Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения в твердых растворах 16
1. Квантовая теория безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения 16
2. Триплет-триплетный перенос энергии в стеклубщихся растворах.. 20
3. Триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения в системах Шпольского 32
Глава 2. Объекты исследований и методика эксперимента 39
4. Объекты исследований 39
5. Экспериментальная установка и методы исследований 46
Глава 3. Условия формирования донорно - акцепторного центра с квазилинейчатым спектром сенсибилизованной фосфоресценции в системах Шпольского при 77 К 58
6. Влияние концентрации донора на фективность тушения фосфоресценции донора при 77К 58
7. Моделирование процесса формирования донорно - акцепторного центра в системах Шпольского при 77 К 71
Глава 4. Влияние тяжелого атома акцептора и частоты возбуждающего света на эффективность переноса энергии электронного возбуждения по обменно-резонансному механизму между органическими соединениями при 77 К 81
8. Влияние тяжелого атома акцептора на эффективность Т - Т переноса энергии электронного возбуждения при 77 К 81
9. Зависимость эффективности Т - Т переноса электронного возбуждения при 77 К от частоты возбуждающего света 88
10 Применение безызлучательного переноса энергии для определения квантовых выходов люминесценции ароматических соединений 101
Заключение 105
Литература 107
- Триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения в системах Шпольского
- Влияние концентрации донора на фективность тушения фосфоресценции донора при 77К
- Моделирование процесса формирования донорно - акцепторного центра в системах Шпольского при 77 К
- Зависимость эффективности Т - Т переноса электронного возбуждения при 77 К от частоты возбуждающего света
Введение к работе
Актуальность работы. Изучение переноса энергии электронного возбуждения в жидких и твердых телах составляет одну из наиболее фундаментальных проблем современной физики конденсированного состояния. Перенос энергии электронного возбуждения широко используется при разработке различного рода люминофоров, сцинтилляторов и материалов, применяемых в квантовой электронике, позволяет исследовать роль миграции энергии в биологических системах. В связи с этим построение моделей переноса электронной энергии и подтверждение их эффективности является необходимым условием изучения явлений, возникающих в среде при переносе энергии.
Уточнение механизма передачи энергии электронного возбуждения позволяет глубже изучить процесс миграции энергии в кристаллах.
Целенаправленные исследования в этой области начались с работ Ф.Перрена и С.И.Вавилова. Ф.Перреном была предложена модель сферы действия тушения люминесценции донора. В 1952 г. в работе А.Н.Теренина и В.Л.Ермолаева экспериментально была подтверждена модель Перрена для триплет-триплетного переноса энергии в стеклующихся растворах при температуре жидкого воздуха. В это же время Д,Л.Декстером было получено уравнение для определения константы переноса энергии по обменно-резонансному механизму. Однако, в связи с тем, что спектры стеклующихся растворов из-за большой ширины полос мало информативны и относительная погрешность измерений составляет 20%, применение указанных результатов для расчетов параметров, входящих в уравнение Декстера проблематично.
Учитывая выше изложенное, актуальной задачей является обоснование эффективности модели Перрена для систем, обладающих спектром высокой информативности, в частности, для систем Шпольского.
Цель работы заключается в усовершенствовании модели Ф.Перрена
для описания тушения фосфоресценции донора в системах Шпольского; и применение усовершенствованной модели для численных методов определения интеграла перекрывания в уравнении Декстера.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи.
Изучены условия формирования донорно-акцепторного центра с квазилинейчатым спектром сенсибилизированной фосфоресценции.
Изучено влияние дипольных моментов молекул донора и акцептора на эффективность переноса энергии.
Установлено влияние тяжелого атома акцептора на скорость переноса энергии.
Обнаружена зависимость эффективности переноса энергии от частоты возбуждающего света фосфоресценции донора.
Научная новизна состоит в разработке методики эксперимента с применением внутреннего стандарта, позволяющей исследовать тушение люминесценции в сильно рассеивающих средах.
Установлен механизм формирования донорно-акцепторного центра с квазилинейчатым спектром сенсибилизированной фосфоресценции в системах Шпольского.
Обнаружено влияние тяжелого атома, введенного в молекулу акцептора, на скорость переноса энергии по обменно-резонансному механизму.
Изучена зависимость эффективности переноса энергии от частоты возбуждающего света в различных растворителях.
