта. Это имеет существенное практическое значение, поскольку реальное испытание ЭХС и ЭХУ может оказаться весьма длительным во времени и дорогостоящим занятием. Особенно актуальными являются нестандартные задачи исследования ХИТ рулонной конструкции, задачи идентификации кинетических параметров новых ЭХС, а также задачи оптимального проектирования ЭХУ. Сформулированные в диссертационной работе проблемы и предлагаемые методы их решения обеспечивают качественно новый уровень аналитического и численного исследования нестационарных режимов работы электрохимических объектов, а также возможность решения отдельных обратных задач теории математического моделирования ЭХС и ЭХУ.
Работа выполнена в соответствии с научными направлениями Южно — Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) «Теория и технология электроосаждения и размерной обработки металлов. Трибоэлектрохимия», «Химические источники тока», «Численно аналитические методы исследования задач нелинейной механики (раздел «Моделирование ЭХС»)», утвержденными решением № 3.15 совета университета от 25,01.1995 и относящимися к «Приоритетным направлениям развития науки и техники», утвержденным Председателем Правительства РФ от 21.06.1996 (№2777 п.)
Цель и задачи исследования. Целью работы является прогнозирование и улучшение эксплуатационных характеристик автономных (химических) источников электрической энергии, а также повышение качества электрохимических покрытий металлических изделий путем моделирования, идентификации кинетических параметров и оптимального проектирования наиболее распространенного класса электрохимических устройств.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
- обоснование и формулирование общего подхода к моделированию динамики электрохимических систем на основе теории электромагнитного поля, теории массопереноса, теоретических основ электрохимии - создание концептуальной модели ЭХС и ЭХУ;
- построение на основе концептуальной модели математических моделей, получивших наибольшее применение для систем: с диффузионным контролем кинетики электродных процессов; с электродной кинетикой, контролируемой стадией разряда-ионизации; со смешанным контролем кинетики электродных процессов (диффузионная кинетика и собственно электрохимическая стадия);
- построение алгоритмов расчета разрядных кривых ХИТ при различных режимах его работы; - синтез электрических схем замещения линейных ЭХУ, получение аналитических выражений для расчета параметров указанных схем и расчет частотных характеристик ХИТ;
- разработка алгоритма и программного комплекса для идентификации кинетических параметров ЭХС со смешанным контролем кинетики электродных процессов;
- создание алгоритма и использование программного комплекса оптимального проектирования ХИТ (на примере свинцово-кислотного аккумулятора) по критерию максимальной электрической емкости.
Методы исследовании. В работе использованы фундаментальные методы теории электромагнитного поля, теории массопереноса, теоретических основ электрохимии, теории электрических цепей, аналитические и численные методы решения дифференциальных уравнений в частных производных, а также теория операционного исчисления.
Достоверность полученных результатов. Достоверность результатов выполненных диссертационных исследований подтверждается корректным применением фундаментальных законов соответствующих областей знаний. Основные допущения, принятые при аналитических исследованиях и моделировании изучаемых процессов, не противоречат физике рассматриваемых явлений.
Достоверность научных результатов подтверждается также:
- использованием при моделировании и численном анализе разработанных моделей современных программных комплексов Excel и Femm;
- сопоставлением результатов, полученных с помощью разработанных автором моделей и алгоритмов, с результатами собственных экспериментальных исследований и выводами других авторов в области химических источников тока и гальванических процессов;
- документально подтвержденными положительными результатами практического использования моделей и алгоритмов в научно-исследовательских институтах и на производстве;
- использованием при проведении экспериментальных исследований только поверенной и аттестованной аппаратуры;
- отсутствием критических оценок в печати. Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:
1. Общие научные принципы математического моделирования ЭХС на основе системного исследования их физических полей (концептуальной модели), позволяющие создавать модели наиболее распространенных на практике типов ЭХС, отличающихся друг от друга типом контроля электродной кинетики.
2. Математическая модель процесса электрохимического серебрения волновода, дающая возможность строить электрическую схему замещения этого процесса и управлять качеством гальванического покрытия данного фидера.
3. Математическая модель свинцово-кислотного аккумулятора, с помощью которой рассчитываются разрядные кривые аккумулятора в различных режимах его работы, синтезируется электрическая схема замещения и рассчитываются все виды частотных характеристик. Модель позволяет рассчитывать электрические цепи, содержащие аккумулятор и оптимизировать его характеристики.
