Содержание к диссертации
Введение
1. Электромагнитное излучение в поглощающей среде 14
1.1. Введение 14
1.2. Гриновские функции электромагнитного излучения в поглощающей среде 16
1.3. Вычисление диэлектрической проницаемости 26
1.4. Силы Ван-дер-Ваальса в неоднородной среде 30
1.5. Выводы 36
2. Вклад электромагнитных флуктуации в химический и электрический потенциалы ионов в электролите, находящемся в контакте с массивной металлической пластиной 37
2.1. Основные соотношения 37
2.2. Физическая модель 38
2.3. Математическая модель 39
2.4. Флуктуационная поправка к химическому потенциалу иона в электролите находящемся в контакте с «толстой» металлической пластиной 45
2.5. Флуктуационная поправка к электрическому потенциалу иона в электролите, находящемся в контакте с «толстой» металлической пластиной
55
2.5. Выводы 62
3. Вклад электромагнитных флуктуации в химический и электрический потенциалы ионов в электролите, находящемся в контакте с «тонкой» металлической пластиной 63
3.1. Физическая модель 63
3.2. Математическая модель 64
3.3. Флуктуационная поправка к химическому потенциалу иона в электролите, находящемся в контакте с «тонкой» металлической пластиной 70
3.4. Флуктуационная поправка к электрическому потенциалу иона в электролите, находящемся в контакте с «тонкой» металлической пластиной 74
3.5. Уточнение понятия «потенциал нулевого заряда электрода» 75
3.6. Выводы 77
4. Флуктуационная разность потенциалов между поверхностями «толстой» и «тонкой» металлических пластин помещенных в электролит 78
4.1. Физическая модель 78
4.2.Математическая модель 79
4.3. Флуктуационная разность химических потенциалов ионов «толстой» и «тонкой» металлических пластин, идентичных по химическому составу и поверхностным свойствам, помещенных в электролит 84
4.4. Флуктуационная разность электрических потенциалов ионов «толстой» и «тонкой» металлических пластин, идентичных по химическому составу и поверхностным свойствам, помещенных в электролит 87
4.5. Выводы 89
5. Технологические перспективы использования эффектов электромагнитных флуктуации к проблеме массопереноса в узлах трения 91
5.1. Введение 91
5.2. Эффект избирательного переноса (безызносности) 92
5.3. Виды ЭДС в трибосистеме 93
5.4. Электрические процессы в режиме избирательного переноса 97
5.5. Физическая модель флуктуационного массопереноса в узлах трения... 100
5.6. Математическая модель флуктуационного массопереноса в узлах трения 101
5.7. Кинетика растворения металлических наночастиц 106
5.8. Выводы 109
Заключение 111
Литература
- Гриновские функции электромагнитного излучения в поглощающей среде
- Флуктуационная поправка к химическому потенциалу иона в электролите находящемся в контакте с «толстой» металлической пластиной
- Флуктуационная поправка к химическому потенциалу иона в электролите, находящемся в контакте с «тонкой» металлической пластиной
- Флуктуационная разность химических потенциалов ионов «толстой» и «тонкой» металлических пластин, идентичных по химическому составу и поверхностным свойствам, помещенных в электролит
Введение к работе
Основной вклад в термодинамические величины конденсированных веществ определяется короткодействующими силами, проявляющими себя на атомных расстояниях а между частицами вещества. Однако, определенный вклад в термодинамические величины тел, например в свободную энергию, вносят так называемые ван-дер-ваальсовы силы, действующие между частицами на расстояниях, существенно больших по сравнению с межатомными расстояниями. Источником этих дальнодействующих сил является электромагнитное поле, порождаемое флуктуациями (как тепловыми, так и квантовыми) плотностей электрического заряда и тока, всегда присутствующими в конденсированных веществах, в состоянии термодинамического равновесия [1,2].
Макроскопическая теория, в которой ван-дер-ваальсово взаимодействие в материальной среде рассматривается как осуществляющееся через длинноволновое флуктуационное электромагнитное поле, была развита в работах [3-9].
Поскольку характерные длины волн электромагнитных флуктуации много больше атомных размеров (Я » а), их вклад в термодинамические величины выражается через макроскопическую характеристику среды - ее комплексную диэлектрическую проницаемость є(ісо), зависящую от частоты излучения со.