Достоверность результатов обеспечивается тем, что полученные результаты при соответствующем сравнении согласуются с общепризнанными результатами, приведенными в работах В.Л.Ермолаева и других авторов, а также корректностью разработанной экспериментальной методики и применяемого математического аппарата.
Научная и теоретическая ценность работы состоит в следующем:
- разработанная методика эксперимента позволяет производить иссле-
дования переноса энергии, описываемого различными механизмами в сильно рассеивающих средах;
установленная зависимость эффективности переноса энергии, осуществляемой по обменно-резонансному механизму, от частоты возбуждающего света позволяет уточнить процесс передачи энергии в биологических системах;
построена модель формирования донорно-акцепторного центра;
разработанный алгоритм определения квантового выхода фосфоресценции и флуоресценции с применением Т — Т переноса энергии электронного возбуждения позволяет определить квантовые выходы люминесценции различных ароматических соединений.
Основные положения, выносимые на защиту:
Применимость модели Перрена при тушении фосфоресценции донора в системах Шпольского.
Образование донорно-акцепторного центра в системах Шпольского с квазилинейчатым спектром сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в результате электростатического взаимодействия дипольных молекул донора и акцептора.
Зависимость объема сферы тушения от броуновского вращения молекул донора и акцептора в растворе. Радиус сферы действия тушения определяется в системах Шпольского как максимальное расстояние, на котором должны находиться молекулы донора и акцептора, чтобы образовать донор-но-акцепторный центр в процессе кристаллизации раствора.
Взаимодействие между молекулами донора и акцептора, участвующими в переносе энергии по обменно-резонансному механизму в системах Шпольского, является слабым.
Увеличение вероятности Т - Т переноса энергии электронного возбуждения при введении в молекулу акцептора тяжелого атома связано с увеличением интеграла перекрывания спектров в формуле Декстера.
Экспериментально доказано, что эффективность переноса энергии электронного возбуждения, осуществляемого по обменно-резонансному механизму, зависит от частоты возбуждающего излучения фосфоресценции донора.
Доказано, что квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции не зависит от частоты возбуждающего света.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на кафедре высшей математики МГГУ,. на кафедре теоретической физики МГПУ, на Всесоюзном совещании по люминесценции(Минск, 1977 г.), на II Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы информатики в образовании, управлении, экономике и технике" (Пенза, 2002 г.), на кафедре теоретической физики СГПУ, на кафедре высшей математики ССХИ, на Всесоюзной конференции по тонкоструктурной спектроскопии, посвященной 25-летию эффекта Шпольского (МГПУ, 1987 г.).
По результатам диссертации опубликовано 11 работ.
Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы с таблицами и рисунками. Нумерация параграфов и формул сквозная. Объем диссертации - 117 листов.
Краткое содержание диссертации.
Первая глава диссертации состоит из трех параграфов и является обзором теоретических и экспериментальных исследований переноса энергии электронного возбуждения в твердых растворах, осуществляемого по обменно-резонансному механизму. Квантовая теория переноса энергии между молекулами в конденсированной среде была развита Ферстером. Эта теория основана на теории возмущения в адиабатическом приближении, она предполагает, что перенос происходит благодаря слабому диполь-дипольному взаимодействию.
Процесс переноса энергии в конденсированной среде можно разбить на ряд этапов:
L Поглощение молекулой донора энергии с переходом в возбужденное состояние;
Колебательная релаксация в возбужденном состоянии до установления теплового равновесия со средой или внутренняя конверсия в устойчивое возбужденное электронное состояние (для органических молекул это флуоресцентное 'S или нижнее триплетное состояние Т). Скорость этих процессов велика и равна 10 - 10 с" ;
Передача возбуждения от донора к акцептору;
а) колебательная релаксация в доноре до установления теплового равновесия с окружением;
б) релаксация или внутренняя конверсия в молекуле акцептора;
5. Излучение или деградация энергии в акцепторе.
Процессы 4 а) и 4 б) важны в акте передачи энергии, так как система выходит из резонанса, и обратная передача энергии становится невозможной.
Теория возмущений в квантовой механике дает следующее выражение для вероятности перехода K(R) — (константа скорости переноса) системы из начального состояния, описываемого волновой функцией \|/, в конечное \|/к
K(R)=—pWhJ^) , (1)
где р - плотность конечных состояний, Н( — гамильтониан взаимодействия.
