Введение к работе
Актуальность. При экспериментальном исследовании кинетики и динамики гетерогенных каталитических реакций обнаруживаются автоколебания и нерегулярная динамика скорости реакции. Для теоретического описания таких явлений рассматривают кинетические модели, являющиеся системами нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ). Математическим образом автоколебаний служат грубые (структурно устойчивые) устойчивые периодические решения. Структурно устойчивое периодическое решение системы нелинейных ОДУ, содержащей параметр, можно продолжить по параметру на максимально возможный интервал. Построенное таким образом семейство периодических решений является максимальным. Для значения параметра на границе этого интервала в системе происходит бифуркация периодического решения.
Если стадии реакции различаются по масштабу скоростей и автоколебания имеют релаксационный характер, то в соответствующей модели возможно выделение быстрых и медленных переменных. В работе [1] предложен принцип генерирования нерегулярной динамики в системе трех нелинейных ОДУ с одной медленной переменной, вида х = f(x,y,z), у = g(x,y,z), z = eh(x,y,z), где 0 < є < 1 - малый параметр. Рассматривается случай, когда вырожденная система х = f(x,y,z), у = g(x,y,z) с параметром z имеет гистерезис на кривой стационарных состояний, и существуют два максимальных семейства грубых устойчивых периодических решений для z Є (ahbi) и z Є (a2,b2), &і < «2. При z = а\ и z = Ъ2 в вырожденной системе происходит бифуркация Андронова-Хопфа, при z = Ьг и z = а2 периодические решения вырождаются в петли сепаратрис седловых особых точек. Нерегулярная динамика системы с тремя переменными связана с возможностью изображающей точки в фазовом пространстве последовательно возвращаться в окрестность гомоклинической траектории вырожденной системы, где решения обладают высокой параметрической чувствительностью.
В большинстве случаев построение решения системы ОДУ проводят с применением численных методов. Если решение обладает высокой параметрической чувствительностью, то важным является анализ глобальной ошибки численного интегрирования.
Таким образом, актуальными являются разработка и исследование кинетических моделей гетерогенных каталитических реакций, описывающих автоколебания и нерегулярную динамику, с учетом выделения в системе быстрых, умеренных и медленных переменных.
Цель и задачи исследования. Целью работы является развитие качественных и численных методов анализа максимальных семейств структурно устойчивых периодических решений, а также сложной и нерегулярной динамики в кинетических моделях гетерогенных каталитических реакций. Для достижения поставленной цели рассмотрены следующие задачи:
1. Разработка алгоритма и комплекса программ для уточнения петли се
паратрисы седла в системе двух нелинейных ОДУ, использующего понятие
проектора на инвариантное многообразие седлового стационарного состоя
ния.
-
Построение и параметрический анализ простейшей кинетической модели, описывающей релаксационные автоколебания и нерегулярную динамику скорости реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы и учитывающей резкое изменение адсорбционной и реакционной способности катализатора в условиях реакции.
-
Анализ влияния параметра &2, линейно зависящего от парциального давления кислорода в газовой фазе, на структуру максимальных семейств грубых периодических решений вырожденной системы с параметром z в кинетической модели реакции окисления водорода. Построение оценки глобальной погрешности численного интегрирования уток-циклов.
4. Исследование влияния малого параметра на динамику кинетической модели реакции окисления водорода на никеле, являющейся системой трех нелинейных ОДУ с одной медленной переменной.
Научная новизна работы
-
Разработаны алгоритм и комплекс программ для уточнения петли сепаратрисы седла системы двух нелинейных ОДУ, использующие понятие проектора на инвариантное подпространство седлового стационарного состояния. Доказано, что оператор, определяющий линейную часть возмущения проектора, является вещественным.
-
Предложена кинетическая модель реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы, которая является системой трех нелинейных ОДУ и учитывает «ступенчатые» зависимости параметров &2 = ^(z) и Е3 = Е3(у), характеризующих асорбционные свойства и реакционную способность катализатора, от переменных у и z. Определены достаточные условия, при которых в вырожденной системе двух ОДУ с параметром z существует устойчивый предельный цикл. В численном эксперименте определены зна-
чения параметра є (характеризующего скорость изменения медленной переменной z), при которых происходят бифуркации удвоения периода, а также значение є, при котором динамика системы является нерегулярной.