Хотя вклад этих дальнодействующих сил в свободную энергию и мал по сравнению со вкладом короткодействующих сил [9], однако, они приводят к качественно новому эффекту - неаддитивности этого вклада в свободную энергию. Он не просто пропорционален объему тел, но зависит еще и от параметров, характеризующих их форму и взаимное расположение. Именно эта неаддитивность, обусловленная дальнодействующим характером флуктуационных сил, позволяет выделить их вклад в свободную энергию (и другие термодинамические величины), на фоне гораздо большей ее аддитивной части.
5 Указанную неаддитивность легко понять, обратившись к связи между
ван-дер-ваальсовыми силами и длинноволновым электромагнитным полем. Действительно, всякое изменение плотности, а с ним и электрических свойств среды в некоторой области приводит, в силу уравнений Максвелла, к изменению поля и вне этой области. Поэтому связанная с длинноволновым излучением часть свободной энергии не определяется свойствами веществ только в данной точке, то есть будет неаддитивна.
Это приведет к тому, что, например, химический потенциал частиц тонкой пленки жидкости на поверхности твердого тела будет зависеть от толщины пленки. С другой стороны, ван-дер-ваальсовы силы являются источником сил взаимодействия между твердыми телами, то есть свободная энергия зависит от расстояний между ними. Очевидно, что в этих явлениях существенную роль будет играть электромагнитное поле с длинами волн порядка характерных размеров неоднородности среды - толщины пленки или расстояния между телами, что позволяет выразить интересующие нас величины через диэлектрические проницаемости тел є{со).
Электромагнитное поле играет большую роль в том круге явлений, с которыми имеет дело электрохимия. По существу, все силы, действующие между частицами конденсированных сред - твердых тел и жидкостей, имеют электромагнитную природу. Отличительной чертой большинства этих сил являегся их короткодействующий характер: они спадают на расстояниях порядка межатомных, и в основном определяют сцепление между частицами.
В диссертационной работе мы не будем касаться короткодействующих сил и ограничимся кругом вопросов, связанным с дальнодействующими силами, обусловленными электромагнитным излучением, длина волны которого значительно превышает межатомные расстояния. Сюда относятся как явления, происходящие при прохождении электромагнитных волн через вещество, так и различные эффекты, связанные с дальнодействующими электромагнитными силами (так называемыми силами Ван-дер-Ваальса).
В теории конденсированного состояния, в частности, в электрохимии, в рамках теории межфазных потенциалов, возникновение скачка электрического потенциала на границе раздела фаз, объясняется рядом причин.
Одна из наиболее общих причин - обмен заряженными частицами, обусловленный разностью их химических потенциалов в контактирующих фазах [1, 2]. В момент появления контакта между фазами он протекает преимущественно в каком-либо одном направлении (например, переход ионов цинка из цинковой пластины в раствор электролита, или переход ионов меди из раствора электролита на медную пластину), в результате чего создается избыток частиц данного знака заряда по одну сторону границы раздела и их недостаток по другую. Такой некомпенсированный обмен приводит к созданию двойного электрического слоя и, следовательно, к появлению разности электрического потенциала между фазами. Обмен заряженными частицами прекращается, когда уравниваются их электрохимические потенциалы в контактирующих фазах [1,
2].
Другой причиной считается преимущественная (избирательная) адсорбция ионов определенного знака вблизи поверхности раздела фаз. В этом случае одна из фаз непроницаема для ионов, и скачок потенциала локализуется не по обе стороны границы раздела (как это наблюдается при обменном механизме скачка потенциала), а внутри одной из фаз, в непосредственной близости от границы раздела. Измерить абсолютное значение этой составляющей скачка потенциала нельзя, но можно проследить, как она изменяется с составом раствора, хотя это и связано со значительными экспериментальными трудностями. Такие измерения были проведены Гуйо, Квинке, а также Фрумкиным и его сотрудниками [10, 11]. Установлено, что большей способностью к преимущественной адсорбции обладают обычно анионы. Поэтому чаще, хотя и не всегда, отрицательная обкладка возникающего здесь двойного слоя расположена ближе к поверхности раздела, а положительная удалена от нее в глубь раствора.
Третью возможную причину скачка электрического потенциала связывают со способностью полярных незаряженных частиц ориентированно адсорби-
7 роваться вблизи границы раздела двух фаз. При ориентированной адсорбции
один из концов диполя полярной молекулы обращен к границе раздела, а другой - в сторону той фазы, к которой принадлежит данная молекула. Полярными частицами (ориентированная адсорбция которых приводит к появлению потенциала) могут быть молекулы и растворителя, и растворенного вещества, если только они способны преимущественно адсорбироваться электрохимическим электродом.