Функции \|/н и щ строятся как симметризированные произведения волновых функций молекул донора и акцептора Ч'дУа» УдУа'- Верхние индексы 0 и 1 отвечают основному и возбужденному состоянию.
В адиабатическом приближении эти функции записываются как произведения электронной волновой функции (р на колебательную функцию. Например,
у;=ф;пф>,>. (2)
где \|/д'(п() - волновая функция, соответствующая нормальному колебанию номера і, находящемуся в состоянии и, с энергией E(n(). Для одноэлектрон-ного приближения, пренебрегая перекрыванием, получим:
Ун=^(фіа)Фі(2)-Фі(2)ФАа))гіФїФї.
Ук=^(фІ(1)Фа(2)-ф;(2)фІ(1)^іф;ФЇ,
(3)
значки (1) и (2) означают координаты первого и второго электронов. Учитывая приближение Кондона, матричный элемент взаимодействия можно записать в виде
(Ч/н|НІ|Ч/к) = (Н1>П(ф;(пі)|Ф;(ті)){ФЇ(пі)|ФЇ(ті)), (4)
<Н, > = (фІ <1)фА (2)]H^ (1)^(2)) - (ФІ (1)ФІ (2)|Н, |Фд (2)ф'д (1)} Вероятность переноса энергии записывается следующим образом
к(к)=^|{н1}|гАУп2П(ФЇ(п1)|ФЇК)Хф^(пі)ІФ^ю)
(5)
6)
ед-еа+^КМ-е%Мі) + е9Лщ)-Кіщ)
где Ед и Ед - энергия чисто электронного перехода в доноре и акцепторе соответственно; Av - больцмановское усреднение по начальному состоянию.
Из выражения (6) получим:
K(R) ос J гд(Е) сА(Е) Е"4 dE, (7)
где і*д(Е) - спектр люминесценции донора, стА(Е) - сечение спектра поглощения акцептора.
В параграфе два рассмотрены основные результаты исследования Т — Т переноса энергии электронного возбуждения в стеклующихся растворах, которые можно свести к следующим положениям.
1. Интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции пропорцио-
нальна количеству квантов, поглощаемых молекулами донора.
Если концентрация донора энергии сохраняется постоянной, то интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции сначала линейно увеличивается с ростом концентрации акцептора, а затем приходит к насыщению.
Тушение фосфоресценции донора описывается формулой Перрена
Если донор обладает флуоресценцией, то последняя не тушится акцептором триплетной энергии.
Т - Т перенос энергии электронного возбуждения происходит по об-менно-резонансному механизму.
Эффективность Т - Т переноса энергии не зависит от ориентации взаимодействующих молекул.
В параграфе 3 описаны свойства тонкоструктурных спектров и их применение для исследования между- и внутримолекулярных взаимодействий.
Явление резкого сужения полос спектров ароматических соединений в замороженных н-парафиновых растворах получило название эффекта Шпольского, а системы, в которых наблюдаются квазилинейчатые спектры, названы системами Шпольского.
Использование систем Шпольского для исследования Т — Т переноса энергии электронного возбуждения между органическими соединениями в ряде случаев не давали положительного результата, т.к. не удавалось получить квазилинейчатые спектры сенсибилизированной фосфоресценции.
Г.В. Гобову, В.И. Коношенко и Р.Н. Нурмухаметову удалось получить квазилинейчатые спектры сенсибилизированной фосфоресценции для системы антрон - дибензофуран - н-гептан. В последующих исследованиях количество систем с квазилинейчатой сенсибилизированной фосфоресценцией было дополнено. Появилась возможность использовать тонкоструктурные спектры для исследования процесса переноса энергии по обмен но-
резонансному механизму.
Триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения в системах Шпольского
Электронные спектры являются важным источником информации о свойствах и структуре отдельных молекул, о природе их возбужденного состояния, о внутримолекулярном взаимодействии, служат ценным средством для исследования влияния окружающей среды на энергетические уровни молекул. Однако детальные сведения о структуре энергетических состояний молекул и их внутри- и между молекулярных взаимодействиях можно получить, только изучая дискретные спектры.