4. Алгоритм расчета электрических полей в электролизерах с электродами произвольной формы, с помощью которого проводится расчет ЭХУ как элемента электрической цепи, а результаты его дают возможность выбора оптимального режима работы гальванических ванн.
5. Математическая модель ХИТ рулонной конструкции, на основе которой рассчитываются его разрядные кривые и создана электрическая схема замещения. Модель позволяет прогнозировать работу ответственных электрических цепей, содержащих данный ХИТ.
6. Алгоритм и пакет программ для определения кинетических параметров ЭХС со смешанным контролем электродной кинетики, позволяющие определять электрохимические характеристики новых электродных материалов.
7. Методика оптимального проектирования свинцово-кислотного аккумулятора по критерию максимальной электрической емкости, дающий возможность улучшить удельные характеристики этого источника тока.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Предложены новые принципы математического моделирования электрохимических систем, которые в отличие от известных, учитывают взаимное влияние физических полей этих систем. 2. Разработана новая математическая модель электрохимического процесса серебрения волновода, отличающаяся учетом неравномерности распределения плотности тока по его длине, что позволяет управлять качеством гальванопокрытия и экономить благородный металл.
3. Впервые создана математическая модель свинцово-кислотного аккумулятора, которая в отличие от других, построена на основе системного исследования его физических полей и учитывает неоднородность электрического поля в электролите. Показано, что указанная неоднородность приводит к дополнительным потерям напряжения внутри источника тока. Полученные аналитические соотношения позволяют разработать способы уменьшения этих потерь.
4. Разработан и зарегистрирован в «Роспатенте» алгоритм расчета тока разряда свинцово-кислотного аккумулятора на постоянное сопротивление, который позволяет как частный режим вычислить и ток короткого замыкания аккумулятора.
5. Предложена новая, математическая модель ХИТ рулонной конструкции, которая в отличие от известных является более точной, построена на основе новой геометрической аппроксимации самой рулонной конструкции с помощью двух семейств концентрических полуколец, что позволяет применить к нестандартному объекту стандартные методы цилиндрической системы координат и определить основные характеристики данного химического источника тока.
6. Разработан алгоритм идентификации кинетических параметров ЭХС со смешанным контролем кинетики, который отличается от существующих тем, что построен на основе результатов теоретического анализа модели электрохимической цепи (ЭХЦ).
7. Предложена методика оптимального проектирования свинцово-кислотного аккумулятора, которая учитывает сложные взаимосвязи между физико-химическими, конструктивными параметрами и эксплуатационными характеристиками .
Практическая значимость работы. Выполненные в диссертационной работе теоретические исследования и предложенные методы и методики моделирования позволяют с единых методологических позиций решать задачи, связанные с прогнозированием с точностью до 15-20 % основных режимов работы ЭХУ различного назначения и улучшением на 20-25 % их эксплуатационных характеристик, в частности:
- улучшить эксплуатационные характеристики химических источников тока и повысить качество электрохимических покрытий;
- продлить срок эксплуатации ответственных металлических деталей за счет разработки и внедрении способов их электрохимического восстановления;
- получить экономию драгоценных металлов (золота, серебра) при электрохимическом покрытии внутренних поверхностей волноводов;
- снизить трудоемкость процесса изучения электрокинетических характеристик новых электрохимических систем.
Кроме этого, разработанные методы математического моделирования электрохимических систем используются в учебном процессе ЮРГТУ (НПИ).
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:
- IX Международной научной конференции «Математические методы в химии и химической технологии», г. Тверь, 1995 г.;
- XV Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», г. Тамбов, 2002 г.;
- XVI Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-Дон), г. Ростов-на-Дону, 2003 г.
- XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (диссертационная секция), г. Кострома, 2004 г.
- VI всесоюзной научной конференции «Математические методы в химии», г. Новочеркасск, 1989 г.;
- республиканской конференции «Ресурсосберегающие технологии в электрохимических производствах», г. Харьков, 1987 г.;
- зональном семинаре «Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов», г. Пенза, 1987 г.; - VI областной научно-технической конференции по применению вычислительной техники, г. Ростов-на-Дону, 1987 г.;
- ежегодных научных конференциях Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) в 1985-2004 г.г.
Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 50 печатных работах, включая монографию. Новизна алгоритмов и программ подтверждена 2 свидетельствами «Роспатента».