Нами выделена еще одна причина, влияющая на скачок потенциала на границе раздела фаз. Эта причина заключается в существовании флуктуацион-ного электромагнитного поля, порожденного тепловыми флуктуациями плотностей электрического заряда и тока в граничащих фазах. Особенностью этого поля является его дальнодействующий характер.
Так как возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз нельзя приписать в общем случае только какой-либо одной из перечисленных причин: обычно, он проявляется в результате нескольких параллельных взаимовлияю-щих процессов. Поэтому разность электрических потенциалов, представляющая собой гальвани-потенциал (в электрохимии: разность внутренних потенциалов называется гальвани-потенциалом, а под внутренним потенциалом понимают потенциал, который отвечает работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме вглубь данной фазы) между двумя неподвижными друг относительно друга фазами а и /? можно представить как
сумму уже не четырех, как было принято ранее [12], а пяти потенциалов:
где gq - обусловлен переходом заряженных частиц из одной фазы в другую,
gs - специфической адсорбцией ионов, gd ПАВ и gjipL - скачки потенциала,
возникающие за счет пространственной ориентации дипольных молекул поверхностно-активных веществ и растворителя у границы раздела фаз, gA,;, -
вклад дальнодействующих ван-дер-ваальсовых (флуктуационных) сил.
8 В [12] были определены следующие понятия: «потенциал незаряженной
поверхности» и «потенциал нулевого заряда». Потенциал максимума электрокапиллярной кривой любого металла всегда отвечает ее незаряженной поверхности; это значение потенциала целесообразно называть «потенциалом незаряженной поверхности» и обозначать как є 0 Положение максимума электрокапиллярной кривой и величина отвечающего ему потенциала для данных металла и растворителя меняются в широких пределах в зависимости от природы и концентрации веществ, присутствующих в растворе. В тоже время частное значение потенциала незаряженной поверхности, полученное в растворе, не содержащем никаких поверхностно-активных частиц (кроме молекул растворителя) является константой, характерной для данного металла и данного растворителя; это частное значение потенциала незаряженной поверхности целесообразно называть «потенциалом нулевого заряда» или «нулевой точкой» и обозначать sN. Однако, в данной диссертационной работе мы установили, что sN при учете вклада, обусловленного длинноволновыми электромагнитными флуктуациями (ван-дер-ваальсовыми силами), не является константой, а зависит (в области малых расстояний) от размеров металлического образца или толщины слоя электролита (растворителя) окружающего образец. В связи с этим отметим, что последние 20 лет весьма актуальными (в основном, в связи с потребностями микро и наноэлектроники) стали исследования мезоскопиче-ских систем - систем промежуточных между макроскопическими и микроско-
пическими - с характерными линейными размерами — 10-т-10 межатомных расстояний. Уже открыто много явлений, которые присущи только мезоскопи-ческим образцам (см., например, обзор [13]). Обнаруженные в диссертационной работе эффекты, обусловленные малыми размерами электродов, являются, по-видимому, первыми мезоскопическими эффектами, теоретически исследованными в электрохимических системах и имеющими приложение к практически важной проблеме безызносного трения, поскольку в узлах трения возникает электрохимическая система, состоящая из металлических наночастиц, находя-
щихся на поверхности массивной детали из того же металла и погруженных в
смазку (электролит). Именно флуктуационные электромагнитные силы в таких системах играют роль «сторонних сил», обеспечивающих один из возможных механизмов массопереноса с металлических наночастиц через смазку на поверхность массивного металла.
Основной целью диссертации является разработка теоретической модели и на ее основе математическое моделирование одного из возможных механизмов массопереноса в наноразмерных электрохимических системах, обусловленного квантовоэлектродинамическими ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями в неоднородных средах.