Для ароматических соединений тонкоструктурные (квазилинейчатые) спектры можно получить, применяя в качестве растворителя соответствующий н-парафин и глубокое замораживание растворов. В наиболее благоприятных случаях при температуре 4,2 К ширина линий составляет около 1см"1, а число линий в спектре до сотен [72-75, 101]. Явление резкого сужения полос спектров ароматических соединений в замороженных н-парафиновых растворах получило название эффекта Шпольского, а системы, в которых наблюдаются квазилинейчатые спектры названы системами Шпольского.
Применение селективного возбуждения позволило наблюдать тонкую структуру спектров не только в н-парафинах, но и в полярных растворителях при температуре ниже 4 К [2, 50-52, 98].
В результате теоретических исследований примесных центров кристаллов было показано, что в тонкоструктурных спектрах при определенных условиях должны наблюдаться узкие бесфононные линии (БФЛ), возникающие в результате электронных переходов, которые не сопровождаются изменениями колебательного состояния кристалла. Из теории следовало существование широких полос (ФК), которые возникают как результат взаимодействия оптических электронов с колебаниями решетки [56-58, 66].
В спектрах Шпольского существование БФЛ и ФК со всеми их характерными свойствами было установлено в работах [49, 53, 59, 69]. Однако, со ответствие теории и эксперимента наблюдалось в редких случаях, так как ширина линий даже в н-парафине была достаточно большой. После того как были установлены причины уширения линий в спектре [36, 43, 49, 50, 51, 53] и разработаны методы их устранения [13, 52], экспериментальные исследования пришли в соответствие с теорией.
Основной причиной уширения спектральных линий примесных центров кристаллов является взаимодействие примесных молекул с матрицей. Различают два типа уширения - неоднородное и однородное. Неоднородное уширение связано со статистическим разбросом условий, в которых находятся молекулы примеси в кристалле. Селективное возбуждение позволяет устранить неоднородное уширение. Однородное уширение связано со взаимодействием примесной молекулы с колебаниями кристаллической решетки [43,46].
Интересной особенностью систем Шпольского является мультип-летная структура спектров люминесценции и поглощения. Было установлено, что за каждую компоненту мультиплета в системах Шпольского отвечает соответствующий примесный центр [5, 61]. Поляризационные исследования указывают на различную поляризацию отдельных компонент мультиплета, что свидетельствует о возможности нескольких ориентации молекул в матрице [47, 62]. Указанное образование мультиплетов не является единственным. Применение метода Штарка и метода выжигания провалов в сочетании с модуляционной регистрацией спектра позволяют изучать более глубокие закономерности в системах Шпольского [64]. Таким образом, метод Шпольского в сочетании с другими методами является нужным и достаточно точным инструментом для изучения внутри-и межмолекулярных процессов. Кроме того спектры Шпольского используют для анализа смесей ароматических соединений [7,34,65,71].
Первые попытки использовать тонкоструктурные спектры для исследования индуктивно-резонансного и обменно-резонансного механизма переноса энергии электронного возбуждения были предприняты в 60-е годы [41, 94]. Квазилинейчатые спектры сенсибилизованной люминесценции не были получены. Как было установлено, перенос энергии происходил на агрегаты молекул акцептора. Введение в н-парафиновый раствор донора акцептора приводил к нарушению условий, при которых формируются однородные примесные центры.
Гобову Г.В., Конашенко В.И. и Нурмухаметову Р.Н. благодаря удачному подбору доноров и акцепторов, а также растворителя удалось получить квазилинейчатые спектры сенсибилизованной фосфоресценции [8,.9,.35]. Было исследовано большое количество донорно-акцепторных пар в кристаллических растворах при 77 К, спектры сенсибилизованной фосфоресценции которых имеют квазилинейчатый (К), структурный (С) и диффузный характер. (Табл. 5) [35].
В стеклообразных растворителях спектры фосфоресценции акцептора при прямом и сенсибилизованном возбуждении аналогичны [31]. В н-парафиновых растворах спектр сенсибилизованной фосфоресценции одного и того же акцептора претерпевает изменения по сравнению с фосфоресценцией при прямом возбуждении при замене донора или растворителя. Вибрационный анализ показал, что колебательная структура в спектре квазилинейчатой сенсибилизованной фосфоресценции аналогична колебательной структуре спектра фосфоресценции при прямом возбуждении. Так же сохраняется и распределение интенсивности в спектрах [35].