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 216 наименований и 9 приложений. Ее содержание изложено на 308 страницах, проиллюстрировано 85 рисунками и 24 таблицами.
Содержание работы. Краткая история развития и современное состояние вопроса, системного исследования электрохимических устройств рассмотрены в первой главе диссертации.
Во второй главе работы подробно рассмотрена общая концептуальная модель электрохимической системы как основа ее исследования и некоторые частные случаи этой концептуальной модели.
Третья глава диссертации посвящена основному классу задач, так называемым прямым задачам моделирования ЭХУ, вытекающим из концептуальной модели. Здесь рассматриваются электрохимические устройства с кинетикой электродных процессов, контролируемой как стадией диффузии, так и стадией разряда - ионизации. В качестве моделей с диффузионным контролем кинетики подробно рассмотрены модели электромассопереноса, используемые при электрохимическом серебрении внутренней поверхности волновода и разряде свин-цово - кислотного аккумулятора. Моделирование ЭХУ с кинетикой электродных процессов, контролируемой стадией разряда, рассматривается на примерах электролизеров с различной геометрией электродов. Для всех физических полей в ЭХС ставятся краевые задачи со своими граничными условиями. Результаты математического моделирования физических полей в ЭХУ используется для расчета эксплуатационных характеристик - разрядных кривых, электрических схем замещения, частотных характеристик и т.д. Производится сравнение расчетных характеристик с экспериментальными.
Четвертая глава диссертации посвящается также прямым задачам моделирования ЭХУ, точнее говоря, некоторым специальным вопроса их моделирования. Это прежде всего относится к исследованию физических полей в химическом источнике тока рулонной конструкции. Здесь автором предлагается принципиально новая геометрическая аппроксимация рулонной конструкции источника тока и построенная на этом биполярная система моделирования концентрационного и электрического полей в электролите. В результате такого моделирования также вычисляются эксплуатационные характеристики химического источника тока.
Во второй части четвертой главы также рассматривается моделирование специальных электрохимических устройств в полярной системе координат.
В пятой, заключительной главе диссертации рассматривается так называемые обратные задачи математического моделирования электрохимических систем. Этот круг задач представлен задачей идентификации кинетических параметров электродных процессов ЭХС в условиях смешанного контроля этой кинетики и задачей оптимального проектирования свинцово - кислотного аккумулятора по критерию максимальной электрической емкости. Для решения первой задачи был разработан новый машинный алгоритм поиска кинетических параметров электродных процессов, проведена его апробация на двухэлектрод-ной ячейке с одинаковыми электродами.
Вторая из обратных задач - задача оптимального проектирования свинцово - кислотного аккумулятора - свелась к задаче нелинейного программирования и также была реализована на ЭВМ.
Большинство задач математического моделирования электрохимических систем, рассмотренных в настоящей диссертации были решены автором в рамках хоздоговорных или госбюджетных тем, а также апробированы при чтении им теоретического курса « Моделирование химико - технологических процессов» студентам и аспирантам. Им написано учебное пособие «Математическое моделирование физических полей в электрохимических системах», а также издана научная монография «Специальные вопросы математического моделирования электрохимических систем».
Под руководством автора была подготовлена и успешно защищена аспиранткой Сахаровой Л.В. кандидатская диссертация на тему «Математическое моделирование электрохимических процессов в первичных химических источниках тока рулонной конструкции с литиевым анодом», продолжается научное руководство аспирантами и госбюджетной темой по моделированию электрохимических систем.
Работа выполнена на кафедрах высшей математики и технологии электрохимических производств Южно - Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института).
Автор выражает глубокую благодарность своему научному консультанту доктору технических наук, профессору, заслуженному деятелю науки и техники РФ, академику МАН ВШ Кукозу Ф.И. за постоянное внимание к работе и ценные советы, а также заведующему кафедрой технологии электрохимических производств, доктору технических наук, профессору Плешакову М.С. за консультативную помощь, оказанную при моделировании ХИТ рулонной конструкции.