Для достижения этой цели нужно было решить следующие основные задачи:
1) сформулировать математическую модель для вычисления ван-дер-
ваальсовских поправок к химическому потенциалу «потенциалопреде-
ляющих» ионов (ионов металла электродов) в электролите для следую
щих электрохимических систем:
плоский толстый электрод в электролите;
плоский тонкий электрод в электролите;
комбинация из толстого и тонкого электродов из одного и того же металла в электролите;
в рамках этой модели провести аналитическое вычисление мацубаров-ских функций Грина для флуктуационного электромагнитного поля в перечисленных выше системах и получить интегральные представления для искомых поправок;
провести численный анализ полученных интегральных представлений для поправок на основе комплекса программ, созданных для этой цели в среде Maple;
исходя из интегральных представлений, получить простые асимптотические формулы для этих поправок в пределах малых расстояний до элек-
10 тродов и малых (нанометровых) толщин тонкого электрода и убедиться
в их правильности путем сравнения с результатами численного анализа;
получить аналитическую формулу для «ван-дер-ваальсовской э.д.с.» в системе из толстого и тонкого электродов в электролите;
сформулировать теоретическую модель массопереноса в узлах трения, обусловленного ван-дер-ваальсовскими силами, математически исследовать и выяснить ее непротиворечивость экспериментальным результатам в разумной области параметров.
Научные результаты:
на основе общей теории электромагнитных флуктуации, развитой в работах [1-9], в диссертации применительно к электрохимическим системам впервые:
был выделен вклад длинноволновых (Я » а) электромагнитных флуктуации (ван-дер-ваальсовых сил) в характеристики электрохимических электродов;
получено выражение для силы, обуславливающей специфическую -«флуктуационную» адсорбцию ионов твердой фазой электрохимического электрода;
получено выражение для ван-дер-ваальсовской э.д.с между идентичными по химическому составу и поверхностным свойствам, толстой и тонкой металлическими пластинами, помещенными в электролит;
на основе полученных результатов сформулирована математическая модель массопереноса в узлах трения, обусловленного ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями, и проведено ее аналитическое и численное исследование;
разработан комплекс программ в среде Maple для вычисления ван-дер-ваальсовских поправок к характеристикам электрохимических электродов.
Теоретическая и практическая значимость работы. В диссертации показано, что в наноразмерных электрохимических системах роль слабого ван-дер-ваальсовского взаимодействия может оказаться весь-
ма существенной. Предложен квантовополевой метод вычисления ван-дер-ваальсовской э.д.с. в электрохимических системах, содержащих плоские нано-размерные электроды.
Сформулирована модель массопереноса, обусловленного квантовоэлек-тродинамическими флуктуациями, порождающими ван-дер-ваальсовские э.д.с. в узлах трения, проведено ее численное и аналитическое исследование на основе разработанного для этой цели комплекса программ, и продемонстрирована непротиворечивость этой модели известным экспериментальным данным.
Развитый в диссертации метод может быть распространен на случаи, когда электромагнитные флуктуации в электрохимических системах порождаются внешними источниками, например, электромагнитными или ультразвуковыми полями, применяющимися в электрохимических технологиях.
Результаты диссертационной работы могут быть использованы при интерпретации экспериментов в соответствующих электрохимических и триболо-гических системах, в процессе дальнейшего развития теоретической и прикладной электрохимии и трибологии наноразмерных систем.
В первой главе, следуя [9] изложен общий метод расчета вклада в химический потенциал, обусловленного длинноволновыми электромагнитными флуктуациями (ван-дер-ваальсовыми силами). Применительно к электрохимическим системам на основе этой теории получена формула для ван-дер-ваальсовской поправки Sjus к химическому потенциалу частиц сорта s, входящих в систему, которая должна исследоваться при соответствующих граничных условиях на границах раздела металл - электролит в рассматриваемых ниже электрохимических системах.
Во второй главе, сформулирована математическая модель вклада флуктуации электромагнитного поля в химический и электрический потенциалы ионов в электролите, находящемся в контакте с плоской массивной металлической пластиной, которые рассмотрены в двух предельных случаях: «малых» расстояний, под которыми мы понимаем расстояния, малые по сравнению с
12 длинами волн Я0, характерными для спектров поглощения данных тел
(х « Л0) и «больших» - х » Я0.
Получено выражение для оценки флуктуационного вклада в скачок потенциала на границе электрод-электролит (гальвани-потенциал), а так же в потенциал нулевого заряда электрода. Этот вклад приводит к уменьшению разности электрических потенциалов между бесконечно удаленной точкой в электролите и металлом электрода. То же самое можно сказать о гальвани-потенциале и о потенциале нулевого заряда электрода.
Получено выражение для силы, порожденной электромагнитными флук-туациями и действующей на ион в направлении к твердой фазе электрода, зависящее от концентрации ионов в электролите и статических удельных электро-проводностей металла электрода и электролита.