Как указывают авторы [9, 35] для получения квазилинейчатой сенсибилизованной фосфоресценции нужно, чтобы спектры фосфоресценции донора и акцептора в чистом растворителе были квазилинейчатыми. Это условие является необходимым, но не достаточным.
В стеклующихся растворах при низких температурах перенос по об-менно-резонансному механизму не наблюдается при концентрации меньше чем с = 10" м/л. В системах Шпольского перенос наблюдается даже при концентрации с = 10" м/л (Рис. 6).
Спектр сенсибилизованной фосфоресценции носит при этом квазилинейчатый характер. Кроме того, варьируя концентрацию донора и акцептора в н-парафине можно подобрать условие, при котором наблюдается квазилинейчатый спектр сенсибилизованной фосфоресценции. Таким способом был получен квазилинейчатый спектр сенсибилизованной фосфоресценции 3,6-дибромхинолина [10].
Влияние концентрации донора на фективность тушения фосфоресценции донора при 77К
Как отмечалось в главе 1, сенсибилизированная фосфоресценция в н-парафинах (в системах Шпольского) наблюдается при значительно низких концентрациях, чем в стеклующихся растворителях при замораживании. Ермолаевым [31] было показано, что если концентрация донора триплетнои энергии (бензофенона) в спиртоэфирной смеси становится выше 0,1 м/л, то это приводит к увеличению эффективности тушения его фосфоресценции при одной и той же концентрации акцептора энергии (нафталина) (рис. 13) [31].
Зависимость логарифма величины тушения донора бензофенона от концетрации акцептора нафталина для различной концентрации бензофенона A,B0J = 3650 А - этанол + диэтиловый эфир, 90 К, Сд = 1 - 0,02 м; 3 - 1,17 м.
В области сравнительно низких концентраций донора (Сд ОД м) величина тушения донора не зависит от концентрации донора. На рис. 12 приведены три кривые тушения фосфоресценции донора акцептором, соответствующие различным концентрациям донора. Эти факты можно объяснить только предположением об увеличении кажущейся сферы действия переноса энергии из-за миграции триплетной энергии по близко расположенным молекулам донора. С ростом концентрации акцептора кривые тушения асимптотически приближаются к параллельным прямым, сдвиг которых относительно друг друга дает информацию о доле одиночных молекул донора и позволяет определить объем сферы тушения для переноса энергии между молекулами донора (одинаковыми молекулами). Для данного случая сфера действия для одинаковых молекул (бензофенон) оказалась равной v = 2,8-10 21см\
Приведенные нами исследования триплет-триплетного переноса в системах Шпольского показали, что эффективность переноса зависит от концентрации донора и эта зависимость принципиально отличается от результатов, полученных Ермолаевым [31].
Для исследования влияния концентрации донора на эффективность Т -Т переноса энергии электронного возбуждения нами в качестве донора использовался антрон, спектр фосфоресценции которого в н-октане носит квазилинейчатый характер в широком диапазоне концентраций. В качестве акцепторов энергии использовались дибензфуран, 2,7-дибромдибензфуран и 2-бромдибензтиофен. Спектр фосфоресценции донора возбуждался в области П7Е перехода X = 360 нм.
Для систем антрон - дибензфуран - н-октан оказалось, что с повышением концентрации донора антрона в растворе эффективность переноса энергии уменьшается, что хорошо иллюстрирует данные таблицы 9.
Изучение системы антрон - 2,7-дибромдибензфуран дали качественно схожие результаты. Эффективность переноса энергии уменьшается с увеличением концентрации донора и соответственно уменьшается радиус сфер действия.
Результаты исследования тушения фосфоресценции донора дибензфу-рана 2,7-дибромдибензфураном описываются штерн-фольмеровскими прямыми (рис. 15), что является прямым подтверждением возможности применения модели Перрена для описания процессов переноса энергии в где ІОФД и 1фд интенсивность фосфоресценции донора при отсутствии и наличии акцептора, a = v 1020, где v - объем сферы действия тушения, - объем сферы действия. По наклону штерн-фольмеровских прямых находится а и объем сферы действия. Для дибензфурана радиусы сфер действия оказались равными для концентрации антрона в н-октане Сд = 10" м и Сд = 2 10 м соответственно 29 А и 27 А. В случае 2,7-дибромдибензфурана радиусы сферы действия оказались для вышеуказанных концентраций 54 А и 50 А. Аналогичные результаты получены для системы антрон - дибензтиофен (таблица И).