Современное состояние задачи системного исследования электрохимических процессов
При самом упоминании термина «электрохимическая система» уже становится понятным, что в этом объекте существует, как минимум, два нестационарных, трехмерных физических поля - электрическое поле и поле концентрации электролита. Так как процессы электро- и массопереноса в любой системе сопровождаются изменением ее энергетического состояния, то как следствие, при строгом подходе в любой ЭХС будет актуальным и распределение теплового поля. Все три указанные физические поля связаны друг с другом причинно -следственными связями перекрестного характера, т.е. любая ЭХС строго говоря, является нелинейной системой. Рассчитать даже геометрически несложную ЭХС с учетом пространственно — временного распределения существующих в ней полей очень сложно, а в большинстве случаев и практически невозможно. Поэтому при их математическом моделировании применяют большое количество упрощающих физических допущений, что только и позволяет получить какие-то пригодные для практики результаты. Чем меньше при моделировании ЭХС применяют упрощающих допущений, тем, более адекватной получается ее математическая модель. Более адекватная математическая модель, как правило, является более сложной и в научном плане, и для ее использования на практике.
Руководствуясь изложенными здесь соображениями, большинство создателей математических моделей ЭХС пренебрегают существованием того или иного физического поля в данном объекте.
Чаще всего исследователи пренебрегают пространственно — временным распределением теплового поля и рассматривают изотермические процессы. Вместе с тем, встречаются работы, где тепловые процессы играют доминирующую роль (например, при моделировании тепловых источников тока), и пренебрегать их расчетом никак нельзя.
Даже в изотермических математических моделях ЭХС оставшаяся сложность исследуемых физических процессов очень высока, так электрические и концентрационные поля перекрестно влияют друг на друга. В дополнение к сказанному, следует добавить, что в ЭХС часто возникают ситуации с подвижностью границы раздела твердой и жидкой фаз.
Решение этих задач во многом определяет успехи всей теории математического моделирования ЭХС.
Анализ современной литературы по ЭХС и ЭХУ показывает, что одни авторы подробно рассматривают электрическое поле, а поверхностно - концентрационное, другие поступают на оборот. Рассмотрим в отдельности каждые из работ этих направлений. Наибольшее количество работ посвящено изучению электрического поля в ЭХС.
Одним из крупных теоретиков в области электрических полей в ЭХС является немецкий специалист К. Эйлер. Его перу принадлежит ряд теоретических работ и отчетов по экспериментальным исследованиям. В работе [1] изучается электрическое поле в электродах свинцового аккумулятора. В ней же указаны основные направления оптимизации электрических параметров электродных решеток аккумулятора, введены критерии электрического качества этих решеток. В работе [2] К. Эйлером рассматриваются вопросы о влиянии пористой структуры электродов на работу химического источника тока. Методам измерения внутреннего сопротивления аккумуляторных батарей на переменном токе посвящается научное сообщение [3] К. Эйлера. Достаточно серьезное внимание при этом уделяется вопросу точности измерений и выяснению причин, порождающих ошибки измерений. К. Эйлером впервые в литературе [4;5] поднимается вопрос о влиянии анизотропной проводимости на распределение тока в электроде аккумулятора. По мнению автора анизотропность проводимости вызвана механической обработкой электрода в процессе его производства. Поэтому при строгих расчетах проводимость электрода аккумулятора следует считать тензором. В статье [6] К. Эйлер изучает отдельные составляющие внутреннего сопротивления источника тока.
Кроме Эйлера, изучением электромагнитных процессов в электродах аккумулятора занимались также Пози и Орьел. В своей работе [7] они теоретически рассматривают распределение электрического потенциала в электродной решетке. Для двух идеализированных конструкций решетки были предложены оптималвнвю геометрические соотношения, уменьшающие градиент потенциала и снижающие расход металла.
Особенностью рассмотренных выше работ является то, что в них исследуются процессы без непосредственного учета электрического поля в электролите. С другой стороны, существует целый ряд работ где рассматриваются электрические поля только в электролитах. Особое, заслуженное место среди них занимает монография [8] Гнусина Н.П, Поддубного Н.П., Маслия А. И. Эта книга состоит из двух частей. В основу первой части положен метод сведения решения нелинейных задач теории электромагнитного поля к эквивалентной системе интегральных уравнений. Получен ряд удобных аналитических формул для расчета распределения плотности тока у краев электролита. Вторая часть книги посвящена обоснованию и классификации методов моделирования электрических полей в электролитах. Дан вывод условий подобия электрических полей в электролитах, а также рассмотрен ряд оригинальных способов реализации граничных условий на поляризующихся электродах (с помощью электропроводной бумаги, осциллографическое моделирование, использование обращенных моделей и т.д.). Приводятся также экспериментальные результаты, подтверждающие правильность критериальных уравнений.