-
Выполнен параметрический анализ вырожденной системы в кинетической модели гетерогенной каталитической реакции окисления водорода. Указаны значения параметров z и ^, при которых существуют грубые устойчивое и неустойчивое периодические решения-утки. Построена оценка ^v(t) - главного члена асимтотического разложения глобальной погрешности численного интегрирования периодических решений-уток, на временном интервале, равном нескольким периодам, и показана зависимость динамики || 7^(01| от мультипликаторов утки-цикла.
-
С применением численных методов в кинетической модели реакции окисления водорода получена нерегулярная динамика, которая зарождается в результате бифуркации удвоения периода при увеличении малого параметра е.
Основные результаты, выносимые на защиту:
-
Алгоритм уточнения петли сепаратрисы седла системы двух нелинейных ОДУ и его реализация в виде комплекса программ. Доказательство вещественности оператора, определяющего линейную часть возмущения проектора на локальное устойчивое инвариантное подпространство седлового стационарного состояния.
-
Кинетическая модель реакции окисления оксида углерода, которая учитывает «ступенчатые» зависимости параметров Е^(у) и k2(z), где у и z -переменные модели. Доказательство достаточности такой зависимости Е^(у) для существования в вырожденной системе двух нелинейных ОДУ устойчивого предельного цикла.
-
Результаты анализа семейств структурно устойчивых периодических решений кинетической модели реакции окисления водорода с параметрами &2 и z. Оценка главного члена асимтотического разложения глобальной погрешности численного интегрирования периодических решений-уток на временном интервале, равном нескольким периодам.
4. Результаты исследования нерегулярной динамики кинетических моделей гетерогенных каталитических реакций окисления водорода и оксида углерода.
Практическая ценность. Показано, что предложенные зависимости
констант скоростей отдельных стадий от концентраций промежуточных веществ являются достаточными для существования релаксационных автоколебаний и нерегулярной динамики в кинетических моделях гетерогенных каталитических реакций. С помощью разработанного алгоритма уточнения петли сепаратрисы седла определены значения параметра, при которых автоколебания с большими периодом и амплитудой исчезают.
Достоверность результатов. Исследование динамики кинетических моделей проводилось с применением методов качественной теории систем ОДУ, а также методов вычислительной математики. Построение оценки глобальной погрешности позволило обосновать точность результатов численного интегрирования.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: международная школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», Новосибирск, 2002; международная конференция молодых ученых по математическому моделированию и информатике, Новосибирск, 2002; международная конференция по вычислительной математике, Новосибирск, 2004; международная конференция по химическим реакторам «Химреактор-18», Мальта, 2008; международная конференция «Дифференциальные уравнения. Функциональные пространства. Теория приближений», Новосибирск, 2008; всероссийская конференция «Математика в приложениях», Новосибирск, 2009; международная школа-семинар «Нелинейный анализ и экстремальные задачи», Иркутск, 2010; на семинаре ИМ СО РАН «Избранные вопросы математического анализа» под руководством д.ф.-м.н. Г.В. Демиденко; на Объединенном семинаре кафедры вычислительной математики НГУ и ИВМиМГ СО РАН, руководитель д.ф.-м.н. В.П. Ильин; общеинститутском семинаре ИК СО РАН «Технология каталитических процессов».
Личный вклад соискателя. Автор принимал участие в обсуждении постановок задач, построении кинетической модели гетерогенной каталитической реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы. Автором выполнена реализация алгоритма уточнения петли сепаратрисы седла для системы двух нелинейных ОДУ в виде комплекса программ. Доказательства выносимых на защиту теорем и результаты исследования
структурно устойчивых периодических решений и нерегулярной динамики в рассматриваемых кинетических моделях получены автором.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 3 в ведущих рецензируемых журналах и изданиях, перечень которых определен Высшей аттестационной комиссией.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 34 рисунка, 1 таблицу; список литературы состоит из 77 источников. Общий объем работы составляет 153 страницы.