Дибензфуран, 2,7-дибромдибензфуран сравнительно хорошо растворяются в н-парафинах, так дибензфуран растворяется в н-октане до концентрации 8 10"2м при температуре 20С. Соединение 2-бромдибензтиофена растворяется в парафинах хуже. Например, предельная концентрация его в н-октане соответствует 2 10 2м при 20С, Исследования тушения фосфоресценции антрона 2-бромдибентиофеном показали, что при концентрации до-нора растворителя Сд = 2 10 м тушение его фосфоресценции происходит при концентрации акцептора Сд = 2 * 10 2м (Табл. 12). Как видно из рисунка 16 тушение происходит в соответствии с моделью Перрена до концентрации СА = 1,3 10 2м и соответствует сфере дейст вия радиуса 46 А.
Уменьшение концентрации донора приводит к усилению тушения его фосфоресценции. С уменьшением концентрации донора уменьшается диапазон концентраций акцептра, при котором тушение носит экспоненциальный характер (рис. 16), при этом радиус сферы действия возрастает.
Радиусы сфер действия, полученные при исследовании Т - Т переноса энергии между органическими молекулами в системах Шпольского при 77 К, превышают экспериментальные значения, полученные Ермолаевым и другими для стеклующих растворов при низкой температуре [31], а также теоретические оценки предельного расстояния, на котором может осуществляться перенос энергии по обменно-резонансному механизму. Предельное расстояние, на котором может осуществляться Т - Т перенос энергии, определяется условием перекрывания волновых функций молекул донора и акцептора, и для органических молекул оно соответствует расстоянию 10 А - 20 А. Поэтому нами в работе [69] сделано предположение, что полученные радиусы сфер действия для н-парафинов определяют расстояние, на котором должны находиться молекулы донора и акцептора в жидком растворителе перед замораживанием, чтобы образовался донорно-акцепторный центр, ответственный за квазилинейчатые спектры.
Моделирование процесса формирования донорно - акцепторного центра в системах Шпольского при 77 К
При исследовании Т - Т переноса энергии электронного возбуждения в системах Шпольского при 77 К было замечено, что квазилинейчатые спектры сенсибилизованной фосфоресценции акцепторов, содержащих тяжелый атом, заметно интенсивней спектров сенсибилизованной фосфоресценции атома той же основы, но без тяжелого атома, при прочих равных условиях. Ранее проведенные исследования зависимости Т - Т переноса энергии от силы осцилятора индуцируемого синглет-триплетного (ТА — SOA) перехода в акцепторах энергии показали, что эффективность переноса не зависит от введения тяжелого атома в молекулу акцептора. Как видно из таблицы 4 эффективность переноса оказалась практически одинаковой для всех взятых акцепторов (нафталина и его галогенопроизводных) при сравнительно высокой концентрации донора и акцептора (Сд=2,1-10" м/л; СА=2, Ы 0" м/л).
Для выявления причины факта значительного повышения интенсивности спектров сенсибилизованной фосфоресценции акцепторов, содержащих тяжелый атом, нами было проведено детально исследование зависимости эффективности Т - Т переноса энергии возбуждения от наличия в молекуле акцептора тяжелого атома для систем, находящихся в условиях эффекта Шпольского.
Донором энергии использовался антрон, акцепторами энергии были: дибензфуран, 2,7-дибромдибензфуран, дибензтиофен, 2-бромдибензтиофен и 2.7-дибромдибензтиофен. Применение в качестве растворителя н-октана связано с тем, что спектр фосфоресценции антрона в нем определяется центром, который дает интенсивную полосу, соответствующую О — О переходу с длиной волны 402 нм с полушириной 30 см-1, значительно превышающую интенсивность фосфоресценции этого центра над другими. Такой подбор растворителя упростил обработку спектров и проведение расчетов (рис. 11).