Крупным специалистом в области математического моделирования электрических полей в электролитах является российский профессор Иванов В.Т.
В одной из ранних работ — статье [9] - им получено приближенное решение задачи по распределению тока на электродах прямоугольной электрохимической ячейки. Здесь же исследовано влияние некоторых геометрических параметров на распределение тока вдоль электродов. Этим же автором позже в [10] выведены интегральные уравнения электрических полей в электролитах. При этом рассматривается распределение электрического поля в электрохимической ячейке при постоянной концентрации электролита и при наличии в объеме электролита источников электрического тока. Методом теории потенциалов уравнение Пуассона, описывающее распределение поля, сводится к интегральному уравнению Фредгольма 2-го рода, если связь между плотностью тока и потенциалом на электродах линейна; в противном случае интегральное уравнение нелинейно. Приведены примеры расчета поля на конкретных конструкциях электрохимических ячеек. В работе [11] В.Т. Ивановым рассмотрены методы расчета электрохимических полей в многоэлектродных системах с биполярными электродами на основе применения различных схем метода прямых. Показана возможность сведения задач с биполярными электродами к решению краевых задач для уравнения Пуассона с неизвестной правой частью и искомым потенциалом биполярного электрода. Метод иллюстрирован примерами расчета поля трехэлектродной прямоугольной ячейки,
Частные случаи концептуальной модели электрохимического устройства
При моделировании ЭХУ с постоянными параметрами в изотермических условиях принимаются следующие физические допущения: тепловое поле во всем объеме ЭХУ является постоянным и не зависит ни от пространственных координат, ни от времени; электрофизические параметры электродов и электролита ЭХУ являются постоянными и не зависят от режима её работы; физические параметры концентрационного поля электролита — постоянные величины, не зависимые от режима работы ЭХУ.
На рис. 2 приведена концептуальная модель ЭХУ, обладающая указанными выше свойствами. При этом не делается каких-либо оговорок относительно лимитирующей стадии электродных процессов. Приведенная модель одинаково успешно может использоваться как для исследования систем с диффузионным контролем кинетики, так и для систем со смешанной кинетикой (диффузией и разрядом). Математическая модель ЭХУ в данном случае представляет собой систему алгебраических и трансцендентных уравнений, а также дифференциальных уравнений в частных производных. Готовых рекомендаций по решению такой системы заранее дать нельзя, так как структура математической модели во многом определяется характером лимитирующей стадии электродных процессов ЭХУ и режимом его работы. При моделировании указанных ЭХУ принимаются следующие физические допущения: все процессы в ЭХУ являются изотермическими; концентрация электролита в процессе работы ЭХУ остается практически неизменной; электрические параметры электродов и электролита являются постоянными величинами и не зависят от режима работы ЭХУ; кинетика электродных процессов полностью контролируется перено сом зарядов через поверхность раздела "электрод - электролит". На рис. 3 приведена концептуальная модель ЭХУ с замедленной стадией разряда, составленная с учетом принятых здесь допущений.
Математической моделью ЭХУ в данном случае является система алгебраических и трансцендентных уравнений, а также стационарных дифференциальных уравнений в частных производных (Лапласа или Пуассона). Решается такая система уравнений в общем случае только численно. 2.2.3. Модель электрохимического устройства с диффузионным контролем кинетики электродных процессов и высокой электропроводностью электродов При моделировании ЭХУ данного типа: все процессы в ЭХУ являются изотермическими; скалярные электрические потенциалы электродов (в электротехническом смысле) не зависят от пространственных координат; электрические параметры электродов и электролита являются постоянными величинами и не зависят от режима работы ЭХУ; кинетика электродных процессов полностью контролируется транспортом (диффузией) ионов к поверхностям электродов из глубины раствора. Нарис. 4 приведена концептуальная модель ЭХУ рассматриваемого типа. Математической моделью ЭХУ в данном случае является система алгебраических уравнений и нестационарных уравнений диффузии. Возможно как численное, так и аналитическое решение такой системы. Производится электрохимическое серебрение внутренней поверхности отрезка волновода прямоугольного сечения (рис.5). Серебряный анод располагается на геометрической оси волновода коаксиально и имеет также прямоугольное сечение. Стороны сечений волновода и серебряного электрода набирают так, чтобы зазоры между электродами были одинаковыми по - горизонтали и по - вертикали. Вся изображенная система находится в достаточно большом электролизере, поэтому можно считать, что в процессе электрохимического покрытия волновода на его открытых торцах поддерживается постоянная концентрация электролита. Исследуемая электрохимическая система подключена к источнику напряжения заданной величины и формы U(t). Требуется найти распределение поля концентрации по объему электролита внутри волновода и распределение электрической плотности тока, точнее - её нормальной составляющей, по внутренней поверхности волновода. Также требуется построить электрическую схему замещения волновода.