Наличие этой силы приводит к специфической адсорбции ионов твердой фазой электрохимического электрода, обусловленной флуктуациями электромагнитного поля. Эту адсорбцию мы назвали «флуктуационной».
В третьей главе, сформулирована математическая модель вклада флуктуации электромагнитного поля в химический и электрический потенциалы ионов в электролите, находящемся в контакте с «тонкой» металлической пластиной.
Получены формулы для вклада длинноволновых электромагнитных флуктуации, в зависящий от толщины электрода гальвани-потенциал, а так же в потенциал нулевого заряда электрода.
Получена формула для силы, зависящей от толщины электрода, действующей на ион в направлении к металлу электрода. Зависимость от толщины является проявлением дальнодействующего характера ван-дер-ваальсовых сил.
В четвертой главе, сформулирована математическая модель электрохимической системы, состоящей из плоских, толстой и тонкой металлических пластин, идентичных по химическому составу и поверхностным свойствам, помещенных в слабый раствор электролита (водный раствор собственных ионов) и получена формула для разности химических и электрических потенциалов,
13 обусловленной флуктуациями электромагнитного поля, между точками, находящимися в электролите на поверхностях толстой и тонкой металлических пластин. Здесь же проведена численная оценка этой разности для конкретного случая.
В пятой главе, предложена модель избирательного переноса при безыз-носном трении, основным моментом которой является существование флуктуа-ционного электромагнитного поля.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на семинарах: НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета, кафедр «Технология электрохимических производств», «Прикладная математика», «Общая химия» и «Общая и прикладная физика» Южно-Российского государственного технического университета, на ежегодных научно-технических конференциях Южно-Российского государственного технического университета (1996-2005 гг.), на V-ой Международной конференции по динамике технологических систем в Донском государственном техническом университете (Ростов-на-Дону, 1997 г.), на П-м Всероссийском симпозиуме «Математическое моделирование и компьютерные технологии» (Кисловодск, 1998 г.), на выездной сессии Секции энергетики Отделения энергетики, машиностроения и процессов управления РАН (г. Ессентуки, 12-15 апр. 2005 г.).
Основной объем работы составляет 131 страницу и включает 25 рисунков. Список цитируемой литературы составляет 51 наименование. В приложении содержится описание аналитических свойств диэлектрической проницаемости є\ісо), зависящей от частоты излучения.
Гриновские функции электромагнитного излучения в поглощающей среде
Как известно, взаимодействие длинноволнового электромагнитного излучения с веществом может быть описано чисто макроскопическим образом путем введения комплексной диэлектрической постоянной є(о))-= є (й))+ і є" [со) [3], зависящей от частоты излучения со.
Электромагнитное поле в квантовой механике обычно описывается шре-дингеровскими операторами вектор-потенциала А(г) и скалярного потенциала (p{v). Мы будем пользоваться для этих операторов «четырехмерными» обозначениями Аа (А, (р); а = 1, 2,3,0. Греческие индексы в данной работе нумеруют компоненты четырехмерного вектор-потенциала. Латинскими индексами /, к,... мы будем иногда обозначать его пространственные компоненты. По всем дважды повторяющимся индексам, как латинским, так и греческим предполагается суммирование. Наряду с оператором в шредингеровском представлении мы будем пользоваться гайзенберговскими операторами Аа(г, t), определяемыми, как обычно [31], М Ч К"". (ы) л где Н - гамильтониан тела и излучения.