Исследования влияния полярного растворителя (см. 6), в частности йодистого этила, показали, что в растворе возможно образование слабосвязанного комплекса донор - полярный растворитель — акцептор, который может повлиять на эффективность переноса энергии и интенсивность сенсибилизованной фосфоресценции (рис. 18). По этой причине необходимо оценить силу взаимодействия молекул донора и акцептора в системах Шпольского, так как теория переноса энергии в конденсированных средах, основанная на теории возмущения и адиабатическом приближении, предполагает слабое взаимодействие между молекулами донора и акцептора, которое не изменяет их первоначальные спектры. Силу взаимодействия между молекулами в донорно-акцепторном центре можно оценить следующим образом:
Сравнить колебательные частоты в спектрах сенсибилизованной фосфоресценции с колебательными частотами спектра фосфоресценции акцептора и спектра возбуждения фосфоресценции донора. Как показано в работе [35], указанные частоты полностью совпадают для системы антрон — дибензфуран. - гентан, что подтверждается нами для систем антрон — 1,4 дибромнафталин, карбазол - 2.7-дибромдибензфуран в парафинах. 2. Несколько большая полуширина квазилиний в спектрах сенсибилизованной фосфоресценции дибензофурана связана с образованием нескольких донорно-акцепторных центров, спектры которых сливаются, что подтверждается при использовании селективного (лазерного) возбуждения, и температура 4 К [35]. 3. Смещение спектров сенсибилизованной фосфоресценции по отношению к спектру фосфоресценции акцептора при прямом возбуждении не обнаруживается при 77 К. При температуре 4 К замечено небольшое смещение 5 см" [35], что не превышает погрешность измерения. Спектры возбуждения сенсибилизованной фосфоресценции для систем антрон - ди-бензофуран, антрон - 2,7-дибромдибензфуран в н-октане испытывают значительное смещение по сравнению со спектром возбуждения фосфоресценции: в области гш перехода смещение на 500 см в коротковолновую сторону, а в области %% перехода- на 300 см-1 в длинноволновую сторону (рис. 24). Указанное смещение по порядку величины соответствует смещению спектров возбуждения фосфоресценции при замене одного н-парафина на другой. Кроме того, расстояния между положениями соответствующих уровней для разных мультиплетов в н-гексане для антрона равны в области тиг перехода 400 см 1, а для области пти перехода - 300 см-1, для н-гептана - 230 см"1 и 290 см-1 соответственно. Данные исследования подтверждаются и для других систем. Таким образом, при формировании в н-парафинах донорно-акцепторного центра происходит смещение спектра возбуждения сенсибилизованной фосфоресценции по сравнению со спектром возбуждения фосфоресценции донора на величину, соответствующую смещению соответствующих переходов, при замене н-парафина. Следует отметить, что направление смещения спектров соответствует смещениям при замене нейтрального растворителя на полярный. Этот факт легко объяснить, если учесть, что молекулы акцепторов в исследуемых нами системах обладают дипольным моментом. 4. Доноры энергии карбазол и 2,7-дибромдибентиофен обладают флуоресценцией, которая при триплет - триплетном переносе не тушится.
Таким образом, учитывая выше описанные изменения спектров возбуждения, фосфоресценции и сенсибилизованной фосфоресценции и тот факт, что флуоресценция донора не тушится, можно сделать вывод: взаимодействие между молекулами донора и акцептора, участвующих в переносе энергии в системах Шпольского, является слабым. Полученный вывод позволяет использовать теоретические результаты Декстера для изучения данных систем.
Как видно из таблицы 7, введение тяжелого атома в молекулу акцептора приводит к снижению триплетного уровня и изменению интеграла перекрывания в формуле Декстера, что должно привести к изменению эффективности переноса. Кроме того, тяжелый атом, введенный в молекулу вместо водорода, меняет дипольный момент молекул. По этой причине при изучений влияния тяжелого атома акцептора на перенос энергии, как установлено в главе 3, необходимо учитывать влияние дипольных моментов молекул, геометрических размеров растворителя и т.д. на формирование донорно-акцепторных центров. Как установлено, для систем, у которых одинаковые интегралы перекрывания, отношения сфер тушения равно отношению соответствующих произведений дипольных моментов молекул донора и акцептора в одном и том же растворителе.
Зависимость эффективности Т - Т переноса электронного возбуждения при 77 К от частоты возбуждающего света
Спектр флуоресценции антрацена и фосфоресценции флуорена в области 460-470 нм имеют слабую интенсивность. Спектр возбуждения антрона регистрировался для квазилинии фосфоресценции 463 нм.