Математическое моделирование электромассопереноса в свинцово - кислотном аккумуляторе при диффузионном контроле кинетики электродных процессов
Рассматривается пара пластин противоположного знака свинцово-кислотного аккумулятора с плоскопараллельными электродами (рис. 15). Рис. 15. Расчетный модуль аккумулятора Рассматриваемая аккумуляторная ячейка подключена через токоотводы к источнику тока заданной формы I{t). Процессу разряда соответствует положительное значение тока, разряда - отрицательное. Требуется найти распределение поля концентрации электролита между электродами и распределение электрического поля во всем объеме аккумуляторной ячейки. На основании выполненных расчетов таюке требуется построить электрическую схему замещения и частотные характеристики аккумуляторной ячейки.
Представляет значительный практический интерес математическое моделирование режима разряда аккумулятора на постоянное сопротивление, в том числе режима короткого замыкания. При моделировании электромассопереноса в аккумуляторе принимаются следующие допущения [102-104, 117]: все процессы протекают в изотермических условиях; вся электрохимическая система рассматривается как объект с постоянными параметрами, то есть все электро- и теплопроводности, коэффициенты диффузии считаются заданными и постоянными величинами; электрические поля во всем объеме аккумулятора считаются потенциальными; электродные процессы полностью контролируются диффузионным транспортом ионов к поверхности электродов и от них; пористость электродов аккумулятора и сепаратора в электролите учитывается с помощью поправок к соответствующим электропроводно-стям и коэффициентам диффузии. Будем предполагать, что электролит свинцово-кислотного аккумулятора - серная кислота H2SOi - полностью диссоциирует в водном растворе по схеме [41,62] Здесь У - стехиометрические коэффициенты.
В окислительно-восстановительных процессах, протекающих на электродах свинцово-кислотного аіскумулятора, более вероятно участие ионов HS04 , а не S V, образующихся на второй ступени диссоциации Потенциало-образующий процесс, протекающий на отрицательном электроде (РЬ) аккумулятора, может быть записан в виде [41] где р - стандартное значение равновесного потенциала отрицательного электрода, (pl = - 0,302 В, 0= 2,3026 RT/F, ан, ,aHSO- - активности ионов. Иногда удобнее использовать значение А" потенциала равновесия отрицательного электрода в том же растворе [41, 63]: где йя,до - активность серной кислоты на поверхности отрицательного электрода. Потенциалообразующий процесс, протекающий на положительном электроде (РЬ02) аккумулятора, записывается в виде [41] заряд Потенциал д +, отвечающий равновесию (3.100), измеренный относительно нормального водородного нуля [41, 63], имеет вид где (р+ - стандартное значение равновесного потенциала положительного электрода, р+=1,69 В, Я/ЬО - активность ВОДЫ. Значение Д потенциала равновесия положительного электрода относительно водородного электрода в том же растворе определяется выражением [41, 63, 171-178]
При моделировании концентрационного поля электролита удобно пользоваться не активностями aHvSO и Й/; 0; а молярной концентрацией С . Это становится возможным, если учесть, что а„ ап = Л (С ), аи п - fi (С ), где функции// и f2 достаточно хорошо табулированы в [41, 64]. Выполняя по методу наименьших квадратов линейную аппроксимацию таблично-аналитических функций (3.99) и (3.101), получим q20= -0,264 В, q2I= -0,021 В (кмоль/ м3)"1; С1 - концентрация электролита на его границе раздела с положительным электродом; С " - концентрация электролита на его границе раздела с отрицательным электродом. Для полного описания кинетики электродных процессов свинцово кислотного аккумулятора используют законы Фика и Фарадея. Концентрация электролита С связана с концентрацией С/ катионов ІҐ и концентрацией С2 анионов HS04 - очевидным соотношением [62]. С=— = . (3.104) С учетом явления миграции на отрицательном электроде получаем для ионов водорода где S - нормальная составляющая плотности тока разряда на отрицательном электроде; у =1 - стехиометрический коэффициент Н+ в уравнении (3.98); у 7= 1 - стехиометрический коэффициент HS04" в уравнении (3.98); n = 2 валентность электродной реакции; D] - коэффициент диффузии ЕҐ; D2 - коэффициент диффузии HS04"; z\ = 1 - заряд ЕҐ; z2 = - 1 - заряд HSCV; Я 1 - электрический потенциал электролита на границе его раздела с отрицательным электродом; - направление нормали на отрицательном электроде в сторону электролита; С ,С - концентрации ЕҐ и HS04" на отрицательном электроде. Из уравнения (3.104) следует, что
Моделирование распределения электрического поля по поверхности зуба металлической шестерни при ее электрохимическом восстановлении
При эксплуатации современных механизмов приходится иметь дело с зубчатыми зацеплениями и шестернями. В большинстве случаев эти шестерни металлические, стальные, которые тем не менее изнашиваются. Автором этот вопрос изучался на примере автотракторного оборудования, точнее говоря, на примере износа и возможности электрохимического восстановления шестерен масляного насоса. Актуальность этого вопроса, особенно сейчас, не вызывает ни у кого сомнений.