Операторы Aa(r,t) связаны с операторами напряженностей электрического и магнитного полей Е(г, /) и Н(г, t) обычными соотношениями (1.2) E(r, f ) = -—A(r, f)- grad p(r, t), ot H(r,t) = rot A(r,t). Потенциалы электромагнитного поля (а так же представляющие его операторы) определены неоднозначно. Всегда остается произвол, связанный с так называемой градиентной инвариантностью теории, заключающейся в том, что Aa(r, t) можно подвергнуть преобразованию: A(r, /) -» A(r, t)+gradz(r, t), (p(r,t)- p{r,t)—-x(r,t), ot где % произвольный оператор. Нетрудно проверить, что при таком преобразовании, обычно называемом калибровочным, величины Е и Н, имеющие непосредственный физический смысл не меняются. Большая (по сравнению с межатомными расстояниями) величина длины волны электромагнитного поля выражается в том, что для средних значений электрического и магнитного полей (Е), (Н) существует замкнутая система уравнений - уравнения Максвелла: « (H(r,/)) = - (E(r,0)J, E(r,/)) = -(H(r,/)). Под усреднением здесь понимается статистическое усреднение F-H т Е(г,0 (Е(г, /)) = Sp (1.3) где Sp - след оператора, F - свободная энергия, Т - температура, выраженная в энергетических единицах, например, в эргах. Число эргов в градусе - это постоянная Больцмана к = 1,38-10" эргIград., таким образом, правило перехода к градусам состоит в замене в формулах Т — кТ. Постоянное же использование множителя к, единственное назначение которого состоит в напомина 18 ний об условных единицах измерения температуры, лишь загромождало бы формулы. Фигурирующий в уравнениях (1.3) оператор диэлектрической проницае Л мости є зависит только от свойств среды и представляет собой в случае поглощающих сред оператор, действующий на функции времени по правилу (Е(г, /)) = (Е(г, 0) + J/(r, / - / ) (Е(г, / )) df. (1.4) -00 л В фурье-компонентах действие оператора є сводится просто к умножению (E(r, СО)) на диэлектрическую проницаемость среды є(г, со) (см. Приложение): s(r,co) = \ + \e,c0 f{r,t)dt, (1.5) о а система уравнений (1.3) переходит в систему: rot(U(r, со)) = -ій)є(г, со) (Е(г, О))), rot{E(r, со)) = ico (Н(г, со)).
Можно показать [1], что определенная при помощи (1.5) величина "(г, со) является аналитической функцией в верхней полуплоскости комплексной переменной со, не имеющей в этой полуплоскости нулей.
Свойства электромагнитного излучения при конечных температурах определяются температурной гриновской функцией 9?ад(г1} rl5 г2, т2), зависящей не от времени /, а от некоторого фиктивного мнимого «времени» - /г, изменяющегося в интервале от -іIT до нуля [9]:
Флуктуационная поправка к химическому потенциалу иона в электролите находящемся в контакте с «толстой» металлической пластиной
Флуктуационный вклад в скачок потенциала на границе электрод-электролит (гальвани-потенциал), а так же в потенциал нулевого заряда электрода может быть оценен равенством g4a=SKA") = J!5JU. (2.22) z Є где SJUQ р\а) - вклад в химический потенциал потенциал-определяющих ионов, вычисленный при х = а, где а - радиус иона, zp - зарядовое число потенциал-определяющих ионов. Этот вклад приводит к уменьшению разности электрических потенциалов (А(ра о) между бесконечно удаленной точкой в электролите и металлом электрода. Так на границе раздела медная пластина - раствор электролита указанная разность потенциалов, будучи отрицательной по знаку, при учете флуктуационного вклада возрастает по модулю (рис.2.10-2.11), а на границе раздела цинковая пластина - раствор электролита указанная разность потенциалов, будучи положительной по знаку, при учете флуктуационного вклада уменьшается по модулю (рис.2.12-2.13).
То же самое можно сказать о гальвани-потенциале и о потенциале нулевого заряда электродов. Таким образом, в зависимости от знака избыточного заряда твердой фазы электрохимического электрода, находящегося в равновесном состоянии, влияние флуктуационных сил на модуль межфазного скачка потенциалов (гальвани-потенциал), модуль электродного потенциала и модуль потенциала нулевого заряда электрода различно: для отрицательно заряженного металла электрода (например, цинка) этот модуль уменьшается, для положительно заряженного (например, меди) этот модуль возрастает. Наличие градиента Sjus(x) приводит к существованию силы, действующей на ион в направлении к металлической пластине. Для «малых» расстояний она определяется выражением: /.М= Л- 2-24) 64 ж ns х
Наличие этой силы приводит к «флуктуационной» адсорбции ионов твердой фазой электрохимического электрода, обусловленной флуктуациями электромагнитного поля. При этом отметим, что эта сила различна для случаев «толстого» и «тонкого» электродов (можно сравнить формулы (2.20) и (2.21) с (3.17),(3.18)).
1. Получено выражение (2.21) для вклада термодинамически равновесных электромагнитных флуктуации в химический потенциал ионов в электролите, содержащее обратную зависимость величины этого вклада от куба расстояния до твердой фазы электрохимического электрода.
2. Полученная аналитическая зависимость (2.21) совпадает в пределах 5% с численно полученной интегральной кривой выражения (2.13) в среде Maple, что показано на рисунке 2.5.