Изменения в спектре возбуждения фосфоресценции антрона при введение в раствор флуорена аналогичны введению в раствор дибензфурана аналогичной концентрации (рис. 27).
Несколько более сильное тушение фосфоресценции антрона флуореном по сравнению с дибензфураном можно объяснить относительно большим интегралом перекрывания спектров в формуле
Использование в качестве донора энергии ксантона и в качестве акцепторов дибензфурана, дибензтиофена, аценафтена и их бромпроизводных соединений показало, что эффективность переноса также зависит от частоты возбуждающего излучения фосфоресценции донора. В вышеописанных случаях в качестве доноров использовались ароматические соединения, относящиеся, согласно классификации [42], ко второму типу. По этой причине определенный интерес представляет исследование систем, в которых в качестве донора используется соединение, относящееся к другому молекулярному типу. В данной работе таким соединением является карбазол, относящийся к V типу, согласно систематике [42]. Учитывая, что карбазол при больших концентрациях примеси можно может выкристаллизовываться при замораживании раствора, концентрация акцептора не превышала 2 10 ц. Из рис. 28 видно, что при введение в раствор акцептора 2,7-дибромдибензфурана спектр возбуждения фосфоресценции ослабевает с увеличением частоты возбуждающего излучения (усиливается тушение). На семинаре кафедры теоретической физики МГПУ при обсуждении результатов исследований влияния частоты (длины волны) возбуждающего света фосфоресценции донора на эффективность Т-Т переноса энергий электронного возбуждения были высказаны следующие предположения, опровергающие выводы автора: 1. Известно, что процесс время затухания колебательной релаксации в возбужденном состоянии при низкой температуре ароматических молекул зависит от свойств матрицы, в которую они внедрены. В донорно-акцепторном центре молекулы донора и акцептора расположены близко друг от друга и связаны слабым взаимодействием. Поэтому процесс колебательной релаксации возбужденного состояния молекул донора будет протекать иначе в донорно-акцепторном, чем вне его, что возможно может привести к дополнительному началу дезактивации возбужденного состояния, зависящего от частоты возбуждающего света. 2. В работе ГШрингсгейма [54] описано влияние частоты возбуждающего света на отношение интенсивностей фосфоресценции и флуоресценции в растворе борной кислоты и а-нафтиламина замороженной смеси растворителей: этанол, эфир и изопентан. Указанное отношение уменьшается при уменьшении частоты возбуждающего света, что связывалось с уменьшением вероятности интеркомбинационного процесса с уменьшением кванта энергии возбуждающего света. В донорно-акцепторном центре возможен обратный процесс описанному выше. Чтобы опровергнуть указанные предположения, необходимо определить квантовые выходы сенсибилизированной фосфоресценции для разных частот (длин волн) возбуждающего света фосфоресценции донора. Согласно определению квантового выхода сенсибилизованной фосфоресценции [38], квантовый выход qc определяется следующим образом: Число сенсибилизованных молекул, участвующих в фосфоресценции с Число молекул донора, фосфоресценция которых потушена тогда где 1СФ - интегральная интенсивность сенсибилизованной фосфоресценции акцептора, 1од и Ід - интегральные интенсивности фосфоресценции донора в отсутствии и при наличии акцептора соответственно. Установлено [26], что квантовый выход сенсибилизованной фосфоресценции не зависит от концентрации донора и определяется исключительно взаимодействием между акцептором и донором. Нами показано, что квантовый выход сенсибилизован-ной фосфоресценции не зависит от частоты возбуждающего света фосфоресценцию донора. Как отмечалось в главе 2, для определения квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции необходимо померить интегральные интенсивности спектров: сенсибилизированной фосфоресценции 1СФ, спектров фосфоресценции донора без акцептора 1од и при наличия акцептора Ід в растворе. Процесс измерения интегральной интенсивности любого спектра включает следующие этапы: 1) полная запись спектра; 2) исправления интенсивности спектра с учетом спектральной чувствительности установки; 3) исправление спектра с учетом зависимости дисперсии от длины волны. Кроме того, в нашем случае необходимо провести коррекцию спектров на спектральное распределение излучения ксеноновой лампы. Из вышесказанного следует, что определение квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции трудоемкая операция и требует безукоризненной работы установки при записи спектра сравнительно длинный промежуток времени.