При работе шестерни, в основном, изнашивается боковая поверхность ее зуба, которая и должна быть восстановлена электрохимически. В процессе такого восстановления сама шестерня являет ся катодом, анодом служит металлический цилиндр соответствующего диаметра, внутрь которого и помещается шестерня (рис. 78). Рис. 78. Устройство электрохимического восстановления профиля зуба шестерни При моделировании электрического поля в электролите вокруг шестерни будут приняты следующие физические допущения: кинетика электродных процессов контролируется стадией разряда -ионизации; удельная электропроводность электролита - величина постоянная; все процессы протекают в изотермических условиях; геометрия электрического поля в электролите - плоско - параллельная с осевой симметрией; электрохимическая система включается на заданное напряжение U ; электрическое поле в электролите носит потенциальный характер; удельные электропроводности электродов значительно выше удельной электропроводности электролита. Используется следующий состав электролита: железа хлорид FeCl2 4H20 450г/л, кислота соляная НС1 0,6-=-0,8г/л. Учитывая соображения геометрической симметрии, в качестве расчетного модуля принимаем элемент, изображенный на рис. 79. 4.200) Краевые условия (4.199), (4.200) являются однородными (нулевыми), так нормальная составляющая плотности тока на этих участках границы отсутствует. На остальных участках границы краевые условия определяются кинетикой электродных процессов. Подробно подобный вопрос был рассмотрен в параграфе 3.3 и привел к следующим результатам: на аноде где n — направление нормали в данной точке границы. Все остальные обозначения в краевых условиях (4.199) - (4.204) являются общепринятыми. Строго говоря, контур боковой поверхности профиля зуба представляет собой эвольвенту окружности. Аналитическое вычисление нормали к этой кривой представляет значительную трудность. Во избежание этого, контур боковой поверхности зуба предлагается аппроксимировать дугой некоторой окружности, параметры которой легко могут быть вычислены по координатам точек $хв\ув),С{хс;ус) и Н{хн\уИ).
Декартовы координаты точек В, С и Н связаны с их полярными координатами соотношениями После этого параметры аппроксимирующей окружности a, b, R определяются из системы уравнений Определив координаты центра аппроксимирующей окружности, теперь можно вычислить её радиус. (4.208) При работе зубчатого зацепления изнашивается, в основном, боковая поверхность зуба ВСН (рис. 79), поэтому только эту поверхность и требуется электрохимически восстанавливать. Эта особенность позволяет несколько уточнить краевые условия (4.202) и (4.204) в виде Однородность краевых условий (4.209), (4.210) объясняется отсутствием нормальной составляющей плотности тока на соответствующих участках границы в связи с ее покрытием диэлектрическим материалом. К последней мере прибегают в целях экономии материала анода и электролита. Поставленная выше краевая задача для электрического поля в электролите аналитическими методами решена быть не может. Этому мешает сложность геометрии исследуемой области. Наиболее подходящим методом решения рассматриваемой задачи, по мнению автора, является метод конечных элементов [45,75]. С этой целью на границе области электролита, рассмотренной на рис.79, выберем отдельные характерные точки, как это указано на рис. 80. Координаты отдельных граничных точек электролита приведены в таблице 17