3. Получено выражение (2.22) для флуктуационного вклада в скачок потенциала на границе электрод-электролит (гальвани-потенциал), а так же в потенциал нулевого заряда электрода. Установлено, что этот вклад приводит к уменьшению разности электрических потенциалов (А(рап) между бесконечно удаленной точкой в электролите и металлом электрода, так на границе раздела медная пластина - раствор электролита указанная разность потенциалов, будучи отрицательной по знаку, при учете флуктуационного вклада возрастает по модулю, а на границе раздела цинковая пластина - раствор электролита указанная разность потенциалов будучи положительной по знаку, при учете флуктуационного вклада уменьшается по модулю.
4. Получено выражение (2.24) для силы, порождаемой электромагнитными флуктуациями, действующей на ионы, находящиеся в электролите, и направленной к твердой фазе электрохимического электрода, наличие которой приводит к «флуктуационной» адсорбции ионов металлом электрода.
Флуктуационная поправка к химическому потенциалу иона в электролите, находящемся в контакте с «тонкой» металлической пластиной
Поскольку в состоянии термодинамического равновесия электрохимический потенциал s - того сорта ионов Й5= Hs+{zse)(ps= const, где jus, zs, (ps - химический потенциал, зарядовое число и электрический потенциал s - того сорта ионов соответственно, е - модуль заряда электрона, то наличие флуктуационного вклада в химический потенциал SjUonK (х, /) (далее индекс «тонк» в этой главе для избежания излишней громоздкости будем опускать, подразумевая у всех величин, зависящих от / его наличие) приводит к существованию флуктуационного вклада в электрический потенциал 8(ps(x,l) = S{is(x,l) или после суммирования по сортам ионов
Флуктуационный вклад в скачок потенциала на границе электрод - электролит (гальвани-потенциал), а так же в потенциал нулевого заряда электрода может быть оценен равенством zye где Sju o(a,l) - вклад в химический потенциал потенциал-определяющих ионов, вычисленный при х = а, где а - радиус иона, zp - зарядовое число потенциал-определяющих ионов. Этот вклад приводит к уменьшению разности элек 75 трических потенциалов (Ад)ао(і)) между бесконечно удаленной точкой в электролите и металлом электрода, причем величина этого вклада зависит о г толщины твердой фазы электрохимического электрода: при росте толщины металла электрода модуль вклада возрастает, при понижении - убывает.
В современной теории межфазных потенциалов гальвани-потенциал на границе раздела Э/М и соответствующий электродный потенциал (потенциал электрохимического электрода) выражаются равенствами: gM =Sq+gs +Sd,PllAB +gd,PL С3-19) =eq+es+ sdipnAD + sdipi , (3.20) соответственно, где потенциалы g и є - обусловлены переходом заряженных частиц из одной фазы в другую, gs и es- специфической адсорбцией ио-нов Sd,PnAB и є рплв gdipL" diPL- пространственно-упорядоченной ориентацией в объеме электрохимического электрода (ЭхЭ) дипольных молекул ПАВ и растворителя. Если g = 0 и є = 0, то есть если состав электролита или другие условия состояния ЭхЭ подобраны так, что не имеет места переход химической энергии в электрическую (например, равновесная реакция Zn2+ +2е = Zn не обуславливает скачок потенциала в ЭхЭ) и к тому же ЭхЭ не имеет избыточного (свободного) заряда за счет адсорбции фазой М ЭхЭ ионов системы, т. е. gs = 0 и соответственно ss = 0, то в таком случае равновесный потенциал ЭхЭ принято называть потенциалом нулевого заряда этого электрода: Р = Vo = ЄлРпАВ + diPL (3-2!) Если же и dipil - 0, то наблюдаемый равновесный потенциал электрода P=N=diPL (3-22) называют нулевой точкой металла - металлической фазы электрода, таким образом, в современной теоретической электрохимии это частное значение потенциала нулевого заряда электрода (нулевая точка металла) считается константой (sN понимается как равновесный потенциал металлической фазы ЭхЭ, обусловленный только пространственно ориентированной адсорбцией фазой М дипольных молекул растворителя).
Однако, как показывают результаты настоящей главы, существует флук-туационный вклад в скачок потенциала на границе электрод - электролит (гальвани-потенциал), а значит и в электродный потенциал. Следовательно, равенства (3.19), (3.20) перепишутся в виде: ёом =gq+Ss +SdiPnAB +gdiPL +8ф, (3-23) ш = Sq+8s + Sd,pnAB + Єфрь + їфл (3-24) где gr% и Єфл - потенциалы, обусловленные термодинамически равновесными длинноволновыми электромагнитными флуктуациями. Таким образом, в формулы (3.21) и (3.22) для потенциала нулевого заряда и нулевой точки металла электрода должно быть добавлено еще одно слагаемое, и теперь они выглядят следующим образом: Єр - q=0 = 8dlPllAB + dlfi + 8фл (3.25) p=N=diPL+ - (3-26)
Появление нового слагаемого в формулах для потенциала нулевого заряда и нулевой точки металла электрода приводит к интересным результатам: всвязи с тем, что g(i)Jl, а значит, и Єфл зависят от толщины (/) металла электрода, то и потенциал нулевого заряда, а также и нулевая точка металла электрода будут зависеть от толщины твердой фазы электрохимического электрода, причем при увеличении /, значение потенциала нулевого заряда, как и нулевой точки, будет уменьшаться.
Флуктуационная разность химических потенциалов ионов «толстой» и «тонкой» металлических пластин, идентичных по химическому составу и поверхностным свойствам, помещенных в электролит
Так как в состоянии термодинамического равновесия разность электрохимических потенциалов s - того сорта ионов Щ = AMS + (zse)A = const где Ajus, A(ps, zs, - разности химических и электрический потенциалов, зарядовое число s - того сорта ионов соответственно, е - модуль заряда электрона, то наличие разности A/us (/) обусловленной электромагнитными флуктуация-ми, приводит к существованию флуктуационной разности электрических потенциалов или после суммирования по сортам ионов
Флуктуационная разность потенциалов нулевого заряда электрохимических электродов, отличающихся лишь толщиной твердой фазы, может быть оценена равенством Ди (/) (4.14) 7=V Asq=Q(l) = A pp(l) = zpe где A/Jp(l) - разность химических потенциалов потенциал-определяющих ионов на поверхностях «толстой» и «тонкой» металлических пластин, zp - зарядовое число потенциал-определяющих ионов.
На рисунке 4.3 приведена зависимость напряжения от толщины тонкой металлической пластины, полученная при численном решении выражения (4.14) в среде Maple. в зависимости от толщины «опилки»
Произведем оценку разности потенциалов между двумя медными пластинами, помещенными в водный раствор сульфата меди CuS04 +Н20 с кон 89 центрацией ns = 24,088-10 м . При температуре 20С электропроводность данного раствора: т2 = 4,2003 Ом м , зарядовое число меди: z = 2 [34], 7 1—1 электропроводность меди: 0 =5,977-10 Ом -м ; # = 3,1416; с = 2,998-108л/-с" ; h = 1,0546-10"34Дж-с; =8,854-10-1 е = 1,6022 10 Кл [35]. Возьмем толщину «тонкой» пластины порядка тысячи атомных слоев: / 10 м, тогда при подстановке приведенных значений в выражение (4.10), а затем в (4.14) получаем: Aeq__0J) = A pp (/)-10-12 В. (4.15) При толщине «тонкой» пластины порядка ста и порядка десяти атомных слоев соответственно получаем: Asq=QJ) = A(pp(l) lO-9B (4.16) Д (/) = Д (/) 10-6Я (4.17) Такая разность потенциалов, в принципе, может быть измерена с помощью сквид-вольтметра.
1. Получена формула (4.10) для разности химических потенциалов ионов одного сорта на поверхностях идентичных по поверхностным свойствам «толстой» и «тонкой» пластин из одинакового металла.
2. Полученная аналитическая зависимость (4.10) совпадает с численно полученной в среде Maple интегральной кривой выражения (4.9), что показано на рис. 4.2.
3. Показано, что если поместить в электролит две абсолютно идентичных по химическому составу и поверхностным свойствам металлических пластины, отличающихся друг от друга только размерами (например, толщиной), то из за существования электромагнитного поля, порождаемого флуктуациями плотностей электрического заряда и тока, всегда присутствующих в веществах, даже находящихся в состоянии термодинамического равновесия, между пластинами возникнет разность потенциалов, чего с общепринятой в электрохимии точки зрения быть не должно (так как до сих пор не учитывался вклад флуктуации электромагнитного поля в электродный потенциал).
